专利名称：一种有机磷酸盐成核剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及石油化工技术领域，特别是涉及一种有机磷酸盐成核剂及其制备方法。
背景技术：
取代芳基有机磷酸金属盐广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性，其中取代二芳基有机磷酸金属盐如双(2，4_ 二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著的改善这些树脂的加工性能(参见“聚丙烯的高性能化-成核剂”，《化学工业》，1999(8),pll,以及“成核剂对聚丙烯性能的影响”， 《合成树脂及塑料》，2001，18 (4)，39-41。目前，取代二芳基有机磷酸金属盐的合成是由取代芳基酚与磷酸化试剂在有机溶剂中反应、水解、成盐后制得的取代二芳基有机磷酸金属盐。例如，PP成核剂2，2’ -亚甲基-二 0，4_ 二叔丁基苯氧基)磷酸钠的合成，它是以2，2’ -亚甲基-双0，6- 二叔丁基苯酚)为原料，将其溶解于有机溶剂中，加入三氯氧磷进行磷酸化反应，同时加入三乙胺作为缚酸剂，与反应中产生的氯化氢结合，促使反应向正方向进行，在反应体系中生成三乙胺盐。然后将磷酸化反应的产物水解制备成2，2’_亚甲基-双(4，6_ 二叔丁基苯酚)磷酸酯。 然后，在丙酮和水的混合液中与氢氧化钠中和反应制备出2，2’ -亚甲基-双(4，6_ 二叔丁基苯氧基)磷酸钠。此技术的缺点是所制得的成核剂纯度较低，粒径和晶体结构不合适，明显影响了成核剂对聚合物的多种加工性能的提高，而且显著影响了塑料制品的强度等力学性能和结晶性能的提高。由于没有足够的成核能力，因此不能有效提高成核剂对聚合物的加工性能。另外，现有技术中，制备出具有特定的粒径、并且在X射线衍射分析中实质上没有结晶峰的成核剂的技术，不仅消耗了大量的时间和能源，而且采用长时间和剧烈的粉碎，破坏了成核剂的结晶状态，导致成核性能降低。并且不能具有优良的成核效果和满足成核剂对聚合物的加工性能的需求。
发明内容
本发明提供一种有机磷酸盐成核剂及其制备方法，用以解决现有技术中存在成核剂纯度低，粒径和晶体结构不合适，明显影响了成核剂对聚合物的多种加工性能的提高，而且显著影响了在提高弯曲模量，抗冲击强度等力学性能和结晶性能的提高的问题。为达上述目的，本发明提供一种有机磷酸盐成核剂，所述有机磷酸盐成核剂的结构通式如(III)或(IV)式的所示
权利要求
1. 一种有机磷酸盐成核剂，其特征在于，所述有机磷酸盐成核剂的结构通式如(III) 或(IV)式的所示
2.如权利要求1所述的有机磷酸盐成核剂，其特征在于，所述有机磷酸盐成核剂的平均粒径为1 μ m 100 μ m。
3.如权利要求2所述的有机磷酸盐成核剂，其特征在于，所述有机磷酸盐成核剂的平均粒径为5 50 μ m。
4.如权利要求1所述的有机磷酸盐成核剂，其特征在于，所述有机磷酸盐成核剂的固体粉末在X射线衍射分析中具有明显的结晶峰，且其中002晶面对应的2 θ角的X射线衍射峰相对强度I %大于20%。
5.如权利要求1所述的有机磷酸盐成核剂，其特征在于，所述有机磷酸盐成核剂的固体粉末在X射线衍射分析中具有明显的结晶峰，且其中002晶面对应的2 θ角的χ射线衍射峰相对强度I %大于50%。
6.如权利要求1所述的有机磷酸盐成核剂，其特征在于，(III)式或(IV)式中Rl为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基。
7.一种有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤步骤一，将原料取代芳基酚和三乙胺，加入溶剂中，搅拌至溶解，然后，在上述所得溶液中加入磷酸化剂，生成取代二芳基有机磷酸酰氯；步骤二 在步骤一含有取代二芳基有机磷酸酰氯的反应液中加入水，进行水解反应，反应后，蒸馏，过滤，得到取代二芳基有机磷酸酯粗品；步骤三，采用提纯溶剂重结晶法对步骤二得到的取代二芳基有机磷酸酯粗品进行提纯，得到取代二芳基有机磷酸酯提纯后产品；步骤四，将取代二芳基有机磷酸酯加入成盐溶剂中，搅拌，溶解后将成盐剂加入含有取代二芳基有机磷酸酯的反应液中进行成盐中和反应，反应过程中进行过滤，然后继续反应至结束，蒸馏，过滤，干燥后得到取代二芳基有机磷酸金属盐粉末；步骤五，将取代二芳基有机磷酸金属盐粉末粉碎成平均粒径为1 μ m 100 μ m，得到取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂。
8.如权利要求7所述的有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征在于，所述三乙胺的加入量，按摩尔比为，磷酸化剂三乙胺=1 1 3;按摩尔比取代芳基酚磷酸化剂= 1 1 2. 5。
9.如权利要求7所述的有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，按原料中取代芳基酚的质量计，取代芳基酚水=1 1 40;
10.如权利要求7所述的有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征在于，步骤四中，按质量比，取代二芳基有机磷酸酯成盐溶剂=1 2 50 ；取代二芳基有机磷酸酯成盐剂的水溶液=1 0. 01 100。
11.如权利要求7所述的有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征在于，所述取代芳基酚的结构如(I)式或(II)式所示
12.如权利要求7所述的有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征在于，所述成盐剂为下列中的至少一种氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钡和氢氧化铜；所述成盐溶剂是水与下列物质中至少一种的混合物丙酮、乙醇、丙醇、甲醇、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷和丁醇；该混合物中水的质量比例是10% 90%。
全文摘要
本发明公开了一种有机磷酸盐成核剂及其制备方法，包括将取代芳基酚和三乙胺溶解，加入磷酸化剂，生成取代二芳基有机磷酸酰氯；然后进行水解反应，得到取代二芳基有机磷酸酯粗品；提纯后，进行成盐反应，得到取代二芳基有机磷酸金属盐粉末；最后进行粉碎，得到取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂。本发明的有机磷酸盐成核剂产品具有足够的纯度和特定的粒度，并且在X射线衍射分析中有特殊晶形的有机磷酸盐成核剂对于高分子树脂具有突出的成核作用，可以显著提高塑料制品的强度等力学性能。使用本发明制备的高效有机磷酸盐聚丙烯成核剂，可以明显的提高聚合物的多种加工性能，而且显著提高了聚合物的弯曲模量，抗冲击强度等力学性能和结晶性能。
文档编号C08K5/527GK102399374SQ201010274310
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者吕静兰, 张丽英, 张 浩, 徐耀辉, 李伟, 褚海斌, 顾民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院