宽分子量分布的聚丙烯树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及聚丙烯树脂和由其制造的制品。
【背景技术】
[0002] 通过典型的齐格勒-纳塔聚合形成的丙烯均聚物的物理性能高度取决于聚合物 本身的立构规整度。立构规整度高的聚合物通常是结晶的，提供所需的高挠曲模量，且采用 合适地选择的电子给体形成。这些高度结晶的聚合物还显示出高熔点，但固有地显示出低 的熔体流动速率（MFR)，这使得它们通常不适合于要求高的加工速率的应用，例如注塑，取 向薄膜和热粘纤维中。进一步地，由高度结晶的聚丙烯形成的常规的聚丙烯均聚物和共聚 物产品缺少用于许多用途的充足的抗冲击性。
[0003] 由基于邻苯二甲酸酯或其它含芳烃的内电子给体体系、和硅烷或二醚类外电子给 体的常规齐格勒-纳塔催化剂制造的聚丙烯均聚物或抗冲共聚物树脂导致范围为3-4. 5的 分子量分布（MWD)，和正因为如此，它们具有非常低的熔体强度且在熔体中在伸长拉伸下没 有证据表明应变硬化。分子量分布范围为3-4. 5的树脂因熔体强度差，导致不适合于转化 工艺，例如在单层或多层应用中的吹胀薄膜应用。在压片、深度拉伸的热成形和发泡应用中 观察到类似的行为。这种聚合物不适用的要求良好的熔体强度的其它转化应用包括型材挤 塑，热塑性硫化橡胶（TPV)用基本原料，双轴取向聚丙烯（BOPP)薄膜，和吹塑应用等。
[0004] 本领域需要具有一种或多种性能的聚丙烯树脂，例如改进的熔体强度，和改进的 劲度等。还需要适合于在吹胀薄膜中、在作为HDPE的替代物的多层应用中、压片、在浅拉伸 和深度拉伸应用中热成形和/或发泡应用中的这种聚丙烯树脂。
[0005] 相关参考文献包括EP0 757 069A1;EP2 000 504A1 ;US2003-088022 ; US2007-054997；US2008-311368；US6,602,598 ；US5,907, 942；US2003-118853；US 5,752,362;WO2007/130277 ;W098/44011;和TO2010/034461。
【发明内容】
[0006] 发明概述
[0007] 在根据本发明公开内容的多个实施方案中，聚丙烯树脂包括至少50mol%丙烯， MWD(Mw/Mn)大于5,支化指数（g'）至少0. 95,和使用拉伸流变仪，在190°C下测定的熔体 强度至少20cN。
[0008] 在多个实施方案中，催化剂体系包括含非-芳族的内电子给体的齐格勒-纳塔催 化剂和含不同有机硅化合物的第一和第二外电子给体。
[0009] 在多个实施方案中，生产聚丙烯树脂的方法包括在丙烯聚合条件下，使丙烯单体 与催化剂体系接触，所述催化剂体系包括含非_芳族的内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂 和含不同有机硅化合物的第一和第二外电子给体。
[0010] 提供这一发明概述，引入在下述详细说明中进一步描述的选择的概念。这一发明 概述并不意欲确定要求保护的主题的关键或重要特征，也并不意欲用作限制要求保护的主 题的范围的辅助手段。通过参考本说明书之后的权利要求，将理解本发明的其它和进一步 的目的，优点和特征。
[0011] 附图简述
[0012] 图1是绘制根据本发明公开内容生产的丙烯树脂的特性粘度相对分子量的图表。
[0013] 图2示出了根据本发明公开内容生产的丙烯树脂的复数粘度相对角频率的图表。
[0014] 发明详述
[0015] 可在某些齐格勒-纳塔催化剂（它可以非必要地被负载）、非-芳族的内电子给 体、和两种外电子给体的共混物存在下进行的单阶段聚合中生产具有改进的熔体强度、MWD 和高MFR的现场聚合的材料（例如，聚丙烯）。在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可包括： 至少50mol%丙烯，使用拉伸流变仪，在190°C下测定的熔体强度为至少20cN或至少50cN， 支化指数（g'）至少0.95,和MWD(Mw/Mn)大于5。在任何一个实施方案中，该齐格勒-纳塔 催化剂体系可包括含非-芳族的内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂和含不同有机硅化合物 的第一和第二外电子给体。在任何一个实施方案中，制造聚丙烯树脂的方法可包括在该催 化剂体系存在下，在温度和压力或者其它合适的丙烯聚合条件下，使丙烯单体接触，生产含 至少50mol%丙稀和使用拉伸流变仪，在190°C下测定的恪体强度为至少20cN的聚丙稀树 月旨。在任何一个实施方案中，该催化剂体系可包括含非-芳族的内电子给体的齐格勒-纳 塔催化剂，以及化学式为R^Si(OR2) 2的第一外电子给体，其中每一R1独立地为含1-10个碳 原子的烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2独立地为含1-10个碳原 子的烃基。在任何一个实施方案中，该催化剂体系进一步可包括化学式为R3nSi(OR4) 4_n的第 二外电子给体，其中每一R3和R4独立地为含1-10个碳原子的烃基，n为1，2,或3,和第二 外电子给体不同于第一外电子给体。
[0016] 定义
[0017] 为了本发明和权利要求的目的来说，使用在Chem.Eng.News，1985,63,27中的周 期表各族的新的编号方案。因此，"第4族金属"是周期表中第4族的元素。
[0018] 术语"径基（hydrocarbylradical) "、"径基（hydrocarbyl) " 和"径基基团"在本 文中可互换使用，除非另有说明。对于本发明公开内容的目的来说，烃基定义为Cl-C2(1基团， 或基团，或c6-c2(l基团，或c7-c2(l基团，它们可以是线性、支化或环状的，视需要（芳族 或非-芳族）；且包括被其它烃基和/或含元素周期表中第13-17族的元素的一种或多种 官能团取代的烃基。另外，两个或更多个这样的烃基可一起形成稠环体系，其中包括部分或 完全氢化的稠环体系，所述稠环体系可包括杂环基。
[0019] 术语"取代"是指在基本结构内的氢原子和/或碳原子已经被烃基和/或官能团， 和/或杂原子或含杂原子的基团代替。因此，术语"烃基"包括含杂原子的基团。对于本文 的目的来说，杂原子定义为除了碳和氢以外的任何原子。例如，甲基环戊二烯（Cp)是被甲 基（它也可称为甲基官能团）取代的Cp基团（它是基本结构），乙醇是被-0H官能团取代 的乙基（它是基本结构），和吡啶是在苯环的基本结构内的碳被氮原子取代的苯基。
[0020] 对于本文的目的来说，除非另有说明，烃基可以独立地选自取代或未取代的甲基、 乙基、乙烯基、以及下述基团的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一 烷基，十^烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十八烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基， ^十烷基，^十一烷基，^十^烷基，^十二烷基，^十四烷基，^十五烷基，^十八烷基， ^十七烷基，^十八烷基，^十九烷基，二十烷基，丙條基，丁條基，戊條基，己條基，庚條基， 辛烯基，壬烯基，癸烯基，-\-碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基， 十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二i碳烯基，二十二碳 烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八 碳烯基，二十九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔 基，癸炔基，i碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基， 十七碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基，二十碳炔基，二i碳炔基，二十二碳炔基，二十三 碳炔基，二十四碳炔基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基， 二十九碳炔基，和三十碳炔基。
[0021] 对于本文的目的来说，除非另有说明，烃基也可包括饱和、部分不饱和和芳族环 状结构的异构体，其中该基团可另外进行以上所述类型的取代。术语"芳基"，"芳基（aryl radical) "和/或"芳基基团"是指芳族环状结构，它可以被本文定义的烃基和/或官能团 取代。芳基的实例包括苊基，苊烯基，叮啶基，蒽基，苯并蒽基，苯并咪唑基，苯并异噁唑基， 苯并荧蒽基，苯并呋喃基，苯并二萘嵌苯基，苯并芘基，苯并噻唑基，苯并噻吩基，苯并噁唑 基，苄基，咔唑