专利名称：一种高顺式共轭二烯烃与苯乙烯无规共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物及其制备方法。具体涉及采用一种基于稀土金属羧酸盐的复合催化剂，在惰性气体保护下，催化共轭二烯烃与苯乙烯进行配位共聚合来制备高分子量、高顺式共轭二烯烃与苯乙烯的无规共聚物。
背景技术：
提高汽车安全性、降低油耗及提高轮胎耐用性是对新型轮胎提出的要求，其主要途径就是降低轮胎的滚动阻力、提高轮胎的耐磨性和抗湿滑性，但这三者之间存在着明显矛盾。通常采用高顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚异戊二烯橡胶和丁二烯/苯乙烯共聚橡胶机械共混方法来平衡上述三种性能，但三种橡胶的分子量大，难以达到微观混合的均勻性。 这对共混胶料的硫化和硫化胶性能都会产生不利影响。顺丁橡胶及异戊橡胶链结构规整度高，具有高弹性、良好的耐磨性、低滚动阻力及优异的低温性能，作为轮胎材料使用，可减少轮胎滞后损失和内生热、降低滚动阻力，提高轮胎耐磨性，改善轮胎胎冠胶老化崩花掉块、胎侧胶老化龟裂现象，提高轮胎耐久性能和高速性能。对于丁苯橡胶，可采用自由基聚合技术得到乳聚丁苯橡胶，采用阴离子聚合技术得到溶聚丁苯橡胶，其中丁二烯单元顺_1，4结构含量低，分别约为18%及35% (参见凌绳，王秀芬，吴友平，聚合物材料，中国轻工业出版社，2000年，第85页)。采用阴离子聚合技术制备的异戊二烯及苯乙烯共聚物多为嵌段共聚物，其中异戊二烯单元顺-1，4结构含量约为30% (参见朱家顺，柳庆春，文丽荣，陈滇宝，弹性体， 12(5) 1-5)。稀土催化剂体系催化丁二烯与苯乙烯共聚合时，通常由于苯乙烯的引入，导致催化剂活性降低，聚合产物分子量降低，重均分子量(Mw)由8X105明显降低至2X103，顺-1， 4结构含量由94%明显降低至55%。共聚物分子量偏低和顺_1，4结构含量偏低，使之难以直接作为高性能弹性体材料来使用。可参见文献报导0ehme A, Gebauer U，Gehrke K. MacromolRapid Commun,1995,16 (8) :563-569 ；Kobayashi Ε, Hayashi N, Aoshima S. JPolym Sci,Part A =Polym Chem,1998,36 :241-247 ；Zhang Q S,Ni X F,Shen ZQ. Polym Int，2002，51( :208-212 ；Zhang Q S,Li W S,Shen Z Q. Eur Polym J，2002，38 :869-873 ; Zhang Q S, Ni X F, Zhang Q S, Shen Z Q. Macromol RapidCommun，2001，22 :1493_1496。对于苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物三元共聚物(简称SIBR)，通常采用阴离子聚合方法来合成。通常，重均分子量(Mw)为3 X IO5 8 X 105，苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯的含量为5 20/7 35/55 88，但其中丁二烯单元顺1，4结构含量仅为25% 40%， 异戊二烯单元的顺1，4_结构含量约为30% (参见US5047483，US5254653, US4843120, US5191021, US5272220 ；US5317062, US5422403, CN1350012, US5616653, US4814386)。CN1057058中公开了一种用于催化苯乙烯与双烯烃共聚合的稀土催化剂体系 LnL3-RX-AlR’mH3_m-B&，得到较高苯乙烯含量的丁二烯/苯乙烯或异戊二烯/苯乙烯的二元嵌段共聚物，未提及苯乙烯、丁二烯及异戊二烯三元共聚的序列结构，只在实施例3中提到三元共聚物的玻璃化温度达62. 6°C，因而不能作为弹性体材料使用。此外，该公开技术中也未提及所合成共聚物的分子量大小。因此，要合成同时具有较高分子量、共轭二烯烃结构单元具有高顺式结构含量、一定的苯乙烯结合含量的共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物，通过现有技术还无法实现。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子量、高顺式结构含量的共轭二烯烃与苯乙烯的共聚物及其制备方法。通过选择适宜的基于稀土金属羧酸盐的复合催化剂体系，催化苯乙烯与共轭二烯烃进行配位共聚合来制备高分子量、高顺式含量的共轭二烯烃与苯乙烯的共聚物，赋予材料优良的回弹性、耐磨性、低温性能及剪切结晶性能。本发明的高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物为高顺式丁二烯/苯乙烯二元共聚物、高顺式异戊二烯/苯乙烯或高顺式丁二烯/异戊二烯/苯乙烯的三元无规共聚物，其分子量在7. 0 X IO4 1. 5 X IO6范围内，其中的二烯烃结构单元的顺式摩尔含量大于95%， 苯乙烯结合量在4% 60% (结合量指质量含量)之间，其余为丁二烯或/和异戊二烯结构单元，两者比例可在任意范围内调节。特别是，在丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元无规共聚物中，异戊二烯及丁二烯结构单元的顺式含量均可达97%以上，也就是将高顺式聚丁二烯链段、高顺式聚异戊二烯链段、丁二烯/苯乙烯共聚结构、异戊二烯/苯乙烯共聚结构通过化学键连接在同一大分子链中，达到分子水平的混合，从而有望将高顺式聚丁二烯橡胶、 高顺式聚异戊二烯橡胶(异戊橡胶或天然橡胶)、丁苯橡胶三者的优异性能充分发挥出来， 还可能赋予这一新材料更新颖更特殊的性能，这是目前在制造轮胎时使用顺丁橡胶、天然橡胶/异戊橡胶、丁苯橡胶通过物理机械共混无法比拟的。本发明提供的上述高顺式共轭二烯烃与苯乙烯无规共聚物的制备方法，单体苯乙烯⑴与丁二烯⑴或/和异戊二烯(Z)的摩尔比为Y Z X = (0 10) (0 10) 1，其中Y和Z不可同时为零，采用稀土催化剂催化共轭二烯烃与苯乙烯进行溶液共聚合，在0°c-80°c下启动聚合反应，在恒温或“绝热”条件下(绝热是指没有外源加热)聚合1-30小时，向聚合液中加入质量百分浓度为5%的盐酸乙醇溶液，使用乙醇将聚合物沉淀分离后，所得产品经真空干燥，即可得到高顺式共轭二烯烃与苯乙烯无规共聚物，包括顺式含量大于96%的丁二烯/苯乙烯二元无规共聚物、顺式含量大于95%的异戊二烯/苯乙烯二元无规共聚物以及顺式含量大于95%的丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元无规共聚物。 所用的溶剂可选自烷烃、环烷烃、芳烃、取代芳烃或上述溶剂中任意几种组成的混合物。上述共聚合反应，可以间歇进行，也可以连续进行。上述合成工艺中总单体在溶剂中的浓度为 Imol/L 4mol/L。本发明所述的稀土催化剂的组成为A组分稀土羧酸盐，可以是C6-Cltl的环烷酸钕或烷基羧酸钕，优选为环烷酸钕、 2-乙基己酸钕、3-乙基己酸钕、2-乙基庚酸钕、3-乙基庚酸钕、辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕或新癸酸钕。B组分烷基铝々11 341!^2或它们的混合物，其中R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、
正丁基、异丁基或叔丁基；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝中的一种或其中两种或两种以上的混合物。C组分“⑵行⑶^或
权利要求
1.一种高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物，其分子量在7. OX IO4 1. 5X IO6范围内，其中二烯烃结构单元的顺式摩尔含量大于95%，苯乙烯结合量(质量)在4% 60% 之间。
2.根据权利要求1所述的高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物，包括高顺式丁二烯 /苯乙烯二元无规共聚物、高顺式异戊二烯/苯乙烯二元无规共聚物或高顺式丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元无规共聚物。
3.—种权利要求1或2的高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物的制备方法，采用稀土催化剂催化共轭二烯烃与苯乙烯进行溶液共聚合，所用的溶剂可选自烷烃、环烷烃、芳烃、取代芳烃或上述溶剂中任意几种组成的混合物，单体苯乙烯(X)与丁二烯(Y)或/和异戊二烯(Z)的摩尔比为Y Z X = (0 10) (0 10) 1，其中Y和Z不可同时为零，总单体在溶剂中的浓度为lmol/L 4mol/L，在0°C _80°C下启动聚合反应，在恒温或绝热条件下聚合1-30小时，得到高顺式共轭二烯烃与苯乙烯无规共聚物。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征是所述的稀土催化剂的组成为A组分稀土羧酸盐，为C6-Cltl的环烷酸钕或烷基羧酸钕；B组分烷基铝A1R3、A1HR2或它们的混合物，其中R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
5.根据权利要求3或4的制备方法，其特征是所述的稀土催化剂的组成为A组分为环烷酸钕、2-乙基己酸钕、3-乙基己酸钕、2-乙基庚酸钕、3-乙基庚酸钕、辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕或新癸酸钕；B组分为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝中的一种或其中两种或两种以上的混合物；C组分为下列物质中的一种或它们的混合物枯基氯、对二枯基氯、1，3，5_三枯基氯、 5-叔丁基-1，3- 二枯基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、 三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷；D组分为下列物质中的一种或它们的混合物氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、 氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丙丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯、氯代苯甲酸甲酯、氯代苯甲酸乙酯、二氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸乙酯、三氯代苯甲酸甲酯、三氯代苯甲酸乙酯、四氯代苯甲酸甲酯、五氯代苯甲酸甲酯；E组分为己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸或它们的混合物；F组分为下列物质中的一种或它们的混合物甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、乙二醇、环己醇、 苯甲醇、2-苯基乙醇、枯基醇；G组分为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯中的任何一种或它们的混合物，G组分为选择性组分；催化剂各组分的摩尔比的优选范围为A:B:C:D:E:F:G=1:6 22:5 30:0.4 1.5:0.5 1.5:0.04 0. 8 0 2. 5。全文摘要
本发明涉及一种高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物及其制备方法。通过选择适宜的基于稀土金属羧酸盐的复合催化剂体系，催化苯乙烯与共轭二烯烃进行配位共聚合来制备高分子量、高顺式含量的共轭二烯烃与苯乙烯的共聚物，赋予材料优良的回弹性、耐磨性、低温性能及剪切结晶性能。所得聚合物重均分子量在7.0×104～1.5×106范围内，丁二烯结构单元的顺式摩尔含量大于96％，异戊二烯结构单元的顺式含量在95％以上，特别是，在苯乙烯/异戊二烯/丁二烯的无规共聚物中，异戊二烯及丁二烯结构单元的顺式含量均可达97％以上。
文档编号C08F4/52GK102268120SQ20101019179
公开日2011年12月7日 申请日期2010年6月4日 优先权日2010年6月4日
发明者吴一弦, 徐日炜, 朱寒, 郭鑫 申请人:北京化工大学