专利名称：改性的高顺式共轭二烯聚合物及其制造方法
改性的高顺式共轭二烯聚合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及聚合物，特别是涉及改性的高顺式共轭二烯聚合物。
背景技术：
共轭二烯聚合物被广泛用于树脂改性用途，各种工业用品，其中一种用途是用来制造轮胎。随着近年来对环境问题的意识高涨，对轮胎的低燃料消耗量、损耗率的需求变高，为符合此需求趋势，共轭二烯聚合物的滚动阻力、耐湿滑性、抗拉强度等机械性质非常重要。顺式_1，4构造含有率高的共轭二烯聚合物的机械性质佳。目前已知许多种制造顺式-1，4构造含有率高的共轭二烯聚合物的方法，特别常用的催化剂如镍(Ni)系、钛(Ti)系、钴(Co)系、镧(La)系等金属化合物与有机铝化合物的组合。使用镧系金属化合物制造高顺式共轭二烯聚合物的方法，自1990年代开始渐有大量生产规模，因为使用镧系金属化合物当催化剂组合物所聚合的高顺式含量的共轭二烯聚合物，其分子链线性度最佳，而且分子量较高，故可应用于轮胎、工业用品及作为耐冲击性共轭二烯聚合物的用途。
一般镧系金属羧酸盐催化剂组合物的制造，并无特别的限制，可使用如USP4544718、USP4520177、或USP 5220045等制造方法而得，而较佳的镧系金属化合物可由镧系金属氧化物、有机羧酸及大量的水制成。所述镧系金属氧化物可使用三氧化二钕(Nd2O3)、十六氧化十一镨(Pr11O16)、或三氧化二铈(Ce2O3)等；所述有机羧酸为新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、或环烷酸等。现有的轮胎通常是于共轭二烯聚合物中加入碳黑，以增加轮胎的强度，但近年来由于石油能源逐渐枯竭及全球暖化等问题，目前已提出许多使用二氧化硅(silica)作为补强剂的方法。但由于二氧化硅相对于碳黑较不容易均匀分散于共轭二烯聚合物中，因此必须设法提高二氧化硅与共轭二烯聚合物的相容性。一种改善的方法是在共轭二烯聚合物中加入二氧化硅以准备制造轮胎时，使用改性剂进行混炼。但这种方法中，由于混炼均匀性影响产品物性甚剧，常会有批次之间物性差异大，品质再现性不佳的问题。甚至无法确保改性剂是否已与共轭二烯聚合物完成改性、或是改性剂仅与二氧化硅反应结合。因此研发出二氧化硅分散性质良好的共轭二烯聚合物的制备方法，实为业界一致努力的目标。
发明内容本发明涉及改性的高顺式共轭二烯聚合物及其制造方法。该改性的高顺式共轭二烯聚合物的机械性质优异，应用在轮胎制造中符合市场能源方面的需求。提供一种改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法。所述方法包括以下步骤:进行聚合步骤以形成高顺式共轭二烯聚合物，并在促进剂存在的情况下进行改性步骤，使高顺式共轭二烯聚合物与改性剂反应以形成改性的高顺式共轭二烯聚合物。改性剂包括多硫醇基酯类化合物、多硫醇基烷类化合物、或上述的组合。该多硫醇基酯类化合物具有化学式(I):(Ra) (0C (=0) Rb-SH) x (I)Ra为含有4-8个碳原子的脂肪族碳氢化合物、含有5-10个碳原子的环状脂肪族碳氢化合物、或含有6-9个碳原子的芳香族碳氢化合物。Rb为含有1-5个碳原子的脂肪族碳氢化合物。X为2 4的整数。该多硫醇基烷类化合物具有化学式(II)。HS- (CH2)m- (Rd)nCH2SH (II)m与n独立地为(TlO的整数。Rd具有结构式(III)。
权利要求
1.一种改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法，包括进行聚合步骤以形成高顺式共轭二烯聚合物，并在促进剂存在的情况下进行改性步骤，使该高顺式共轭二烯聚合物与改性剂反应以形成改性的高顺式共轭二烯聚合物，其中该改性剂包括多硫醇基酯类化合物、多硫醇基烷类化合物、或上述的组合，该多硫醇基酯类化合物具有化学式(I):(Ra) (OC(=0)Rb-SH)X (I)， Ra为含有4-8个碳原子的脂肪族碳氢化合物、含有5-10个碳原子的环状脂肪族碳氢化合物、或含有6-9个碳原子的芳香族碳氢化合物， Rb为含有1-5个碳原子的脂肪族碳氢化合物， X为2 4的整数， 该多硫醇基烷类化合物具有化学式(II):HS-(CH2)m-(Rd)nCH2SH (II)，m与n独立地为(TlO的整数， Rd具有结构式(III)，
2.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法，其中该改性剂对该促进剂的摩尔数比值为4.4^6.8。
3.如权利要求2所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法，其中该改性剂为三硫醇基酯类化合物，该三硫醇基酯类化合物对该促进剂的摩尔数比值为4.4^6.8。
4.如权利要求2所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法，其中该改性剂为双硫醇基酯类化合物，该双硫醇基酯类化合物对该促进剂的摩尔数比值为4.6飞.3。
5.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法，其中该促进剂包括氢过氧化叔丁基、氢过氧化对-蓋烷、过氧化二叔丁基、二异丙苯基过氧化物、月桂酰过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、1，I’ -偶氮二(氰基环己烷)、偶氮二异丁腈、1，1- 二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、或上述的组合。
6.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法，其中该改性剂包括季戊四醇二硫醇基脂肪酸酯、季戊四醇三硫醇基脂肪酸酯、季戊四醇四硫醇基脂肪酸酯、四(3-硫醇基丙酸)季戊四醇酯、1，2，3-三巯基丙烷、1，10-癸烷二硫醇、三羟甲基丙烷三(3-硫醇基丙酸)酯或二(硫醇基甘醇酸)_1，4 丁二酯、季戊四醇四硫醇、或上述的组合。
7.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法，其中该聚合步骤系在催化剂组合物的存在下进行，该催化剂组合物包括: 共轭二烯单体； 镧系金属化合物有机羧酸盐； 有机铝化合物，其由分子式为A1R’ 3、HAlRj 2或R’ AlH2的烷基铝组成，R’为2_6个碳原子的烧基官能基；以及 路易士酸，其由齒化烧基招组成。
8.如权利要求7所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法，其中该改性步骤在该催化剂组合物的存在下进行。
9.如权利要求7所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法，其中该镧系金属化合物有机羧酸盐的摩尔数:该路易士酸及该有机招化合物二者之和的摩尔数为1:1.5至1:60，且该镧系金属化合物有机羧酸盐的摩尔数:该路易士酸的摩尔数为1:0.5至1: 10。
10.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法，其中该高顺式共轭二烯聚合物利用共轭二烯单体进行该聚合步骤形成，该共轭二烯单体包括(1，3_) 丁二烯、异戊二烯、2-苯基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯等、或上述的组合。
11.一种改性的高顺式共轭二烯聚合物，其中该改性的高顺式共轭二烯聚合物由如权利要求I至10之一所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法所制造。
12.如权利要求11所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物，其中该改性的高顺式共轭二烯聚合物的重均分子量为20，00(Tl，000, 000。
全文摘要
一种改性的高顺式共轭二烯聚合物及其制造方法。该改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法包括以下步骤进行聚合步骤以形成高顺式共轭二烯聚合物，并在促进剂存在的情况下进行改性步骤，使高顺式共轭二烯聚合物与改性剂反应以形成改性的高顺式共轭二烯聚合物。改性剂包括多硫醇基酯类化合物、多硫醇基烷类化合物、或上述的组合。所述多硫醇基酯类化合物具有化学式(I)。(Ra)(OC(=O)Rb-SH)x (I)其中Ra为含有4-8个碳原子的脂肪族碳氢化合物、含有5-10个碳原子的环状脂肪族碳氢化合物、或含有6-9个碳原子的芳香族碳氢化合物。Rb为含有1-5个碳原子的脂肪族碳氢化合物。x为2~4的整数。
文档编号C08F4/52GK103183758SQ20121033229
公开日2013年7月3日 申请日期2012年9月10日 优先权日2011年12月30日
发明者郑贵伦, 李至程, 谢官霖 申请人:奇美实业股份有限公司