专利名称：聚丙烯的分子量分布在较宽范围内可调的连续聚合生产方法及其设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚烯烃的制备方法，涉及一种聚丙烯组合物的分子量分布在较宽的范围内可调的连续生产工艺，具体地说，是聚丙烯组合物的分子量分布指数，从3.0～40之间可调的聚丙烯的制备方法。本发明同时提供这种工艺方法所使用的设备系统。
背景技术：
聚丙烯的生产工艺已经相当成熟，目前世界上应用比较广泛的PP生产工艺主要有Basell的Spheripol环管工艺、BASF的Novelen工艺、BP-Amoco工艺、三井的Hypol工艺等几种。其中Spheripol和BP-Amoco工艺最近几年技术革新加快，占有比例较高，前者已经占到世界PP总量的40％左右，其它一些生产工艺很多是基于以上几种工艺变化或延伸而来。
就产品与工艺的适应性而言，Spheripol环管工艺时空收率高，结合后续气相反应器，更适合生产高抗冲共聚物。同时该公司的粒子反应器技术相当成熟，Catalloy多段气相工艺和Spyerizone(MZCR)工艺能生产很多其他工艺无法直接生产的专用牌号，性能十分优异，据资料介绍，Basell公司的很多高性能产品的分子量分布很宽，部分产品超高分子量部分占到10％以上。BP-Amoco工艺的一个反应器起到一系列的多个聚合段的作用，便于生产宽分子量分布的均聚物和无规共聚物，加上另一个反应器可以进行抗冲共聚物的生产。Borealis工艺是在Spheripol工艺基础上利用催化剂技术延伸而来，依然配备环管反应器和经过重新设计的气相流化床反应器，结合催化剂的特点，可以生产高结晶和宽分子量分布产品。
单纯的三井Hypol工艺由双液相反应器和双气相反应器串连组成，世界范围的产量目前不到300万吨，适合生产抗冲共聚物，缺点是不能生产高流动性产品，不适合多元共聚，所开发的专用料牌号相对较少。根据这一缺点，三井化学公司上个世界末对该项工艺进行了改进，取名为Hypol-II工艺，增加了一个环行反应器，类似于Basell的环管，加上后续的气相反应器，整个反应体系更相象于Borealis公司工艺构成。HYPOL生产工艺的设备与流程可参照图1。
聚丙烯材料性能的提高，需要的相应的生产工艺技术，对于宽分子量分布的聚合物中的高分子量部分使聚合物具有较高的熔体强度，而较低分子量部分使聚合物具有较好的加工性能和熔融流动性能，因此宽分子量分布聚丙烯的机械性能和可加工性能的综合性能优异，是近期聚丙烯技术领域的最新进展之一。虽然双峰聚乙烯树脂从90年代中期就开始发展，至今已经取得很大进展并获得较广泛的应用，但宽分子量分布聚丙烯的研究开发刚刚崭露头角。主要有欧洲Borealis、Hoechst、Basell公司，日本宏大化纤株式会社、日本三井化学株式会社等单位在开发研究。
目前制备宽分子量分布聚丙烯主要采用分段聚合的方法，在第一阶段先制备高(或超高)分子量聚丙烯，在第二阶段制备较低分子量的聚丙烯，从而使最终聚合物的分子量分布较宽，刚性、热变形温度、熔体强度等较高。如申请号CN00104699.3公开的聚丙烯嵌段共聚物树脂包含10～50％(质量)较高分子量聚丙烯、10～89％(质量)较低分子量聚丙烯以及1～40％(质量)乙烯/α-烯烃共聚物，具有较高熔体张力，模压性较好，并且刚性和抗冲击性综合性能优良，能高速模压成具有形状稳定性高、外观性能好的大尺寸模制品。
北欧Borealis公司开发的Borstar双峰聚丙烯技术采用独特的环管反应器和气相反应器串联的工艺流程生产高性能、低成本的双峰聚丙烯产品，Borealis公司近期的一些专利披露了获得宽分子量分布、双峰聚丙烯树脂的方法。在US6,300,420中采用多段聚合工艺制备，在第一反应器中制备Mw为2,000,000-4,000,000的较高分子量共聚物，在其余的反应器中制备较低分子量共聚物，最终共聚物组合物分子量分布MWD为6～15。在文献WO2001004166 A1 18 Jan 2001，24pp.中，公开了采用Ziegler-Natta型催化剂，在相互串联的本体反应器(不少于一个)和气相反应器(不少于一个)的组成的反应系统中制备宽分子量分布聚丙烯的方法。
在这些生产的工艺中，有使用2个反应器串联(可以使用不同的反应器组合如气相-气相、浆液-浆液、本体-气相、本体-本体)制备的丙烯共聚物具有高分子量、宽分子量分布和改善的共聚单体分布，在第一阶段制备的较高分子量共聚物Mw达2,000,000-4,000,000，最终共聚物组合物分子量分布MWD为6～15，较高分子量共聚物和较低分子量共聚物之比为40/60～70/30。可以用于生产模塑制品如管材、管件、中空制品、片材等，用常规加工设备生产的管材不仅表面光滑、工艺性能优良，而且强度高、硬度和抗蠕变综合性能优异。
双峰聚丙烯含有一定量的高或超高分子量链段，改善了材料的刚性、耐热性、抗蠕变性能和熔体强度。与用共混方法添加成核剂相比，其性能提高幅度大，可大规模生产，成本较低，如这种含有一定量的高或超高分子量聚丙烯中加入成核剂共混，其弯曲模量提高近一倍，热变形提高至148℃。
现有的生产技术如气相法，液相本体法，及相应的组合串联工艺，如环管液相本体+气相法工艺，釜式液相本体+气相法工艺，和多个气相串联工艺，在生产聚丙烯时对聚丙烯的分子量分布调节时都要采用在釜与釜串联之间脱除氢气，工艺路线较长，且操作难度较大，分子量分布调节范围有限。
发明内容
为了克服传统工艺的不足，本发明的目的是提供一个全新的生产工艺组合，提供一种宽分子量分布易调聚丙烯的制造方法和相应的工艺方法，以及该方法所使用的设备。
本发明的技术方案如下一种聚丙烯的分子量分布在较宽范围内可调的连续聚合生产方法，由下列步骤组成在A单元进行液相本体聚合，加入液相丙烯或与α共聚烯烃、催化剂体系，在40～100℃进行30～90分钟；在B单元进行液相本体聚合，加入液相丙烯或与α共聚烯烃、催化剂体系，在40～100℃进行30～90分钟；A单元和B单元控制不同的氢气浓度，分别聚合出不同分子量的聚丙烯；A单元和B单元的聚合物进入C单元气相聚合控制氢气的体积比浓度为0.5～30％，在50～120℃聚合60～120分钟；C单元的聚合物进入D单元进行聚合，控制氢气的体积比浓度为0.5～30％，在50～120℃聚合60～120分钟；D单元以后的物料处理进入干燥器，可按现有的工艺进行。
上述方法中，在A单元和B单元控制不同的氢气浓度和聚合釜的压力(因为在66～70℃时丙烯压力在2.55～2.70Mpa，实际生产时是以加入氢气量计算，而总的压力是一介监察目标，加上温度波动，氢分压也是在较大范围波动的，本发明液相釜已给出总压，气相釜给出的分压)，分别聚合出不同的分子量的聚丙烯，其中A单元的H2浓度在0～30％(V/V)；MFR2.16在0.001～50g/10min；相应的平均数均分子量在3000000～10000之间；A单元的聚合量的控制在5％～40％(整个聚合过程的量)；B单元的H2浓度在0～30％(V/V)；MFR2.16在0.1～1000g/10min；相应的平均数均分子量在300000～100之间；B单元的聚合物的生成量的控制5％～40％(整个聚合过程的量)。
在C单元控制聚合釜的压力和控制氢气浓度在0～30％(V/V)；生成的聚合物的MFR2.16为0.1～100g/10min；聚合量控制在20～70％(聚合物在此单元丙烯转化成聚合物占整个流程的聚合物的生成量)之间；为平衡聚合釜内的压力和氢气浓度，多余的丙烯单体和氢气通过压缩分离装置返回A单元或B单元中的其中之一，这可视具体情况而定；在D单元进行聚合时，为平衡聚合釜内的压力和氢气浓度，多余的丙烯单体和氢气及一些烷烃，通过冷凝器分离、排放；D单元聚合后的聚合物进入干燥器后，输送至造粒装置，D单元以后的物料处理可按现有的工艺进行。
以上方案中所述的丙烯聚合催化剂体系是由三个组分组成，一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括以下组分(1)主催化剂钛系齐格纳塔催化剂；(2)助催化剂烷基铝；(3)给电子体有机硅氧烷化合物，其中，各催化剂组分的配比为Al/Ti为10～550，Al/Si为2～100。
在本发明的催化剂体系中，对于钛系的齐格纳塔催化剂，其一般是Ti负载于氯化镁中，其为含有钛、镁、卤素、多元羧酸酯和有机磷化合物等也可以用其它不同方法制备的载于氯化镁中，其为含有钛、镁、卤素、多元羧酸酯和有机磷化合物等成份的固体催化剂，该组分主要包含约1.5～10.0重量％钛，约10～25重量％镁，约40～75重量％选自氯、溴、碘的卤化物；约5～25重量％选自脂肪族、芳香族和脂环族多元羧酸酯，约0.1～2.5重量％有机磷化合物，其中各烃基含1～6碳原子；有机铝化合物可以为三乙基铝，为催化剂引发作用；有机硅烷作为给电子体，具有调节聚丙烯的立构规整性，控制聚丙烯的无规立构形式的作用，其为二甲氧基硅烷类结构。
在本申请中Ziegler-Natta型催化剂N，此催化剂为商品化的聚丙烯催化剂，制造商为中石化北京化工研究院，Ti含量以2.0％(重量)计。
上述的宽分子分量分布聚丙烯的连续生产方法，也可以生产正常分布的聚丙烯组合物，在生产正常分子量分的聚丙烯时，A单元和B单元分子量的差别不一定要大。
上述生产流程所使用的设备系统是一种聚丙烯的分子量分布在较宽范围内可调的连续聚合生产设备系统，由A、B、C、D四个聚合釜组成，其特征在于，四个聚合釜的连接关系是A单元、B单元为双液相聚合釜，两者并联，并与C单元、D单元的双气相聚合釜串联，C单元的丙烯单体和氢气通过压缩分离装置返回A单元或B单元或者其中之一；D单元聚合反应后进入干燥器。
所述的并联聚合单元可以是液体本体釜式搅拌聚合装置，也可以是并联环管聚合单元，或并联气相聚合单元与后续聚合单元进行组合。
由本连续生产装置和相应的工艺可以较容易控制聚丙烯组合物的分子量分布，在采用相同催化剂体系时，对A单元和B单元进行催化剂分配，计量对A单元和B单元的催化剂进料量，控制二个并联液相聚合釜不同的氢气浓度，并根据A单元和B单元的不同氢浓度较容易控制丙烯组合物的分子量分布。在本工艺中二个不同氢浓度下生成的聚丙烯进入气相釜C或C釜+D釜。
用这种并联的聚合的方法，如在A聚合单元制备高(超高)分子量聚丙烯，其它聚合单元聚合生成中低分子量的聚丙烯，可制得含有高(超)高分子量的聚丙烯，其分子量分布较宽，分子量分布Mw/Wn在8～30，这种聚丙烯的刚性、热变形温度和熔体强度优于普通的聚丙烯。聚合物具有较高的熔体强度，而较低分子量部分使聚合物具有较好的加工性能和熔融流动性能，这样的嵌段共聚聚丙烯具有较好的刚性和热变形温度，以及较高的冲击强度，材料的刚性和韧性很好平衡，这种聚丙烯综合的性能优良。
本发明连续生产方法和装置的特点是丙烯在A聚合单元和B聚合单元可生产分子量差别极大的二种组分的聚合物，进入在C单元和D单元的这二种差别极大的聚合物颗粒，则生成相同的平均分子量聚合物，保证了丙烯能聚合成宽子分量分布或含有少量高分子量、超高分子量的聚丙烯组合物。
本发明的另一个优点是，装置生产和检修的灵活性，在实际生产中可以灵活变换生产组合，本行业的人都知道聚合装置的液相聚合釜比气相聚合釜更容易出现故障，因此在液相聚合釜出现故障，特别是A单元或B单元出现故障时，可以灵活变换生产组合，将并联聚合单元改为三釜连续生产装置，变换为三个聚合单元的串联生产，基本不影响装置的生产，可减少整个装置停车检修概率。
由本连续生产装置和相应的工艺适用于丙烯均聚合、与α烯烃无规共聚和抗冲聚丙烯生产，本生产工艺组合同样适用，且分子量分布较容易控制和调节。
本发明利用了全新的生产工艺组合，其流程示意图如图2所示。
如图2，本生产工艺组合的特点是采用二个并联聚合单元，然后再与气相聚合釜串联，气相釜可为一个或多个，有别于现有的连续的生产工艺。其优点是，可以灵活对分子量分布进行调节，从而生产出不同性能的聚丙烯组合物，同时也能满足现有的不同聚丙烯品级的生产。
本生产工艺组合的特点是采用二个并联聚合单元，可以采用单个催化剂进料系统，用一种分配阀进行对A单元和B单元进行催化剂分配，也可以是A单元和B单元各自单独的催化剂加入系统，对于后者可采用二种不同的催化剂体系加入A单元或B单元。
用这种并联的聚合的方法，如在A聚合单元制备高(超高)分子量聚丙烯，其它聚合单元聚合生成中低分子量的聚丙烯，可制得含有高(超)高分子量的聚丙烯，其分子量分布较宽，分子量分布Mw/Mn在8～30，这种聚丙烯的刚性、热变形温度和熔体强度优于普通的聚丙烯。聚合物具有较高的熔体强度，而较低分子量部分使聚合物具有较好的加工性能和熔融流动性能，这样的嵌段共聚聚丙烯具有较好的刚性和热变形温度，以及较高的冲击强度，材料的刚性和韧性很好平衡，这种聚丙烯综合的性能优良。
图1为现有的HYPOL生产工艺流程图，其中D-201为第一聚合釜，D-202为第二聚合釜，D-203为第三聚合釜，D-204为第四聚合釜；图2为本发明的生产工艺流程图和设备示意图。
具体实施例方式
实施例试验在如图2的工艺流程设备中进行，将新鲜丙烯、催化剂、三乙基铝、硅烷给电子体等经计量泵分别A单元聚合和B单元，进行液相本体聚合，在C单元和单元进行气相聚合，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测和控制，通过下料阀放出物料，干燥、称重、加入助剂造粒，分析。
如要生产无聚共聚聚丙烯则要在A、B、C、D单元加入α-烯烃，如乙烯；生产抗冲聚丙烯时只在D单元加入乙烯，乙烯在气相中的含量在10％～60％(mol/mol)。
测试项目有熔体流动速率，测试方法ASTM，D1238，负荷2.16kg；力学性能，采用GB1039-92标准测试；拉伸强度，采用GB/T1040-92标准测试；弯曲模量，采用GB9341-88标准测试；
悬臂梁冲击强度，采用GB1843-80(89)标准测试；热变形温度，采用GB1634-79(89)标准测试；洛氏硬度，采用GB9342-88标准测试。
实施例1.聚丙烯的分子量分布在较宽范围内可调的连续聚合生产方法及其设备系统，工艺流程和设备参照图2Ziegler-Natta型催化剂N，Ti含量以2.0％(重量)计。助催化剂三乙基铝AT，使用前用己烷配制其安全浓度0.88mol/L；给电子体硅烷给电子体〔如二环戊基二甲氧基硅烷(简称D-donor)、二异丁基二甲氧基硅烷等(B-donor)，二苯基二甲氧基硅烷(DDS)等〕，使用前将其稀释成110mmol/L的己烷溶液。
实施例1～3N催化剂以总量1.5g/小时，三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷按Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol的比例用计量泵分别加入A单元和B单元聚合釜，催化剂分配比例为catA/catB＝1∶1，同时A单元和B单元加入丙烯(A单元和B单元每小时加入量在6～15kg)，控制A单元和B单聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在68±2℃进行本体聚合，搅拌速度为200转/分，平均停留时间为45分钟，A单元氢气气分压控制在0～30％(V/V)，B聚合单元氢气气分压控制在0～30％(V/V)，A单元出来的物料进入C单元，B单元的物料也进入C聚合单元，C聚合单元气体组成中控制氢气在0～30％(v/v)，聚合温度控制在70～90℃，压力控制在2.0～2.0Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30～45分钟，聚合物料再进入D聚合单元进行气相聚合，气体组成中控制氢气在0～30％(V/V)(v/v)，聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30～60分钟，放出物料，干燥、加入助剂造粒，分析，聚合物产量为30kg/小时。具体工艺参数见表1，聚合物物理力学性能见表5，聚合物分子量分布宽度指见数表6。
实施例4、5N催化剂以总量1.5g/小时，三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷按Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol的比例用计量泵分别加入A单元和B单元聚合釜，催化剂分配比例为catA/catB＝1/2和2/1，同时A单元和B单元加入丙烯(A单元和B单元每小时加入量在6～15kg)，控制A单元和B单聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在68±2℃进行本体聚合，搅拌速度为200转/分，平均停留时间为45分钟，A单元氢气气分压控制在0～30％(V/V)，B聚合单元氢气气分压控制在0～30％(V/V)，A单元出来的物料进入C单元，B单元的物料也进入C聚合单元，C聚合单元气体组成中控制氢气在0～30％(v/v)，聚合温度控制在70～90℃，压力控制在2.0～2.0Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30～45分钟，聚合物料再进入D聚合单元进行气相聚合，气体组成中控制氢气在0～30％(V/V)(v/v)，聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30～60分钟，放出物料，干燥、加入助剂造粒，分析，聚合物产量为30kg小时，具体工艺参数见表1，聚合物物理力学性能见表5，聚合物分子量分布宽度指见数表6。
实施例6、7、8N催化剂以总量1.5g/小时，三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷按Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol的比例用计量泵分别加入A单元和B单元聚合釜，催化剂分配比例为catA/catB＝1/1，同时A单元和B单元加入丙烯和乙烯(A单元和B单元每小时加入量在6～15kg)，乙烯加入量为400g/小时，控制A单元和B单聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在68±2℃进行本体聚合，搅拌速度为200转/分，平均停留时间为45分钟，A单元氢气气分压控制在0～30％(V/V)，B聚合单元氢气气分压控制在0～30％(V/V)，A单元出来的物料进入C单元，B单元的物料也进入C聚合单元，C聚合单元气体组成中控制氢气在0～30％(v/v)，乙烯/丙烯为6.0％(mol/mol)，聚合温度控制在70～90℃，压力控制在2.0～2.0Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30～45分钟，聚合物料再进入D聚合单元进行气相聚合，气体组成中控制氢气在0～30％(V/V)(v/v)，聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.6～1.4Mpa，乙烯/丙烯为2.0～6.0％(mol/mol)，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30～60分钟，放出物料，干燥、加入助剂造粒，分析，聚合物产量为30kg/小时，具体工艺参数见表2，聚合物物理力学性能见表5，聚合物分子量分布宽度指见数表6。
实施例9、10N催化剂以总量1.5g/小时，三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷按Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol的比例用计量泵分别加入A单元和B单元聚合釜，催化剂分配比例为catA/catB＝1/2和2/1，同时A单元和B单元加入丙烯和乙烯(A单元和B单元每小时加入量在6～15kg)，乙烯加入量为400g/小时，控制A单元和B单聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在68±2℃进行本体聚合，搅拌速度为200转/分，平均停留时间为45分钟，A单元氢气气分压控制在0～30％(V/V)，B聚合单元氢气气分压控制在0～30％(V/V)，A单元出来的物料进入C单元，B单元的物料也进入C聚合单元，C聚合单元气体组成中控制氢气在0～30％(v/v)，乙烯/丙烯为6.0％(mol/mol)，聚合温度控制在70～90℃，压力控制在2.0～2.0Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30～45分钟，聚合物料再进入D聚合单元进行气相聚合，气体组成中控制氢气在0～30％(V/V)(v/v)，乙烯/丙烯为2.0～6.0％(mol/mol)聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30～60分钟，放出物料，干燥、加入助剂造粒，分析，聚合物产量为30kg/小时，具体工艺参数见表2，聚合物物理力学性能见表5，聚合物分子量分布宽度指见数表6。
实施例11、12、13N催化剂以总量1.5g/小时，三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷按Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol的比例用计量泵分别加入A单元和B单元聚合釜，催化剂分配比例为catA/catB＝1/1，同时A单元和B单元加入丙烯(A单元和B单元每小时加入量在6～15kg)，控制A单元和B单聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在68±2℃进行本体聚合，搅拌速度为200转/分，平均停留时间为45分钟，A单元氢气气分压控制在0～30％(V/V)，B聚合单元氢气气分压控制在0～30％(V/V)，A单元出来的物料进入C单元，B单元的物料也进入C聚合单元，C聚合单元气体组成中控制氢气在0～30％(v/v)，聚合温度控制在70～90℃，压力控制在2.0～2.0Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30～45分钟，聚合物料再进入D聚合单元进行气相聚合，气体组成中控制氢气在0～30％(V/V)(v/v)，乙烯/丙烯为12.0～60.0％(mol/mol)，聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30～60分钟，放出物料，干燥、加入助剂造粒，分析，聚合物产量为30kg/小时，具体工艺参数见表3，聚合物物理力学性能见表5，聚合物分子量分布宽度指见数表6。
实施例14、15N催化剂以总量1.5g/小时，三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷按Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol的比例用计量泵分别加入A单元和B单元聚合釜，催化剂分配比例为catA/catB＝1/2和2/1，同时A单元和B单元加入丙烯(A单元和B单元每小时加入量在6～15kg)，控制A单元和B单聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在68±2℃进行本体聚合，搅拌速度为200转/分，平均停留时间为45分钟，A单元氢气气分压控制在0～30％(V/V)，B聚合单元氢气气分压控制在0～30％(V/V)，A单元出来的物料进入C单元，B单元的物料也进入C聚合单元，C聚合单元气体组成中控制氢气在0～30％(v/v)，聚合温度控制在70～90℃，压力控制在2.0～2.0Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30～45分钟，聚合物料再进入D聚合单元进行气相聚合，气体组成中控制氢气在0～30％(V/V)(v/v)，乙烯/丙烯为12.0～60.0％(mol/mol)，聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30～60分钟，放出物料，干燥、加入助剂造粒，分析，聚合物产量为30kg/小时，具体工艺参数见表3，聚合物物理力学性能见表5，聚合物分子量分布宽度指见数表6。
实施例16、17、18N催化剂以总量1.5g/小时，三乙基铝和硅烷按Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol的比例用计量泵分别加入A单元和B单元聚合釜，催化剂分配比例为catA/catB＝1/1，其中A单元加入B-donor，B单元加入D-donor，同时A单元和B单元加入丙烯(A单元和B单元每小时加入量在6～15kg)，控制A单元和B单聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在68±2℃进行本体聚合，搅拌速度为200转/分，平均停留时间为45分钟，A单元氢气气分压控制在0～30％(V/V)，B聚合单元氢气气分压控制在0～30％(V/V)，A单元出来的物料进入C单元，B单元的物料也进入C聚合单元，C聚合单元气体组成中控制氢气在0～30％(v/v)，聚合温度控制在70～90℃，压力控制在2.0～2.0Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30～45分钟，聚合物料再进入D聚合单元进行气相聚合，气体组成中控制氢气在0～30％(V/V)(v/v)，乙烯/丙烯为12.0～60.0％(mol/mol)，聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30～60分钟，放出物料，干燥、加入助剂造粒，分析，聚合物产量为30kg/小时，具体工艺参数见表4，聚合物物理力学性能见表5，聚合物分子量分布宽度指见数表6。
实施例19、20N催化剂以总量1.5g/小时，三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷按Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol的比例用计量泵分别加入A单元和B单元聚合釜，催化剂分配比例为catA/catB＝1/2和2/1，其中A单元加入B-donor，B单元加入D-donor，同时A单元和B单元加入丙烯(A单元和B单元每小时加入量在6～15kg)，控制A单元和B单聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在68±2℃进行本体聚合，搅拌速度为200转/分，平均停留时间为45分钟，A单元氢气气分压控制在0～30％(V/V)，B聚合单元氢气气分压控制在0～30％(V/V)，A单元出来的物料进入C单元，B单元的物料也进入C聚合单元，C聚合单元气体组成中控制氢气在0～30％(v/v)，聚合温度控制在70～90℃，压力控制在2.0～2.0Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30～45分钟，聚合物料再进入D聚合单元进行气相聚合，气体组成中控制氢气在0～30％(V/V)(v/v)，乙烯/丙烯为12.0～60.0％(mol/mol)，聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30～60分钟，放出物料，干燥、加入助剂造粒，分析，聚合物产量为30kg/小时，具体工艺参数见表4，聚合物物理力学性能见表5，聚合物分子量分布宽度指见数表6。
对比例1，为采用图1HYPOL聚合工艺生产的均聚丙烯产品，此聚合工艺为正如前面介绍的采用4个聚合釜串联生产的，聚合物物理力学性能见表5，聚合物分子量分布宽度指见数表6。
对比例2，为采用图1HYPOL聚合工艺生产的抗冲共聚聚丙烯产品，此聚合工艺为正如前面介绍的采用4个聚合釜串联生产的，同样，也是在第4聚合釜加入乙烯共聚。聚合物物理力学性能见表5，聚合物分子量分布宽度指见数表6。
表1 均聚宽分子量分布PP生产
表2 无规共聚PP
表3 抗冲聚丙烯
表4 抗冲聚丙烯
表5 聚合物物理力学性能
表6 聚合物分子量分布宽度指数
实际生产中只是控制平均停留时间，而聚合量是与平均停留时间成正比，而且这个量是极难测试和标定，平均停留时间是用聚合装置液位和单体进料流量来控制的，这些都在试验表中有。AB并联与C串联也可以，但实际意义不大故不作要求。
权利要求
1.一种聚丙烯的分子量分布在较宽范围内可调的连续聚合生产方法，由下列步骤组成在A单元进行液相本体聚合，加入液相丙烯或与α共聚烯烃、催化剂体系，在40～100℃进行30～90分钟；在B单元进行液相本体聚合，加入液相丙烯或与α共聚烯烃、催化剂体系，在40～100℃进行30～90分钟；A单元和B单元控制不同的氢气浓度，分别聚合出不同分子量的聚丙烯；A单元和B单元的聚合物进入C单元气相聚合控制氢气的体积比浓度为0.5～30％，在50～120℃聚合60～120分钟；C单元的聚合物进入D单元进行聚合，控制氢气的体积比浓度为0.5～30％，在50～120℃聚合60～120分钟；D单元聚合反应后进入干燥器。
2.按照权利要求1所述的聚丙烯的分子量分布在较宽范围内可调的连续聚合生产方法，其特征在于，在A单元和B单元控制不同的氢气浓度和聚合釜的压力，分别聚合出不同的分子量的聚丙烯，其中A单元的H2浓度体积比在0～30％；MFR2.16在0.001～50g/10min；相应的平均数均分子量在3000000～10000之间；A单元的聚合量的控制在整个聚合过程量的5％～40％；B单元的H2浓度体积比在0～30％；MFR2.16在0.1～1000g/10min；相应的平均数均分子量在300000～100之间；B单元的聚合物的生成量控制在整个聚合过程量的5％～40％。在C单元控制聚合釜的压力和控制氢气浓度体积比在0～30％；生成的聚合物的MFR2.16为0.1～100g/10min；聚合量控制聚合物在此单元丙烯转化成聚合物占整个流程的聚合物的生成量的20～70％之间；为平衡聚合釜内的压力和氢气浓度，多余的丙烯单体和氢气通过压缩分离装置返回A单元或B单元中的其中之一，这可视具体情况而定；在D单元进行聚合时，为平衡聚合釜内的压力和氢气浓度，多余的丙烯单体和氢气及一些烷烃，通过冷凝器分离、排放；D单元聚合后的聚合物进入干燥器后，输送至造粒装置，D单元以后的物料处理按现有的工艺进行。
3.按照权利要求1或2所述的聚丙烯的分子量分布在较宽范围内可调的连续聚合生产方法，其特征在于，所述的丙烯聚合催化剂体系是由三个组分组成，用于烯烃聚合的催化剂体系，包括以下组分主催化剂钛系齐格纳塔催化剂；助催化剂烷基铝；给电子体有机硅氧烷化合物，其中，各催化剂组分的配比为Al/Ti为10～550，Al/Si为2～100。
4.按照权利要求3所述的聚丙烯的分子量分布在较宽范围内可调的连续聚合生产方法，其特征在于，所述的钛系的齐格纳塔催化剂，是Ti负载于氯化镁中，为含有钛、镁、卤素、多元羧酸酯和有机磷化合物成份的固体催化剂，该组分主要包含重量1.5～10.0％的钛，重量约10～25％的镁，重量约40～75％选自氯、溴、碘的卤化物；重量约5～25％选自脂肪族、芳香族和脂环族的多元羧酸酯，重量约0.1～2.5％的有机磷化合物，其中各烃基含1～6碳原子；有机铝化合物为三乙基铝；有机硅烷为二甲氧基硅烷类结构。
5.按照权利要求4所述的聚丙烯的分子量分布在较宽范围内可调的连续聚合生产方法，其特征在于，所述的钛系的齐格纳塔催化剂中，Ti的重量含量为2.0％。
6.一种权利要求1所述的聚丙烯的分子量分布在较宽范围内可调的连续聚合生产方法所使用的设备系统，由A、B、C、D四个聚合釜组成，其特征在于，四个聚合釜的连接关系是A单元、B单元为双液相聚合釜，两者并联，并与C单元、D单元的双气相聚合釜串联，C单元的丙烯单体和氢气通过压缩分离装置返回A单元或B单元或者其中之一；D单元聚合反应后进入干燥器。
7.按照权利要求6所述的聚丙烯的分子量分布在较宽范围内可调的连续聚合生产设备系统，其特征在于，所述的并联聚合单元是液体本体釜式搅拌聚合装置，或是并联环管聚合单元，或并联气相聚合单元与后续聚合单元进行组合。
全文摘要
聚丙烯的分子量分布在较宽范围内可调的连续聚合生产方法在A单元进行液相本体聚合，加入丙烯或与α共聚烯烃、催化剂体系，在40～100℃进行；在B单元进行液相本体聚合，加入丙烯或与α共聚烯烃、催化剂体系，在40～100℃进行；A单元和B单元控制不同的氢气浓度，分别聚合出不同分子量的聚丙烯；A单元和B单元的聚合物进入C单元气相聚合控制氢气的体积比浓度为0.5～30％，在50～120℃聚合；C单元的聚合物进入D单元进行聚合，控制氢气的体积比浓度为0.5～30％，在50～120℃聚合分钟；D单元聚合反应后进入干燥器。
文档编号C08F2/34GK1884313SQ200610085219
公开日2006年12月27日 申请日期2006年6月5日 优先权日2006年6月5日
发明者王兴仁, 徐宏彬, 杨爱武, 笪文忠, 赵飞, 梅利, 李栋 申请人:扬子石油化工股份有限公司