专利名称：一种制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的催化剂及其制备方法、应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯催化剂、制备方法及应用。
背景技术：
天然橡胶是国家的重要战略资源，在汽车、飞机制造及航空航天等领域有着广泛的应用。但我国天然橡胶资源有限，开发可替代天然橡胶的合成橡胶具有重要的现实和战略意义。顺式_1，4聚异戊二烯，是由异戊二烯单体聚合得到的一种橡胶，具有与天然橡胶相似的结构和性能，又称合成天然橡胶，是唯一能够替代天然橡胶的合成橡胶品种。具有高顺式_1，4结构含量(彡96% )和窄分子量分布指数(< 3. O)的聚异戊二烯性能优异，在某些性能方面甚至还优于天然橡胶。聚异戊二烯的顺式_1，4结构含量对其生胶及硫化胶性能有较大的影响，高顺式-1，4结构可使聚合物的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能较好(稀土催化合成橡胶文集，科学出版社，1980，255-265);窄分子量分布可使硫化胶有高的抗张强度和定伸强度等力学性能(稀土催化合成橡胶文集，科学出版社， 1980,250-254)。而且在合成橡胶生产过程中，如聚合物的分子量分布宽，则聚合体系动力粘度大，胶液输送困难，增加能耗，限制单体浓度的提高，降低生产效率。近年来的研究致力于合成高顺式(> 96% )和窄分子量分布(< 3. O)的聚异戊二烯，以满足乘用车轮胎的需求，并解决实际生产中的要求。稀土催化剂用于共轭二烯烃聚合时具有高活性和高顺式_1，4结构选择性。稀土催化剂可用于异戊二烯聚合得到异戊橡胶，催化剂的组成和制备条件对催化剂的活性和所制备聚合物的微观结构有较大的影响。采用Nd(OiC3H7)3ZMACVt-BuCl组成的催化剂，在60°C 下，可制备分子量分布指数低于2. O的聚异戊二烯，但顺式-1，4结构含量低于94% (Dong W，Endo K, Masuda T.Macromol Chem Phys 2003,204(I) :104-110) 采用茂稀土催化剂与[Ph3C] [B(C6F5)JAliBu3组成的催化剂，在甲苯溶液中可制备具有高顺式_1，4结构含量(>98%)和窄分子量分布指数( 2. I)的聚异戊二烯 (Kaita S, Doi Y, Kaneko K, Horiuchi A, Wakatsuki Y. Macromolecules 2004,37 (16) 5860-5862)。但该茂金属催化剂结构复杂，价格昂贵，且聚合温度需在0°C以下。改变催化剂的制备条件也可获得高顺式和窄分子量分布的聚异戊二烯。 US6992157 和 CN1479754A 提出由 Nd (P2tl4) ^AliBu3AlEt2Cl 组成的催化剂，Nd (P2tl4) 3 固体粉末经高温溶解，在丁二烯单体存在下常温烷基化，高温氯化，低温储存等处理方式得到的催化剂聚合异戊二烯，可获得顺式_1，4结构含量高于98%、相对分子质量分布为2. 5的聚异戊二烯，但聚合需在-45 0°C下进行。
发明内容
本发明提供了一种制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯催化剂、制备方法及应用。
本发明的催化剂可以在较高的聚合温度下引发异戊二烯聚合，获得高顺式_1，4 结构含量(> 96% )和窄分子量分布(< 3. O)的聚异戊二烯。本发明所提供的制备高顺式和窄分子量分布聚异戊二烯的稀土催化剂的成分和组成如下A.稀土化合物稀土羧酸盐或稀土酸性磷/膦酸盐；稀土羧酸盐优选为新癸酸钕 Nd (Vers)3，异辛酸钕Nd (EHA)3，环烷酸钕Nd(naph)3 ;稀土酸性磷/膦酸盐优选为二(2-乙基己基)磷酸钕Nd (P2tl4)3或(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯Nd (P5tl7) 3。B.烷基锂，为正丁基锂(n-BuLi)或仲丁基锂(s-BuLi)。C.含卤素化合物，为一氯二乙基铝(AlEt2Cl)或一氯二异丁基铝(AliBu2Cl)；D.共轭双烯烃，为丁二烯或异戊二烯；B C A的摩尔比为8 30 8 30 1，优选摩尔比为10 20 10 20 : I ;D : A = 5 10 : I。本发明所提供高顺式和窄分子量分布聚异戊二烯的稀土催化剂的制备方法如下在氮气保护下，向经干燥处理过的催化剂反应器中依次加入惰性有机溶剂、D、B， 于O 50°C下反应O. 5 2小时，然后在O 30°C下依次加入C和A，于O 50°C下反应 O. 5 10小时，得到用于制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的稀土催化剂。在本发明的稀土催化剂的制备方法中使用的有机溶剂没有特别的限制，可选用本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃或脂环烃溶剂，常选用C5 Cltl烷烃或环烷烃，如己烷、环己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。采用上述的催化剂制备高顺式和窄分子量分布聚异戊二烯的制备方法如下在氮气保护下，向经干燥处理过的聚合瓶中加入惰性有机溶剂和异戊二烯单体， 异戊二烯单体的浓度为5 20g/100mL，然后加入上述的催化剂，该催化剂中Nd与加入单体的摩尔比为I X 1(Γ5 2 X 1(Γ3，于O 70°C下反应O. 5 24小时，用含I %的2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，用过量的乙醇凝聚出聚合物，再经乙醇洗涤挤压后，真空干燥，得到聚异戊二烯。在本发明的聚合工艺中，对使用的惰性烃类溶剂没有特别限制，典型的溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、辛烷、加氢汽油、苯、甲苯和二甲苯等。本发明提供的异戊二烯聚合方法，可以合成顺式结构含量大于96%、重均分子量在7 130万范围可调整，分子量分布在I. 5 2. 5的聚异戊二烯产品。
具体实施例方式本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。在本发明中，合成的聚异戊二烯的微观结构采用德国Bruker公司Vertex-70 FTIR型红外光谱仪和德国Bruker公司AVANCE400型超导核磁共振仪测定。分子量和分子量分布采用美国Viscotek公司的TDA302型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，四氢呋喃为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，流速为I. Oml/min，测试温度为30°C。实施例I
在氮气保护下，向经过干燥处理过的催化剂反应器中依次加入3. OmL的2. OM异戊二烯环己烷溶液，I. OmL的I. 2M n-BuLi己烷溶液，于25°C下反应2小时，冷却至0°C，然后在(TC下依次加入I. 5mL的I. OM AlEt2Cl的己烷溶液，O. 5mL的O. 2M Nd (vers) 3己烷溶液。于50°C下陈化2小时，得到用于制备聚异戊二烯的稀土催化剂。在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为 5X10_4，60°C下反应4小时。用含1.0% 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应， 再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，经重量法计算聚合物收率为78%，聚合物的顺-I，4结构含量为96. 7 %，重均分子量为331000，数均分子量为186000,分子量分布为I. 78。实施例2如实施例I中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以Nd(EHA)3代替Nd(Vers)3进行异戊二烯聚合。所得聚异戊二烯的结果如下聚合物收率为75%，聚合物的顺_1，4结构含量为 96. 0%，重均分子量为420000，数均分子量为200000，分子量分布为2. 10。实施例3如实施例I中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以Nd(naph)3代替Nd(Vers)3进行异戊二烯聚合。所得聚异戊二烯的结果如下聚合物收率为70%，聚合物的顺_1，4结构含量为
96.0%，经GPC测得重均分子量为474000，数均分子量为206000，分子量分布为2. 30。实施例4如实施例I中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以Nd (P5tl7)3代替Nd (Vers)3进行异戊二烯聚合。所得聚异戊二烯的结果如下聚合物收率为65%，聚合物的顺_1，4结构含量为
97.5%，重均分子量为648000，数均分子量为320000，分子量分布为2. 03。实施例5如实施例I中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以Nd (P2tl4)3代替Nd (Vers)3进行异戊二烯聚合。所得聚异戊二烯的结果如下聚合物收率为62%，聚合物的顺_1，4结构含量为
96.5%，重均分子量为748000，数均分子量为343000，分子量分布为2. 18。实施例6如实施例I中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以AliBu2Cl代替AlEt2Cl进行异戊二烯聚合。所得聚异戊二烯的结果如下聚合物收率为61%，聚合物的顺-1，4结构含量为
97.2%，重均分子量为658000，数均分子量为350000，分子量分布为I. 88。实施例7在氮气保护下，向经过干燥处理过的催化剂反应器中依次加入3. OmL的2. OM 丁二烯的环己烷溶液，I. 2mL的I. 2M n-BuLi己烷溶液，于25°C下反应2小时，冷却至0°C，然后在(TC下依次加入I. 5mL的I. OM AlEt2Cl的己烷溶液，O. 5mL的O. 2M Nd (vers) 3己烷溶液。于50°C下陈化2小时，得到用于制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的稀土催化剂。在氮气保护下，向经过干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为5X10_4， 60°C下反应4小时。用含1.0% 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为75%,聚合物的顺-I，4结构含量为98. 1%，重均分子量为436000，数均分子量为220000，经GPC测得分子量分布为1.98。实施例8在氮气保护下，向经过干燥处理过的催化剂反应器中依次加入3. OmL的2. OM异戊二烯环己烷溶液，O. 7mL的I. 2M n-BuLi己烷溶液，于25°C下反应2小时，冷却至0°C，然后在(TC下依次加入I. 5mL的I. OM AlEt2Cl的己烷溶液，O. 5mL的O. 2M Nd (vers) 3己烷溶液。于50°C下陈化2小时，得到用于制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的稀土催化剂。在氮气保护下，向经过干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为5X10_4， 60°C下反应4小时。用含1.0% 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为68 %。聚合物的顺-I，4结构含量为96. 5%,重均分子量为473000,数均分子量为198000,分子量分布为2. 39。实施例9在氮气保护下，向经过干燥处理过的催化剂反应器中依次加入3. OmL的2. OM异戊二烯环己烷溶液，I. 5mL的I. 2M n-BuLi己烷溶液，于25°C下反应2小时，冷却至0°C，然后在(TC下依次加入I. 5mL的I. OM AlEt2Cl的己烷溶液，O. 5mL的O. 2M Nd (vers) 3己烷溶液。于50°C下陈化2小时，得到用于制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的稀土催化剂。在氮气保护下，向经过干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为5X10_4， 60°C下反应4小时。用含1.0% 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为78%。聚合物的顺-I，4结构含量为96. 5%,重均分子量为332000,数均分子量为158000,分子量分布为2. 10。实施例10在氮气保护下，向经过干燥处理过的催化剂反应器中依次加入3. OmL的2. OM异戊二烯环己烷溶液，2. OmL的I. 2M n-BuLi己烷溶液，于25°C下反应2小时，冷却至0°C，然后在(TC下依次加入2. 5mL的I. OM AlEt2Cl的己烷溶液，O. 5mL的O. 2M Nd (vers) 3己烷溶液。于50°C下陈化2小时，得到用于制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的稀土催化剂。在氮气保护下，向经过干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为5X10_4， 60°C下反应4小时。用含1.0% 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为78 %。 聚合物的顺_1，4结构含量为96.5%，经GPC测得重均分子量为297000，数均分子量为128000，分子量分布为2. 32。实施例11在氮气保护下，向经过干燥处理过的催化剂反应器中依次加入3. OmL的2. OM异戊二烯环己烷溶液，2. 5mL的I. 2M n-BuLi己烷溶液，于25°C下反应2小时，冷却至0°C，然后在(TC下依次加入3. OmL的I. OM AlEt2Cl的己烷溶液，O. 5mL的O. 2M Nd (vers) 3己烷溶液。于50°C下陈化2小时，得到用于制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的稀土催化剂。在氮气保护下，向经过干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为5X10_4， 60°C下反应4小时。用含1.0% 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为78 %。 聚合物的顺-1，4结构含量为96. 5 %，经GPC测得重均分子量为290000，数均分子量为 112000，分子量分布为2. 59。实施例12在氮气保护下，向经过干燥处理过的催化剂反应器中依次加入3. OmL的2. OM异戊二烯环己烷溶液，I. OmL的I. 2M n-BuLi己烷溶液，于25°C下反应2小时，冷却至0°C，然后在(TC下依次加入O. 8mL的I. OM AlEt2Cl的己烷溶液，O. 5mL的O. 2M Nd (vers) 3己烷溶液。于50°C下陈化2小时，得到用于制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的稀土催化剂。在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为 5X10_4，60°C下反应4小时。用含I. 0% 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为 69 %，聚合物的顺-I，4结构含量为96. 7 %，重均分子量为416000，数均分子量为225000，分子量分布为I. 85。实施例13在氮气保护下，向经过干燥处理过的催化剂反应器中依次加入3. OmL的2. OM异戊二烯环己烷溶液，I. OmL的I. 2M n-BuLi己烷溶液，于25°C下反应2小时，冷却至0°C，然后在(TC下依次加入2. OmL的I. OM AlEt2Cl的己烷溶液，O. 5mL的O. 2M Nd (vers) 3己烷溶液。于50°C下陈化2小时，得到用于制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的稀土催化剂。在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为 5X10_4，60°C下反应4小时。用含I. 0% 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为 59 %，聚合物的顺-I，4结构含量为96. 7 %，重均分子量为482000，数均分子量为180000，分子量分布为2. 68。实施例14在氮气保护下，向经过干燥处理过的催化剂反应器中依次加入3. OmL的2. OM异戊二烯环己烷溶液，2. 2mL的I. 2M n-BuLi己烷溶液，于25°C下反应2小时，冷却至0°C，然后在(TC下依次加入3. OmL的I. OM AlEt2Cl的己烷溶液，O. 5mL的O. 2M Nd (vers) 3己烷溶液。于50°C下陈化2小时，得到用于制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的稀土催化剂。
在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为 5X10_4，60°C下反应4小时。用含I. 0% 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为 59 %，聚合物的顺-I，4结构含量为96. 7 %，重均分子量为402000，数均分子量为150000，分子量分布为2. 68。实施例15在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的催化剂反应器中依次加入3. OmL的 2. OM异戊二烯环己烷溶液，I. OmL的I. 2M n-BuLi己烷溶液，于25°C下反应2小时，冷却至 (TC，然后在(TC下依次加入I. 2mL的I. OM AlEt2Cl的己烷溶液，O. 5mL的O. 2M Nd (vers) 3 己烷溶液。于50°C下陈化2小时，得到用于制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的稀土催化剂。在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为 5X10_4，60°C下反应4小时。用含I. 0% 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为 73%。聚合物的顺-I，4结构含量为96. 7%，重均分子量为406000，数均分子量为205000， 分子量分布为I. 98。 实施例16在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的催化剂反应器中依次加入2. 5mL的 2. OM异戊二烯环己烷溶液，I. OmL的I. 2M n-BuLi己烷溶液，于25°C下反应2小时，然后依次加入I. 5mL的I. OM AlEt2Cl的己烷溶液，O. 5mL的O. 2M Nd(Vers)3己烷溶液。于50。。下陈化2小时，得到用于制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的稀土催化剂。在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为 5X10_4，60°C下反应4小时。用含I. 0% 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为 63 %，聚合物的顺-I，4结构含量为97.0%，重均分子量为566000，数均分子量为255000，分子量分布为2. 22。实施例17在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的催化剂反应器中依次加入2. 5mL的 2. OM异戊二烯环己烷溶液，I. OmL的I. 2M n-BuLi己烷溶液，于20°C下反应O. 5小时，然后依次加入I. 5mL的I. OM AlEt2Cl的己烷溶液，O. 5mL的O. 2M Nd (vers) 3己烷溶液。于50°C 下陈化2小时，得到用于制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的稀土催化剂。在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为 5X10_4，60°C下反应4小时。用含I. 0% 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为 58%,聚合物的顺-1，4结构含量为97. 0%，重均分子量为486000，数均分子量为201000，分子量分布为2. 42。实施例18在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的催化剂反应器中依次加入4. OmL的 2. OM异戊二烯环己烷溶液，I. OmL的I. 2M n-BuLi己烷溶液，于30°C下反应O. 5小时，然后依次加入I. 5mL的I. OM AlEt2Cl的己烷溶液，O. 5mL的O. 2M Nd (vers) 3己烷溶液。于30°C 下陈化10小时，得到用于制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的稀土催化剂。在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为 5X10_4，70°C下反应O. 5小时。用含1.0% 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为68 %，聚合物的顺-I，4结构含量为96. I %，重均分子量为364000，数均分子量为 155000，分子量分布为2. 35。实施例19在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的催化剂反应器中依次加入5. OmL的
2.OM异戊二烯环己烷溶液，I. OmL的I. 2M n-BuLi己烷溶液，于(TC下反应2小时，然后依次加入I. 5mL的I. OM AlEt2Cl的己烷溶液，O. 5mL的O. 2M Nd (vers) 3己烷溶液，于(TC下陈化 10小时，得到用于制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的稀土催化剂。在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为 5 X 10_4，30°C下反应24小时。用含I. O % 2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为 65 %，聚合物的顺-I，4结构含量为97.7%，重均分子量为657000，数均分子量为355000，分子量分布为I. 85。实施例20催化剂制备方法与实施例I中相同。在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，使催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为 1X10_4，60°C下反应4小时。用含1.0% 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应， 再于过量乙醇中凝聚出聚合物,经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为78 %;聚合物的顺-I，4结构含量为96. 7 %，重均分子量为598000，数均分子量为336000， 分子量分布为I. 78。实施例21在氮气保护下，向经过干燥处理过的催化剂反应器中依次加入12. OmL的2. OM异戊二烯环己烷溶液，4. OmL的I. 2M n-BuLi己烷溶液，于25°C下反应2小时，冷却至0°C，然后在(TC下依次加入6. OmL的I. OM AlEt2Cl的己烷溶液，2. OmL的O. 2M Nd (vers) 3己烷溶液。于50°C下陈化2小时，得到用于制备聚异戊二烯的稀土催化剂。在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为 2X10_3，60°C下反应I小时。用含1.0% 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物,经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为81% ;聚合物的顺-I，4结构含量为96. 1%，重均分子量为81000，数均分子量为35000， 分子量分布为2. 31。实施例22催化剂制备方法与实施例I中相同。在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的聚合瓶中加入300mL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，使催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为1X10_5，60°C下反应10小时。用含1.0% 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为61% ;聚合物的顺-I，4结构含量为96.6%，重均分子量为1260000，数均分子量为 535000，分子量分布为2. 36。实施例23催化剂制备方法与实施例I中相同。在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的2. OM异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为 5 X 10_4，(TC下反应24小时。用含I. O % 2,6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为 32 %，聚合物的顺-I，4结构含量为96. 7 %，重均分子量为497000，数均分子量为255000，分子量分布为I. 95。实施例24催化剂制备方法与实施例I中相同。在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的I. 5M异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，使催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为5X10_4，60°C下反应24小时。用含1.0% 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为81 %，聚合物的顺-I，4结构含量为96. 9 %，重均分子量为380000，数均分子量为 165000，分子量分布为2. 32。实施例25在氮气保护下，向经过干燥处理过的催化剂反应器中依次加入3. OmL的2. OM异戊二烯环己烷溶液，I. OmL的I. 2M sec-BuLi己烷溶液，于25°C下反应2小时，冷却至(TC， 然后在(TC下依次加入I. 5mL的I. OM AlEt2Cl的己烷溶液，O. 5mL的O. 2M Nd (vers) 3己烷溶液。于50°C下陈化2小时，得到用于制备聚异戊二烯的稀土催化剂。在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的聚合瓶中加入IOOmL的I. 5M异戊二烯的环己烷溶液，加入上述配制好的催化剂，使催化剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔数比为 5 X 10_4，60°C下反应24小时。用含I. O % 2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，再于过量乙醇中凝聚出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40°C真空干燥24小时，聚合物收率为 81%,聚合物的顺-1，4结构含量为96. 9%，重均分子量为370000，数均分子量为185000，分子量分布为2. 00。
权利要求
1.一种制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的成分和组成如下A.稀土化合物稀土羧酸盐或稀土酸性磷/膦酸盐；B.烷基锂；C.含卤素化合物；D.共轭双烯烃；B C A 的摩尔比为 8 30 8 30 I ；D A = 5 10 I。
2.如权利要求I所述的催化剂，其特征还在于，所述的稀土羧酸盐为新癸酸钕Nd (vers) 3，异辛酸钕Nd (EHA) 3，环烷酸钕Nd (naph) 3 ;所述的稀土酸性磷/膦酸盐为(2-乙基己基)酸钕Nd(P2tl4)3或(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯 Nd (P507) 3。
3.如权利要求I所述的催化剂，其特征还在于，所述的烷基锂为正丁基锂(n-BuLi)或仲丁基锂(S-BuLi)。
4.如权利要求I所述的催化剂，其特征还在于，所述的含卤素化合物为一氯二乙基铝 (AlEt2Cl)或一氯二异丁基铝(AliBu2Clh
5.如权利要求I所述的催化剂，其特征还在于，所述的共轭双烯烃为丁二烯或异戊二烯。
6.如权利要求1-5任一所述的催化剂，其特征还在于，B C A的摩尔比为10 20 10 20 I。
7.权利要求1-5任一所述的催化剂的制备方法，其特征包括如下步骤，在氮气保护下，向催化剂反应器中依次加入惰性有机溶剂、D、B，于0 50°C下反应0.5 2小时，然后在0 30°C下依次加入C和A，于0 50°C下反应0. 5 10小时，得到用于制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的催化剂。
8.权利要求6任一所述的催化剂的制备方法，其特征包括如下步骤，在氮气保护下，向催化剂反应器中依次加入惰性有机溶剂、D、B，于0 50°C下反应0.5 2小时，然后在0 30°C下依次加入C、A，于0 50°C下反应0. 5 10小时，得到用于制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的催化剂。
9.权利要求7的方法制备的催化剂在制备高顺式和窄分子量分布聚异戊二烯应用，其特征在于，在氮气保护下，加入惰性有机溶剂和异戊二烯单体，异戊二烯单体的浓度为5 20g/100mL，然后加入利要求1-5任一所述的催化剂或由权利要求8的方法制备的催化剂， 该催化剂中Nd与加入单体的摩尔比为I X 10_5 2X 10_3，于0 70°C下反应0. 5 24小时，用含I %的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，用过量的乙醇凝聚出聚合物，再经乙醇洗涤挤压后，真空干燥，得到聚异戊二烯。
10.权利要求8的方法制备的催化剂在制备高顺式和窄分子量分布聚异戊二烯应用， 其特征在于，在氮气保护下，加入有机溶剂和异戊二烯单体，异戊二烯单体的浓度为5 20g/100mL，然后加入利要求1-5任一所述的催化剂或由权利要求8的方法制备的催化剂， 该催化剂中Nd与加入单体的摩尔比为I X 10_5 2X 10_3，于0 70°C下反应0. 5 24小时，用含I %的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，用过量的乙醇凝聚出聚合物，再经乙醇洗涤挤压后，真空干燥，得到聚异戊二烯。
全文摘要
本发明涉及一种制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的催化剂、制备方法及其在异戊二烯聚合方面的应用。稀土催化剂是由A稀土化合物、B烷基锂、C含卤素化合物及D共轭二烯烃所组成，并以饱和脂肪、脂环烃溶剂或芳烃为溶剂的溶液聚合技术制备。使用本发明可以合成顺式-1，4结构含量大于96％、重均分子量在8～130万范围内可调，分子量分布指数小于3.0的异戊二烯聚合物。
文档编号C08F4/48GK102585061SQ20121005910
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月7日 优先权日2012年3月7日
发明者刘贤光, 张春庆, 胡雁鸣, 袁学程 申请人:大连理工大学