专利名称：一种钒系催化剂及其制备方法以及乙丙共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物合成领域，具体涉及一种钒系催化剂及其制备方法以及乙丙共聚物的制备方法。
背景技术：
随着科学技术的发展，聚合物材料已经广泛的被应用于社会生活的各个领域，其中由以乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯等短链烯烃的聚合物的应用最为广泛。而二元或三元的乙烯丙烯共聚物更是由于其良好的弹性、耐腐蚀、耐老化、耐温耐水性能，在如今的橡胶工业已经占有举足轻重的地位。而制备不同分子量、不同构型的二元或三元乙烯丙烯共聚物时需要根据产物的要求选择不同的催化剂。 目前制备乙烯丙烯共聚物最常用的催化剂是钒系催化剂，国内已经工业化的生产乙丙橡胶的催化剂VOCl3是由V2O5高温氯化制得，大量使用氯气不仅损害操作人员的健康，并且造成严重的环境污染。另一方面，VCl3, ￥(14和VOCl3易挥发、毒性大、遇空气分解、遇水爆炸，因而给储存、运输和使用带来诸多不便，限制了钒系催化剂的应用。另一种常用的制备聚合物的催化剂为磺酸化合物。且最主要的是磺酸稀土催化齐U。其中更以稀土元素与对硝基苯磺酸、间硝基苯磺酸、2，4-间硝基苯磺酸形成的化合物用于苯、甲苯、二甲苯、萘球、溴苯、氯苯的硝化反应(Eur. J. Org. Chem. 2004, 4560-4566);三氟甲磺酸稀土(镧、钕、铒)作为单组分催化剂催化ε -己内酯本体开环聚合反应的研究(高等学校化学2007，28(6) :1186-1188);以及甲基磺酸镧催化合成柠檬酸三(2-乙基)己酯的研究(化学研究与应用2008，20(12) : 1622-1625)。磺酸化合物具有低毒、稳定性好，催化活性高的特点。发明人致力于制备乙丙橡胶的钒系催化剂开发，已有发明专利(ZL200710055981.X)在保证聚合活性的条件下，虽然解决了 VC13，VCl4和VOCl3易挥发、毒性大，稳定性不好的问题。但是并不能提高催化剂的活性。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种稳定性好，环保，且催化活性高的钒系催化剂。为了解决以上技术问题，本发明提供了一种钒系催化剂，通式为VO (RSO3)mCln · xR' 0H，其中 m+n=3 ;m 为 1、2 或 3，η 为 O、I 或 2 ;x 为 1-3. 5 ;所述 RS03_ 具有如式 I所示的结构#为CrC20的线型或支化烷基，芳香基，芳烷基或卤代烷基，卤代芳香基，卤代芳烷基OH为碳原子数为5-10的直链或带有支链脂肪醇；
权利要求
1.一种钒系催化剂，其特征在于，通式为VO(RSO3)mCln · xR; 0H，其中，m+n=3，其中m为1、2或3，n为0、1或2 ;X为1-3. 5 ;所述RS03_具有如式I所示的结构；R为Cf C20的线型或支化烷基，芳香基，芳烷基或卤代烷基，卤代芳香基，卤代芳烷基；R' OH为碳原子数为5-10的直链或带有支链脂肪醇；
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于，所述R'OH选自正辛醇，异辛醇，仲辛醇，正癸醇，正己醇，异戊醇，环己醇和苯甲醇中的一种。
3.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于，所述R为甲基、乙基、苯基、对甲苯基、全氟丁基、全氟辛基或五氟苯基。
4.一种钒系催化剂的制备方法，其特征在于，包括 a)提供通式为VOCl3· xR' OH的钒配合物；其中x值为1-3. 5之间；R' OH为碳原子数为5-10的直链或带有支链脂肪醇； b)将步骤a)提供的钒配合物与改性剂在第一有机溶剂中混合，发生取代反应得到通式为V0(RS03)mCln · xR' OH的钒系催化剂；m+n=3，其中m为1、2或3，η为O、I或2 ； 其中所述改性剂为磺酸及其衍生物#为CfC20的线型或支化烷基，芳香基，芳烷基或卤代烷基，卤代芳香基，卤代芳烷基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述R'OH选自正辛醇，异辛醇，仲辛醇，正癸醇，正己醇，异戊醇，环己醇和苯甲醇中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸及其衍生物选自甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、全氟丁基磺酸、全氟辛基磺酸、五氟苯磺酸、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸异丁基酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、乙磺酸异丁基酯、乙磺酸三氟乙基酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸异丁基酯、苯磺酸三氟乙基酯、对甲基苯磺酸甲酯、对甲基苯磺酸乙酯、对甲基苯磺酸异丁基酯、对甲基苯磺酸三氟乙基酯、全氟丁基磺酸甲酯、全氟丁基磺酸乙酯、全氟丁基磺酸异丁基酯、全氟丁基磺酸三氟乙基酯、全氟辛基磺酸甲酯、全氟辛基磺酸乙酯、全氟辛基磺酸异丁基酯、全氟辛基磺酸三氟乙基酯、五氟苯磺酸甲酯、五氟苯磺酸乙酯、五氟苯磺酸异丁基酯和五氟苯磺酸三氟乙基酯中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述钒配合物与所述磺酸及其衍生物按摩尔比为广3:1。
8.—种乙烯、丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括 将权利要求I所述的钒系催化剂、烷基铝、活化促进剂在第二有机溶剂中混合，得到第一混合溶液； 将乙烯和丙烯加入所述第一混合溶液中，发生聚合反应，得到乙烯丙烯共聚物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述活化促进剂为卤化物、磺酰氯化合物或含氧含氮化合物。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述钒系催化剂与所述烷基铝、活化促进剂按摩尔比为1:20 100:0. 5 20。
11.一种三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，包括 将权利要求I所述的钒系催化剂、烷基铝、活化促进剂在第二有机溶剂中混合，得到第二混合溶液； 将乙烯、丙烯和第三单体加入所述第二混合溶液中，发生聚合反应，得到乙烯丙烯共聚物；所述第三单体为非共轭二烯烃或双烯烃液态低聚物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述钒系催化剂与所述烷基铝、活化促进剂按摩尔比为1:20 100:0. 5 20。
全文摘要
本发明提供了一种钒系催化剂，通式为VO(RSO3)mCln·xR′OH，其中，m+n=3，其中m为1、2或3，n为0、1或2；x值在1-3.5之间；所述RSO3-具有如式I所示的结构；R为C1~C20的线型或支化烷基，芳香基，芳烷基或卤代烷基，卤代芳香基，卤代芳烷基；R′OH为碳原子数为5-10的直链或带有支链脂肪醇；本发明提供的钒催化剂催化活性高，成本低廉。本发明还提供了一种所述反催化剂的制备方法，以及使用所述钒催化剂制备二元或三元乙烯丙烯共聚物的方法。式I。
文档编号C08F4/68GK102827319SQ20121033050
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月7日 优先权日2012年9月7日
发明者那丽华, 郝秀峰, 张学全, 张春雨, 蔡洪光, 张贺新, 代全权, 毕吉福, 白晨曦 申请人:中国科学院长春应用化学研究所