一种顺式烯烃的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烯烃的制备工艺领域，具体地说是一种顺式烯烃的制备方法。
【背景技术】
[0002] 顺式烯烃及顺式烯基化合物作为重要的官能团在化学、生物、药学及工业生产方 面具有重要的应用。然而，由于顺式烯烃类化合物相对反式异构体具有较低的热力学稳定 性，其高选择性合成十分困难。因此，高效合成顺式烯烃类化合物的方法一直是有机合成方 法学研究的重要的内容。
[0003]目前，制备烯烃的方法众多，如醇脱水、卤代烃脱卤化氢、魏悌希反应、羟醛缩合反 应和催化氢化等;其中催化氢化法是制备顺式烯烃应用比较广的方法。但是，众所周知，催 化氢化涉及到氢气，氢气易燃易爆，给生产带来巨大的危险，并且催化氢化反应一般需要有 重金属催化剂，如钯和镍等，不仅增加了生产成本，并且带来了环境污染(R.Chinchilla， C.Mjera.Chem.Rev·，2014，114，1783-1826)。为了代替氢气，人们发展了以甲醇或 甲酸等为氢源，在过渡金属配合物催化下由炔烃制备烯烃(R.A.W.Johnstone，A.H. ffilby,I.D.Entwistle,Chem.Rev., 1985, 85, 129-170;P.Hauwert,G. Maestri,J.ff.Sprengers，M.Catellani，C.J.Elsevier,Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47, 3223-3226;P.Hauwert,R.Boerleider,S.ffaesink,J.J.ffeigand,C. J.Elsevier.J.Am.Chem.Soc. 2010, 132, 16900-1910;L.E.Heim,D.Thiel, C.Gedig,J.Deska,Μ.H.G.Prechtl.Angew.Chem.Int.Ed. 2015, 54, 10308-10312.)。这些方法虽然避免了使用氢气，提高了生产的安全系数，但是，仍然需要依赖过渡 金属或重金属作为催化剂，而且在反应过程中容易出现还原选择性较差和过还原反应(将 炔烃过还原为饱和烷烃）的现象，导致最终产物顺反结构、烯烃烷烃多物质混杂，还需技术 人员对其进行分离和纯化，操作步骤繁琐，得到的目标化合物产率很低。因此，开发一种非 氢气源且不依赖重/过渡金属催化剂就能将炔烃高效还原为烯烃，尤其是高选择性地还原 为顺式烯烃的方法是当前行业内积极探索的课题之一。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是提供一种顺式烯烃的制备方法，以解决现有顺式烯烃的制备存 在必须依赖添加催化剂、还原选择性差、产物纯度差、需进一步分离纯化以及所得目标物产 率低的问题。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种顺式烯烃的制备方法，在自然环 境中，将水合肼和炔烃溶于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，得到顺式烯烃。
[0006]本发明的制备方法中所述炔烃的化学结构通式为：
式中：所述Ri和R2选自下述各基团中的任意一种:甘醇基、芳香基、醇基、Ci-C6的烷基以 及羟基取代烷基。
[0007] 优选地： 所述甘醇基为二甘醇基、三甘醇基、四甘醇基、五甘醇基、六甘醇基、七甘醇基、八甘醇 基或九甘醇基中的任意一种;优选三甘醇甲醚基； 所述芳香基为苯基； 所述羟基取代烷基为2-羟基-2_丙基、2_羟基_2_ 丁基、2_羟基_2_戊基、2_羟基_3_甲 基-2-戊基或1-羟基-1-环己基中一种； 本发明中以带有优选基团的炔烃为原料时，反应的选择性更高，所制备的顺式烯烃的 纯度更高，分离简单，产率更高。
[0008] 本发明中所述炔烃优选为2-甲基-4-苯基-3-炔-2-丁醇、3，6-二甲基-4-炔-3，6-辛二醇、4，7-二甲基-5-炔-4，7-癸二醇或2，4，7，9-四甲基-5-炔-4，7-癸二醇中的任意一 种。
[0009] 本发明的制备方法中所述还原反应的反应温度为25-100°C、反应时间为2-48h;优 选反应温度为60_80°C、反应时间为3-28h。
[0010] 本发明的制备方法中所述水合肼与炔烃的摩尔比为2-20:1，优选16:1;所述水合 肼中肼的质量百分比含量为40-98%，优选80%。
[0011]本发明的制备方法中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰 胺、四氢呋喃或二甲亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0012] 为得到更纯的目标产物，可以将反应后的反应产物做如下处理:将反应产物冷却 至室温，减压蒸去所述有机溶剂，用二氯甲烷溶解，水洗，干燥蒸出溶剂，再用二氯甲烷溶 解，过硅胶柱，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合洗脱剂洗脱，即得目标产物纯品。
[0013]本发明所述的自然环境中是指在不需要任何气体保护直接投料，在空气环境下的 敞开反应器中发生反应。
[0014] 本发明的化学反应通式为：
式中：所述Ri和R2选自下述各基团中的任意一种:甘醇基、芳香基、醇基、Ci-C6的烷基以 及羟基取代烷基。
[0015]本发明以水合肼和炔烃为反应原料，在无任何气体保护的自然坏境中、以空气中 的氧气作为氧化剂、在不采用任何催化剂的情况下，选择还原得到顺式烯烃;尤其是以带有 特定基团的炔烃为起始原料时，可以高选择性地还原得到产率较高的顺式烯烃。本发明以 廉价的水合肼作为原料，避免了现有方法中以氢气作为氢源存在生产安全性差的问题；以 空气中的氧气为氧化剂，克服了现有技术中必须依赖过渡金属等催化剂才能完成反应的缺 陷，尤其是本发明选择了以带有特定基团的炔烃为原料，可高选择性与水合肼发生反应，并 高产率地制备了高纯度的顺式烯烃，其产物中纯产物含量较高，分离纯化简单，操作容易， 适于工业化生产，在烯烃特别是顺式烯烃的合成领域中具有非常广阔的应用前景。
【附图说明】
[0016] 图1是实施例1所得目标产物的氢谱图。
[0017]图2是实施例1所得目标产物的碳谱图。
[0018]图3是实施例2所得目标产物的氢谱图。
[0019]图4是实施例2所得目标产物的碳谱图。
[0020]图5是实施例3所得目标产物的氢谱图。
[0021]图6是实施例3所得目标产物的碳谱图。
[0022]图7是实施例4所得目标产物的氢谱图。
[0023]图8是实施例4所得目标产物的碳谱图。
[0024]图9是实施例5所得目标产物的氢谱图。
[0025]图10是实施例5所得目标产物的碳谱图。
[0026] 图11是实施例5的二维N0ESY谱图。
【具体实施方式】
[0027]下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
[0028] 实施例1 (Z)_2，5_二甲基_3_稀-2，5_己二醇的合成 室温下将2，5-二甲基-3-炔-2，5-己二醇(710毫克，5毫摩尔）、含肼质量百分比浓度为 80 %的水合肼(4.9毫升，80毫摩尔）加入到20毫升乙醇溶液中；将反应体系加热到60°C， 保持反应4小时；停止反应，将反应液冷却到室温，减压蒸去乙醇，加入10毫升二氯甲烷溶 解，用5毫升水分2次洗涤，室温下用无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，蒸出溶剂，得到粘稠 液体;将该粘稠液体再用2mL二氯甲烷溶解，过硅胶柱，用由二氯甲烷/乙酸乙酯(体积比3/ 1)组成的洗脱剂洗脱，得到(Z) -2，5-二甲基-3-烯-2，5-己二醇纯产物628毫克，计算其产率 为 98 %。
[0029]经检测： 氢核磁共振1HNMR数据为：?NMR(600MHz,CDC13):δ1.39 (s, 12H, -CH3)， 4.25 (s，2Η，-OH), 5.34 (s，2Η，-C=CH)。其谱图见图 1。
[0030]碳核磁共振13CNMR数据为：13CNMR(150MHz,CDC13):δ31·59 (-CH3)，71.14 (-C-C=C), 135.41 (_C=C)。其谱图见图 2。
[0031] 实施例2 (2)-3,6-二甲基-4-烯-3,6-辛二醇的合成 室温下将3,6_二甲基-4-炔-3,6-辛二醇(850毫克，5毫摩尔）、含肼质量百分比浓度为 80 %的水合肼(4.9毫升，80毫摩尔）加入到20毫升乙醇溶液中；将反应体系加热到80°C，保 持反应28小时;停止反应，将反应液冷却到室温，减压蒸去乙醇，用10毫升二氯甲烷溶解，用 5毫升水分2次洗涤，室温下用无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，蒸出溶剂，得到粘稠液体 (Z)-2,6-二甲基-4-烯-2,6-辛二醇粗品;将该粘稠液体再用2mL二氯甲烷溶解，过硅胶柱， 用由二氯甲烷/乙酸乙酯(体积比3/1)组成的洗脱剂洗脱，得到(Z)-3,6-二甲基-4-烯-3,6-辛二醇纯产物773毫克，计算其产率为98%。
[0032]经检测： 氢核磁共振1HMMR数据匪R(600MHz,CDC13):δ〇·92 (m, 6H, -CH3)，1.33 (d, 6H,J= 4.2Hz, -CH3), 1.60 (m, 4H, -CH2), 4.13 (s, 2H), 5.21 (s, 2H, -C= CH)。其谱图见图3。
[0033]碳核磁共振13CNMR数据为：13CNMR(150MHz,CDC13):δ8·55 (-CH3)，29.26， 29.34，36.46，36.55，73.44，135.06，135.12。其谱图见图4。
[0034] 实施例3 (Z)-4，7-二甲基-5-烯-4，7-癸二醇的合成： 室温下将4,7_二甲基-5-炔-4,7-癸二醇(990毫克，5毫摩尔）、含肼质量百分比浓度为 80 %的水合肼(4.9毫升，80毫摩尔）加入到20毫升乙醇溶液中；将反应体系加热到70°C，保 持反应48小时;停止反应，将反应液冷却到室温，减压蒸去乙醇，加入10毫升二氯甲烷溶解， 用5毫升水分2次洗涤，室温下用无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，蒸出溶剂，得到粘稠液体 (Z)-4,7-二甲基-5-烯-4,7-癸二醇粗品;将该粘稠液体用2mL二氯甲烷溶解，过硅胶柱，用 由二氯甲烷/乙酸乙酯(体积比3/1)的洗脱剂，得到⑵-4,7-二甲基-5-烯-4,7-癸二醇纯产 物882毫克，计算其产率为98 %。
[0035]氢核磁共振1HNMR数据：?匪R(600MHz,CDC13):δ〇·92 (t, 6H,J= 7.2 Hz, -CH3), 1.34 (d, 6H,J= 3.6Hz, -CH3), 1.40 (m, 4H, -CH2), 1.56 (m, 4H,-CH2), 4.06 (s, 2H, -OH), 5.30 (d, 2H，J= 1.8Hz, -C=CH)。其谱图见图5。
[0036]碳核磁共振13CNMR数据为:13CNMR(150MHz,CDC13):δ14·48, 17.50, 29.75， 29.81，46.39，46.47，73.23，135.05，135.11。其谱图见图6。
[0037] 实施例4 (Ζ)-2，4，7，9-四甲基-5-烯-4，7-癸二醇的合成： 室温下将2,4,7,9_四甲基-5-炔-4,7-癸二醇（1.13克，5毫摩尔），含肼质量百分比浓度 为80 %的水合肼(4.9毫升，80毫摩尔）加入到20毫升乙醇溶液中；将反应体系加热到80 °C， 保持反应24小时；停止反应，将反应液冷却到室温，减压蒸去乙醇，用10毫升二氯甲烷溶解， 5毫升水分2次洗涤，室温下用无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，蒸出溶剂，