专利名称：半导电组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于动力电缆、特别是用于中压和高压动力电缆的半导电组合物。
背景技术：
通常的电力电缆一般在电缆芯线中包括一根或多根导线，该电缆芯线由包括第一 半导电屏蔽层(导线屏蔽或导线束屏蔽)、绝缘层、第二半导电屏蔽层(绝缘屏蔽)、金属带屏蔽或金属线屏蔽以及保护封套的多层聚合材料围绕。在外部的半导电屏蔽可以结合到绝缘层上或者为可拆除的。通常在该结构内部结合了例如不透水材料的附加层。几十年来，聚合的半导电屏蔽已经被应用于多层动力电缆结构中。一般地，它们被用于制造额定电压大于I千伏(kv)的固体的绝缘动力电缆(dielectric power cable)。这些屏蔽用于提供在高电位导线和主绝缘之间，以及主绝缘与地电位或中性点电位之间的中间电导层。使用在ICEAS-66-524，第6. 12节中描述的，或者在IEC 60502-2(1997),附件C中描述的方法在完整的动力电缆结构上测量时，这些半导电材料的体积电阻率通常为ICT1-IO8 欧姆·厘米(ohm-cm)。通常的屏蔽组合物含有聚烯烃，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、导电炭黑、有机过氧化物交联剂、和其它常规添加剂、操作助剂和抗氧化剂。这些组合物通常制成粒状或丸片的形式。通常将屏蔽组合物加入挤出机中，在该挤出机中，所述屏蔽组合物在温度低于有机过氧化物的分解温度下围绕电导体进行共挤塑以形成电缆。然后将该电缆暴露到较高温度下，在该温度下有机过氧化物分解以提供交联所述聚合物的自由基。为了提供半导电屏蔽，需要将导电颗粒(导电填料)结合到组合物中。产业上不断地努力以减少导电填料的装填量，并因此降低配方成本，同时保持足够的导电水平，并通过降低的粘度而改善加工性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有减少的导电填料的装填量同时保持高导电水平和改善的加工性的多相半导电屏蔽组合物。其它目的和优点将在下文中变得显而易见。根据本发明，发现了这样的组合物。所述半导电屏蔽组合物是聚合物复合材料，该聚合物复合材料含有(i) I相材料，该I相材料基本上由乙烯和具有4-20个碳原子的不饱和酯的极性共聚物组成；(ii) II相材料，该II相材料基本上由非极性的、低密度聚乙烯组成；和(iii)导电填料材料，该导电填料材料以足以等于或大于在I相材料和II相材料中产生连续的导电网络所需要的量，分散于I相材料和/或II相材料中。
具体实施例方式I相材料基本上由乙烯和不饱和酯的极性共聚物组成。该极性共聚物一般通过高压法制成。常规的高压法在Introduction to Polymer Chemistry (高分子化学简介)，Stille, Wiley和Sons著，纽约，1962，149-151页中有描述。该高压法通常是在管状反应器或搅拌式高压爸(stirred autoclave)中进行的由自由基引发的聚合反应。在搅拌式高压釜中，压力为10000-30000磅每平方英寸(psi)，且温度为175-250°C ;在管状反应器中，压力为 25000-45000psi，且温度为 2OO-35OO。所述不饱和酯可以为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和羧酸乙烯酯(vinylcarboxylate)0所述烷基可以具有1_8个碳原子，并优选具有1_4个碳原子。羧基可以具有2-8个碳原子，并优选具有2-5个碳原子。在半导电屏蔽中，基于共聚物的重量，由酯共聚单体产生的共聚物部分可以为 约10-55重量％，优选为约15-30重量％。按照摩尔百分数，酯共聚单体的存在量可以为5-30mol%。该酯可以具有4-20个碳原子，优选具有4_7个碳原子。乙烯基酯(或羧化物)的例子为乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯(vinyl butyrate)、新戍酸乙烯酯(vinyl pivalate)、新壬酸乙烯酯(vinyl neononanoate)、新癸酸乙烯酯(vinylneodecanoate)和2_乙基己酸乙烯酯(vinyl 2-ethylhexanoate)。优选为乙酸乙烯酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子为甲基丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸十四烷基酯(myristylmethacrylate);甲基丙烯酸棕榈酯(palmityl methacrylate);甲基丙烯酸硬酯醇酯；3_甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基娃烧;3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基娃烧(3-methacryIoxypropy ltriethoxy si lane);甲基丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸正己酯(n-hexylmethacrylate)；甲基丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-methoxyethyl methacrylate);甲基丙烯酸四氢糠酯；甲基丙烯酸辛酯(octyl methacrylate)；甲基丙烯酸2_苯氧基乙酯(2-phenoxyethyl methacrylate);甲基丙烯酸异冰片酯(isobornyl methacrylate);甲基丙烯酸异辛酯(isooctylmethacrylate);甲基丙烯酸辛酯(octyl methacrylate);甲基丙烯酸异辛酯；甲基丙烯酸油基酯(oleyl methacrylate);丙烯酸乙酯；丙烯酸甲酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)。优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯。例如，所述烷基可以用烷氧基三烷氧基硅烧(oxyalkyltrialkoxysilane)取代。所述共聚物的密度可以为0. 900-0. 990克每立方厘米，且优选密度为
0.920-0. 970克每立方厘米。共聚物的熔融指数也可以为0. 1-100克每10分钟，优选熔融指数为1-50克每10分钟，且更优选为5-21克每10分钟。基于复合材料的重量，存在于该复合材料中的I相材料的量为10-80重量％，优选为20-60重量％。II相材料主要地由作为乙烯的均聚物且一般通过高压法制备的非极性的低密度聚乙烯(LDPE)组成。如上所述，常规的高压法在Introduction to PolymerChemistry, Stille,、Wiley和Sons著,纽约,1962, 149-151页中有描述。该高压法通常是在管状反应器或搅拌高压釜中进行的自由基引发的聚合反应。在搅拌高压釜中，压力为10000-30000psi，且温度为175-250°C;在管状反应器中，压力为25000-45000psi，且温度为200-350。。。由ASTM D-792所测量的这些LDPE聚合物的密度为约O. 910-0. 940克每立方厘米。所述非极性的低密度聚乙烯优选地具有I. 1-10的多分散性(Mw/Mn)。Mw被定义为重均分子量，Mn被定义为数均分子量。Mw优选为10000-1000000。它们还具有O. 25-30克每10分钟，优选1-20克每10分钟，且更优选5-10克每10分钟的熔融指数。基于复合材料的重量，存在于该复合材料中的II相材料的量为10-80重量％，优选为20-60重量％。据发现，I相材料和II相材料即使它们各自为极性和非极性材料在组合时仍是相容的。然而，该两种材料不会变得可混溶。相反地，它们几乎不能成为完全的均态。
尽管不被任何特定的理论所限制，但可以相信的是，当I相材料与II相材料在熔融态混合在一起时，聚合物分离并形成不同的相。相分离可能是由于两种聚合物的熔融物不完全混溶，或者可能由各成分不同的结晶作用而产生，或者同时由于上述两种因素而产生。将炭黑混合到共混聚合物中以制成导电的共混聚合物复合材料时，炭黑聚集体形成了隧道效应网络。为了促进配方中高度的炭黑聚集体网络(aggregate network),对于主体聚合物，优选在相形态方面，炭黑是连续的。本发明的复合材料利用(a)对于相区分布(phase dispersion)的聚合物流体力学原理和(b)在共混体系中的相位连续性，以在一步混合法中使炭黑分布的赋存状态(hosting condition)达到最优化。在聚合物的熔融物的分层的两相中,较大体积的相或者低粘度的相在所得到的共混聚合物中趋向于更加连续。任选地,如果其它聚合物材料的添加相具有与I相材料或II相材料相应的性质，那么可以将它们加入所述复合材料中。通过考虑在聚合物的熔融物的分层的两相流动中相的分布，可以定性地说明共混聚合物的相形态。在不相容的聚合物的熔融物中的分散水平可以依据聚合物对的性质和变形而变化。一般地，已知具有相似粘度和化学特性的聚合物对容易混合。前者基于流体动力学稳定性的观点，即，对具有变形的不相混溶的液滴和分裂成基体相的效率是随着两相之间的粘度比在I左右时是最高的。测量需要破碎液滴的作用力的用于剪切流场和拉伸流场的临界韦伯数在粘度比约为I时是最小的。在拉伸流场中(如在Buss 共捏合机中)混合的需要比剪切场(在常规的单螺杆挤出机中)中更低。还已知当两个成分的粘度比约为I而小于4时，在剪切场中的拉伸的液滴破碎成更小的液滴。然而，体积比还是两种聚合物分布和分散混合的另一个重要因素。通过制成可水解的树脂，可以让聚合物变得可湿固化，制成可水解的树脂是通过共聚或接枝将可水解的基团如-Si (OR)3 (其中R为烃基)加入树脂结构来完成的。合适的接枝剂(grafting agent)为有机过氧化物,例如过氧化二枯基；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烧(2，5-dimethyl-2, 5_di (t-butylperoxy)hexane);叔丁基枯基过氧化物(t-butyl cumyl peroxide);和 2，5_ 二甲基 _2，5_ 双(叔丁过氧基)己烧-3(2，5-dimethy1-2，5-di (t-butylperoxy)hexane-3)。优选过氧化二枯基。例如,可水解的基团可以通过将乙烯与具有一个或多个-Si (OR) 3基团的烯键式不饱和化合物共聚，或者在前述有机过氧化物存在下将这些硅烷化合物接枝到树脂上而被添加，所述-Si (OR) 3基团可以例如是乙烯基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧和Y _甲基丙稀酸氧丙基二甲氧基娃烧。接着在娃醇缩合催化剂存在下通过水分来交联可水解的树脂，所述硅醇缩合催化剂可以例如是二月桂酸二丁锡、马来酸二辛锡(dioctyltin maleate)、二乙酸二丁锡(dibutyltin diacetate)、醋酸亚锡(stannous acetate)、环烧酸铅和辛酸锌(zinc caprylate)。优选为二月桂酸二丁锡。所述导电填料材料(导电颗粒)可以为通常用于半导电屏蔽的常规的导电炭黑。这些导电颗粒一般由炭黑微粒来提供。可用的炭黑可以具有50-1000平方米每克的表面积。该表面积在 ASTM D4820-93a(Multipoint B. E. T. Nitrogen Adsorption(多点 Β· Ε· T.氮气吸附法))下确定。基于组合物的重量，在半导电屏蔽组合物中炭黑的用量为10-50重量％，优选为15-45重量％，更优选为25-35重量％。这可以被称作导电填料装填量，且最优选为27-33 重量％。
标准电导率的炭黑和高电导率的炭黑均可以使用，优选标准电导率的炭黑。导电炭黑的例子为ASTM N550、N472、N351、N110中描述的等级，科琴炭黑(Ket jen black)、炉法炭黑和乙块黑。所述炭黑是以球形胶粒和凝聚的颗粒聚集体的形式，通过碳氢化合物的热解制成的元素碳。尽管炭黑不比石墨有序，但本质上炭黑的微结构是石墨的。炭黑的关键特性之一是高度的多孔性和在炭黑颗粒的核心处中空。已知炭黑是作为本征半导体。当加入到聚合物基体(polymer matrix)中的炭黑达到一定量时，炭黑聚集体形成连续的通道并成为导电的聚合物复合材料。在电子隧道效应理论(electron tunnelingtheory)中，当炭黑聚集体接触或以小于被认为约100埃或以下的临界距离或渗滤距离被分离时，发生电子流动。在某种意义上，电子从聚集体到聚集体隧穿(tunneling through)电阻聚合物。当聚集体接触更多或足够接近以产生隧道效应时，聚合物复合材料的电导率增加。渗透是聚合物复合材料从绝缘系统到导电系统发生转变的点。然而，还必须考虑聚合物配方的加工性以均衡动力电缆中产品的整体性能。当炭黑含量降低时，挤出更容易进行。还可以使用碳纳米管(carbon nanotube)。炭黑和碳纳米管以外的导电填料也可以被使用。实例为金属颗粒、富勒烯(fulIerene)、以及诸如聚乙炔、聚对苯撑(polyparaphenylene)、聚卩比咯、聚噻吩和聚苯胺的导电聚合物。任选地，在半导电屏蔽组合物中可以含有丙烯腈和丁二烯的共聚物，其中，基于共聚物的重量，所述丙烯腈的存在量为20-60重量优选为30-40重量％。该共聚物经常用于可剥离的绝缘屏蔽，而不常用于导线屏蔽或导线束屏蔽。该共聚物还已知作为丁腈橡胶或丙烯腈/ 丁二烯共聚物橡胶。该共聚物的密度可以为，例如0. 98克每立方厘米，且门尼粘度可以为(ML 1+4)50。如果需要，可以用硅橡胶来替换丁腈橡胶。任选地，基于存在的全部的聚合物的重量，本发明的组合物可以含有小于约25重量％的其它聚烯烃，包括乙烯/ α -烯烃共聚物。I相材料和II相材料可以被交联。这通过常规的方法用有机过氧化物或辐射来完成，优选前者。基于复合材料的重量，所使用的有机过氧化物的量可以为O. 3-5重量％，优选O. 5-3重量％。有机过氧化物交联温度可以为125-250°C，优选135_210°C。可用于交联的有机过氧化物的例子为过氧化二枯基；叔丁基枯基过氧化物；月桂酰过氧化物；过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide);过苯甲酸叔丁酯；过氧化二叔丁基；叔丁基过氧二异丙基苯(t-butylperoxydiisopropyl-benzene);氢过氧化枯烯；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己块 _3 (2, 5-dimethyl-2, 5-di (t-butyl-peroxy)hexyne-3) ;2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烧；叔丁基化过氧氢(tertiary butylhydroperoxide);过碳酸异丙酯；和α，α '-双(叔丁过氧基)二异丙苯。辐射通常由电子束实现。将片状的组合物以给定的剂量率受到电子束作用，或者以给定时间暴露到特定强度的Y源下以给予特定剂量率的辐射。作为可以加入到组合物中的常规添加剂的例子为抗氧化剂、偶联剂、紫外线吸收剂或紫外线稳定剂、抗静电剂、色素、染料、成核剂、补强填料或聚合物添加剂、增滑剂、增塑齐U、操作助剂、润滑剂、粘度控制剂、粘合剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、金属减活剂、稳 压剂(voltage stabilizer)、阻燃填料或阻燃添加剂、交联剂、助促进剂、和催化剂，和防烟齐U。基于复合材料的重量，添加剂和填料的添加量可以从小于0.1至大于50重量％ (对于填料一般为较高的量)。所述抗氧化剂的例子为受阻酚，例如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢-肉桂酸酉旨)]甲烧(tetrakis[methylene(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro_cinnamate) ]methane)、双[β - (3, 5_ 二叔丁基~4~轻基节基)_甲基羧乙基]硫化物(bis [ (beta-(3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -methylcarboxyethyl) ] sulphide)>4, 4 '-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和硫代二亚乙基双(3，5- 二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酉旨(thiodiethylene bis (3, 5_di_tert_butyl_4_hydroxy) hydrocinnamate);亚憐酸酉旨和亚膦酸酯，例如亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯(tris(2, 4-di-tert-butyIphenyI)phosphite)和二叔丁苯基亚膦酸酯(di-tert-butylphenyl-phosphonite);硫代化合物如硫代二丙酸月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蘧基酯((1；[11171^8七71111；[0(1丨口1'(^；[01^七6)和硫代二丙酸二硬脂酸酯；各种娃氧烧；和各种胺，例如聚合的2，2，4-二甲基-1，2-二轻基喹啉(2，2,4-trimethyl-l, 2-dihydroquinoline)>4, 4'-双(α，α - 二甲基节基)二苯胺(4，4，-bis(alpha, alpha-dimethylbenzyI) diphenylamine)和烧基化二苯胺。基于复合材料的重量，抗氧化剂的用量为0. 1-5重量％。以常规的熔融/混合器(melt/mixer)或在常规的挤出机中，优选以一步来实现复合，且术语熔融/混合器和挤出机在本说明书中可互相替换。一般地，用熔融/混合器来制备导电屏蔽组合物，然后使用造粒机附件或适合于造粒的挤出机来造粒。尽管它们的各部分以不同的名称而为本领域的技术人员所知悉，由名称所表示的熔融/混合器和挤出机都有效地具有熔融和混合的区域。本发明的半导电屏蔽组合物可以用各种类型的熔融/混合器和挤出机来制备，如Brabender 混合器、Banbury 混合器、滚磨机、Buss 共捏合机、双轴螺杆捏合挤出机、和单螺杆或双螺杆挤出机。关于常规挤出机的描述可以在美国专利4, 857, 600 中找到。除了熔融/混合器之外，挤出机也可以包覆金属丝或金属芯。共挤出法和用于该方法的挤出机的例子可以在美国专利5，575，965中找到。在通常的挤出机的上游端具有加料斗，在它的下游端具有模头。加料斗向包括螺杆的桶中供料。在下游端，螺杆末端和模头之间是过滤网(screen pack)和多孔板。认为挤出机的螺杆部分被分成三部分，即进料部分、压缩部分和计量部分，和两个区域，即后加热区域和前加热区域，所述部分和区域从上游向下游运转。在可选择的情况中，沿着从上游至下游运转的轴可以有多个加热区域(超过两个)。如果有超过一个桶，那么桶串联连接。各桶的长度与直径的比为15:1至30:1。在材料挤出后交联的线缆包皮中，十字头模头直接向加热区域加料，且该区域可以保持温度在 120-260°C，优选为 140-220°C。然后通过将挤出物暴露到高于有机过氧化物的分解温度的温度下而交联。优选所使用的该过氧化物通过四个以上半衰期分解。例如可以在烘箱中或连续的可硫化(continuous vulcanizable (CV))管中完成交联。使用蒸汽CV装置,将额定压力的硫化管道(vulcanizing tube)机械地连接到挤出机十字头上,使得聚合物的熔融物脱离十字头/模头组件至垂直于挤出机运行的硫化管(vulcanizing pipe)中。在通常的CV操作中,力口入过氧化物的组合物为在低熔融挤出温度下被制成绝缘层和电缆封套，而避免了在挤出机 中过早交联的挤出物。制成的熔融形态脱离成型模头进入蒸汽硫化管道内，在该管道中发生后挤出过氧化物引发的交联。向蒸汽管中加入饱和蒸汽，该饱和蒸汽连续加热聚烯烃熔融物至需要交联的提高的温度。将大部分CV管道加入饱和蒸汽以使发生交联的停留时间最大化。将脱离该管道前的最后的长度内加入水，以冷却刚交联的绝缘层/封套。绝缘的导线或电缆在CV管道的端部通过端部密封，所述端部密封与使冷却水的泄漏最小化的紧密配合的垫圈结合。蒸汽调节阀、水泵和阀保持蒸汽和水的均衡以及蒸汽和水各自在蒸汽CV管道中的填充长度。可选择地，热氮气CV管道可以用于固化电缆结构。当用于由绝缘组合物、封套材料、半导电屏蔽或其它电缆层而围绕的基材时，术语“围绕的”被认为是包括围绕基材而挤出；包覆基材；或者卷绕基材，这是本领域技术人员公知的。所述基材可以包括，例如包括导线或导线束的芯，或者各种在下层的电缆层。实施例下面的非限制的实施例用以说明本发明。实施例I和对比例2使用表I所述的配方来制备实施例I和对比例2的组合物，并在Buss共捏合机B-46型上配合。各成分的量以重量百分比来表示。表I还列出了体积电阻率(VR)和毛细管流变试验的结果。在预处理后使用导电涂料在23°C和90°C下通过IEC 6093进行体积电阻率试验。在120°C下使用Goettfert毛细管流变仪Rheograph 6000，3孔并且12mm的活塞直径，进行毛细管流变试验。使用20/1的模头。所施加的表观剪切速率为50-1000(^4''阐明了实施例I/对比例2的剪切速率，其中第一个为实施例I的值，第二个为对比例2的值，使得348/370表示348倒数秒为实施例I的,而370倒数秒为对比例2的。表I
权利要求
1.一种聚合物复合材料，该复合材料含有 (i)I相材料，该I相材料基本上由乙烯和不饱和酯的极性共聚物组成； ( ) II相材料，该II相材料基本上由非极性的、低密度聚乙烯组成；和(iii)导电填料材料，该导电填料材料以足以等于或大于在所述I相材料和II相材料中产生连续的导电网络所需要的量分散 于所述I相材料和/或II相材料中。
2.根据权利要求I所述的聚合物复合材料，其中，基于所述复合材料的重量，所述I相材料的存在量为10-80重量％。
3.根据权利要求I所述的聚合物复合材料，其中，基于所述复合材料的重量，所述II相材料的存在量为10-80重量％。
4.根据权利要求I所述的聚合物复合材料，其中，所述I相材料的极性共聚物为可水解的。
5.根据权利要求I所述的聚合物复合材料，其中，所述II相材料的非极性共聚物为可水解的。
6.根据权利要求I所述的聚合物复合材料，其中，该聚合物复合材料还含有丙烯腈和丁二烯的共聚物。
7.一种导线，该导线包括选自由封套、绝缘屏蔽和由聚合物复合材料制备的半导电屏蔽组成的组中的层，该聚合物复合材料含有 (i)I相材料，该I相材料基本上由乙烯和不饱和酯的极性共聚物组成； ( ) II相材料，该II相材料基本上由非极性的、低密度聚乙烯组成；和(iii)导电填料材料，该导电填料材料以足以等于或大于在所述I相材料和II相材料中产生连续的导电网络所需要的量分散于所述I相材料和/或II相材料中。
全文摘要
本发明是由以下成分所制成或含有以下成分的聚合物复合材料(i)基本上由乙烯和具有4-20个碳原子的不饱和酯的极性共聚物组成的I相材料；(ii)基本上由非极性的、低密度聚乙烯组成的II相材料；和(iii)导电填料材料，该导电填料材料以足以等于或大于在I相材料和II相材料中产生连续的导电网络所需要的量，分散于I相材料和/或II相材料中。本发明还包括由该聚合物复合材料制成的制品。
文档编号C08L23/04GK102875883SQ201210331508
公开日2013年1月16日 申请日期2007年2月5日 优先权日2006年2月6日
发明者J·B·I·谢尔奎斯特, S·J·韩, M·A·曼格努斯, G·格特尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司