环氧树脂组合物及其制备方法

文档序号:3626422阅读:226来源:国知局
专利名称:环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有较明晰的软化点,良好的溶解性及长期稳定贮存期的B阶状态的环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂的粘着性,耐热性,耐湿性优良,因此用途广泛,特别是B阶状态的环氧树脂组合物在漆包线制造,胶粘剂,涂料和复合材料的浸溃料等领域都有广泛的应用。目前,通常的B阶状态的环氧树脂组合物产品存在产品性能(例如软化点)批次稳定性较差,反应终点不易控制,并且贮存期较短(通常室温条件下不超过6个月)等问题。

发明内容
因此,本发明的目的在于提供一种具有较明晰的软化点,良好的溶解性及长期稳定贮存期的B阶状态的环氧树脂组合物及其本体反应制备法。
因此本发明采取的方案为,一种环氧树脂组合物,其特征在于包含(I)环氧树脂(A)(2)环氧树脂复合固化剂⑶,该⑶复合固化剂为含芳香胺类固化剂的复合固化剂体系,该体系中反应性基的当量,相对于(A)环氧树脂的环氧基的当量的比O. I < (固化齐U)/(环氧树脂)<3.0,更理想的是OK (固化剂)/(环氧树脂)<1.25;(3)以螺杆挤出机为反应器,利用螺杆挤出机对高粘度的流体有很好的输送能力,混合能力,生产的连续性好,生产效率高等优点,进行B阶状态环氧组合物的制备。上述本发明的环氧组合物具有明晰的软化点,良好的溶解性及长期稳定贮存期的B阶状态的环氧树脂组合物,其在胶粘剂,玻璃钢制品,碳纤维复合材料,涂料及刚性泡沫塑料等方面有应用潜力。
具体实施例方式环氧树脂(A)本发明中所述及的环氧树脂(A),可使用室温条件下众所周知的液态或固体环氧树脂,包括二酚基丙烷环氧树脂,有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂,溴改性二酚基丙烷环氧树脂,氯改性二酚基丙烷环氧树脂,二酚基丙烷侧链型环氧树脂,酚醛多环氧树脂,丙三醇环氧树脂,脂肪酸甘油酯环氧树脂,脂环族缩水甘油脂,硅环氧树脂,四酚基环氧树脂,间苯二酚环氧树脂,三聚氰酸环氧树脂,二氧化双环戊二烯环氧树脂,二氧化乙烯基环己烯环氧树脂,聚丁二烯环氧树脂,二氧化双环戊烯基醚树脂,联苯型环氧树脂,苯酚芳烷基型环氧树脂,萘型环氧树脂,含氨基型环氧树脂,线型脂肪族环氧树脂,脂环族环氧树脂,缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或它们的混合物等。其中较好的是双酚A型以及双酚F型环氧树脂。环氧树脂复合固化剂(B)
本发明所述及的(B)复合固化剂为含芳香胺类固化剂的复合固化剂体系,该体系中芳香胺类固化剂BI包括间苯二胺,间苯二甲胺,4,4’ - 二氨基二苯基甲烷,4,4’ - 二氨基二苯基讽,4,4’- 二氛基二苯酿,4,4’ -N, N’ - 二甲氛基二苯甲烧,6,6’ - 二氣-4,4’ - 二氛基二苯基甲烷,5,5’ - 二甲基_4,4’ - 二氨基二苯基甲烷,苯二甲胺,间氨基苯甲胺等,上述芳香胺类固化剂可单独或者两种及以上混合使用于复合固化剂体系中;该(B)复合固化剂体系中与芳香胺类固化剂复合使用的环氧树脂固化剂B2包括双氰胺及改性双氰胺类固化齐U,双马来酰亚胺,对羟基苯甲酸等,上述这三类环氧固化剂可单独或者两者及以上与芳香胺类固化剂复合使用;该⑶复合固化剂的反应性基的当量,相对于㈧环氧树脂的环氧基的当量的比较理想的为0.1 < (固化剂)/(环氧树脂)<3.0,更理想的是OK (固化齐U)/(环氧树脂)(I. 25,当量比不在上述范围中时,存在有一部分未反应,会导致产品性能出现故障;该(B)复合固化剂体系中上述芳香类固化剂BI与固化剂B2反应性基的当量比可以为O. 01 99,较理想的当量比为O. 25 4,更理想的当量比为O. 5 2。其他成分 除上述各成分之外,以不损害本发明的目的,根据最终产品用途的需要,可以进一步添加添加剂于本发明的组合物中,添加剂包括环氧树脂固化剂促进剂,环氧树脂活性稀释剂,环氧树脂活性增韧剂,无机填料,硅烷偶联剂,着色剂等。上述环氧树脂固化促进剂包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类固化剂促进剂,上述固化促进剂可单独使用或可同时组合两种以上共同使用,以100重量份的环氧树脂为基准,该固化促进剂的含量为O I. O重量份。上述环氧树脂活性稀释剂包括单环氧基活性稀释剂(例如环氧丙烷,烯丙基缩水甘油醚等),多环氧基活性稀释剂(例如二缩水甘油醚,丁二烯双环氧,二氧化双环戊二烯等),亚磷酸三苯酯以及r- 丁内酯等,这些环氧树脂活性稀释剂可单独使用一种,也可组合两种或者两种以上使用,可根据产品最终用途的需要,其使用量相对于上述(A) (B)的总计100质量份,添加量为O质量份 40质量份。上述环氧树脂活性增韧剂包括环氧化合物类活性增韧剂(例如环氧甘油脂类,环氧脂肪酸单酯类等),合成橡胶类活性增韧剂(例如聚硫橡胶,丁腈橡胶类,氯丁橡胶,聚氨酯橡胶,氯磺化聚乙烯橡胶等),聚酰胺树脂类活性增韧剂(例如低分子量聚酰胺树脂,改性聚酰胺树脂等),聚酯树脂类活性增韧剂(例如聚丙二醇醚类,聚丙三醇醚类等),这些环氧树脂活性增韧剂可单独使用一种,也可组合两种或者两种以上使用,可根据产品最终用途的需要,其使用量相对于上述(A) (B)的总计100质量份,添加量为O质量份 50质量份。上述无机填料可使用众所周知的无机填料,例如二氧化硅粉,氧化铝,钛白粉,滑石粉等,这些填料可单独使用一种或者组合两种或者两种以上使用,可根据产品最终用途的需要,其使用量相对于上述㈧ ⑶的总计100质量份,添加量为O质量份 80质量份。螺杆挤出机本发明所述及的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、啮合异向旋转双螺杆挤出机或非啮合异向旋转双螺杆挤出机,啮合同向旋转双螺杆挤出机,螺杆挤出机的长径比(L/D)为15/1 100/1,最好取45/1 70/1这个范围,选择啮合同向旋转双螺杆挤出机效果最佳,啮合同向旋转双螺杆挤出机为饥饿反应器,可以通过控制进料量,螺杆转速以及挤出机筒体温度设定等工艺参数来控制物料反应停留时间以及B阶状态环氧树脂反应程度,从而得到软化点比较明晰的环氧树脂组合物。B阶状态的环氧树脂组合物的反应挤出制备本发明是采用反应挤出法制备B阶状态环氧树脂组合物,即以螺杆挤出机为反应器,将上述环氧树脂(A),环氧树脂复合固化剂(B)送入螺杆挤出机进行反应,螺杆挤出机加料段温度O 60°C,熔融段温度60 180°C,混炼反应段温度100 20(TC,出料段温度180 200°C,螺杆转速要控制在20 300rpm,转速低于20rpm时,造成物料的停留时间过长,混合不均匀,生产效率低下;转速高于300rpm时,会造成高分子聚合物剪切降解和停留时间不足,因此,控制螺杆转速和进料量,使物料在螺杆挤出机内的平均停留时间控制在30 1200s之间,更理想的是控制在600 900S之间,再经过冷却输送和破碎即得到产 品;进一步可以根据最终产品性能的需要,可以选择性的送入上述作为其他成分的添加剂,添加剂可以与上述物料混合后直接从加料段送入挤出机,也可以在熔融输送段输入挤出机内。本发明根据环氧树脂(A)原料在常温下不同的状态,进一步优化采用不同的加料制备方式.本发明上述环氧树脂(A)常温下皆为液态,或者均匀混合后在常温下为液态时,采用优化的B阶状态环氧树脂组合物的制备方式a,包括如下步骤将上述环氧树脂(A)与环氧树脂复合固化剂(B)依次加入到预混合器中充分混合均匀,混合过程中,预混合器可适当加热促进混合均匀,但预混合器内物料温度不宜超过60°C,之后再将混合后的物料送入螺杆挤出机内进行反应挤出,在加料过程中,预混合器最好保持搅拌状态,进一步,还可以根据最终产品性能的需要,可以选择性的送入上述作为其他成分的添加剂,添加剂可以与上述物料在预混器内充分混合后直接从加料段送入挤出机,也可以在熔融输送段输入挤出机内,最后物料从挤出机出料段挤出,经过冷却输送和破碎即得到产品。本发明中上述环氧树脂(A)皆为固态时,可采用优化的制备方式bl,包括如下步骤将环氧树脂(A)与环氧树脂复合固化剂(B)通过混合器以粉状彼此均匀混合,优选地,混合器具有可通冷却水的夹套以避免由于摩擦引发的温升,之后,再将混合后的物料送入螺杆挤出机内进行反应挤出,还可以根据最终产品性能的需要,可以选择性的送入上述作为其他成分的添加剂,添加剂可以与上述物料在预混器内充分混合后直接从加料段送入挤出机,也可以在熔融输送段输入挤出机内,最后物料从挤出机出料段挤出,经过冷却输送和破碎即得到产品。本发明中上述环氧树脂(A)皆为固态时,还可采用另一种优化的制备方式b2,包括如下步骤先将环氧树脂复合固化剂(B)与部分固态环氧树脂(A)通过挤出机或者旋转辊制备成粉状环氧树脂复合固化剂的固态环氧树脂母料,之后,再将其余部分的环氧树脂(A)与环氧树脂复合固化剂母料通过混合器以粉状彼此均匀混合,优选地,混合器具有可通冷却水的夹套以避免由于摩擦引发的温升,之后,再将混合后的物料送入螺杆挤出机内进行反应挤出,还可以根据最终产品性能的需要,可以选择性的送入上述作为其他成分的添加剂,添加剂可以与上述物料在预混器内充分混合后直接从加料段送入挤出机,也可以在熔融输送段输入挤出机内,最后物料从挤出机出料段挤出,经过冷却输送和破碎即得到产品O本发明中上述环氧树脂(A)组分由液态环氧树脂(Al)和固态环氧树脂(A2)构成,可采用优化的制备方式Cl,包括如下步骤将上述固态环氧树脂(A2)与环氧树脂复合固化剂(B)通过预混合器以粉状彼此均匀混合,优选地,预混合器具有可通冷却水的夹套以避免由于摩擦引发的温升,再将混合后的物料通过挤出机固体加料口送入螺杆挤出机内,之后再进一步将上述液态环氧树脂(Al)在后续靠近挤出机固体物料加料口的液体物料加料口送入挤出机内进行反应挤出,还可以根据最终产品性能的需要,可以选择性的送入上述作为其他成分的添加剂,添加剂可以与上述物料在预混器内充分混合后直接从加料段送入挤出机,也可以在熔融输送段输入挤出机内,最后物料从挤出机出料段挤出,经过冷却输送和破碎即得到产品。本发明中上述环氧树脂(A)组分由液态环氧树脂(Al)和固态环氧树脂(A2)构成,还可采用优化的制备方式c2,包括如下步骤先将环氧树脂复合固化剂(B)与部分固态环氧树脂(A2)通过挤出机或者旋转辊制备成粉状环氧树脂复合固化剂的固态环氧树脂母料,之后,再将其余部分的固态环氧树脂(A2)与环氧树脂复合固化剂母料通过混合器以 粉状彼此均匀混合,优选地,混合器具有可通冷却水的夹套以避免由于摩擦引发的温升,之后,再将混合后的物料通过挤出机固体加料口送入螺杆挤出机内,之后,再进一步将上述液态环氧树脂(Al)在后续靠近挤出机固体物料加料口的液体物料加料口送入挤出机内进行反应挤出,还可以根据最终产品性能的需要,可以选择性的送入上述作为其他成分的添加齐U,添加剂可以与上述物料在预混器内充分混合后直接从加料段送入挤出机,也可以在熔融输送段输入挤出机内,最后物料从挤出机出料段挤出,经过冷却输送和破碎即得到产品。本发明的环氧组合物具有明晰的软化点,良好的溶解性及稳定贮存期可达一年以上的B阶状态的环氧树脂组合物,该组合物在胶粘剂,玻璃钢制品,碳纤维复合材料,涂料及刚性泡沫塑料等方面有应用潜力。以上述即为(al)、环氧树脂组合物是将环氧树脂和环氧树脂固化剂在螺杆挤出机内进行挤出反应后冷却破碎形成的B阶状态的环氧树脂组合物;所用环氧树脂固化剂的反应性基与环氧树脂的环氧基的当量比为O. I 3. O。(a2)、如(al)所述的环氧树脂组合物所述的挤出反应包括对环氧树脂和环氧树脂固化剂进行的熔融处理和熔融处理后的混炼处理,所述螺杆挤出机的加料温度为O 60°C,熔融处理的温度为60 180°C,混炼处理的温度为100 200°C,螺杆挤出机的出料温度为180 200°C。(a3)、如(al)或(a2)所述的环氧树脂组合物,所述螺杆挤出机的螺杆转速为20 300rmp,物料在螺杆挤出机内的平均停留时间为600 900s。(a4)、如(al)或(a2)所述的环氧树脂组合物所述环氧树脂和环氧树脂固化剂先在混合器内混合后均匀后再向螺杆挤出机进行投料。(a5)、如(al)或(a2)所述的环氧树脂组合物所述的环氧树脂固化剂包括组分A和组分B,所述的组分A为双氰胺/改性双氰胺类固化剂、双马来亚酰胺、对羟基苯甲酸中的一种或几种构成,组分B为芳香胺类固化剂;组分B的反应性基与组分A的反应性基的当量比为O. 01 99。
(a6)、如(a5)所述的环氧树脂组合物,所述环氧树脂固化剂的反应性基与环氧树脂的环氧基的当量比为O. 8 I. 25 ;所述组分B的反应性基与组分A的反应性基的当量比为O. 5 2。(a7)、如(a4)所述的环氧树脂组合物,所述环氧树脂和环氧树脂固化剂在混合器内进行混合时,还向该混合器内加入添加剂,所述的添加剂为环氧树脂固化促进剂、环氧树脂活性稀释剂、环氧树脂活性增韧剂、无机填料、硅烷偶联剂、着色剂中的一种或几种构成。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明,但并非限制本发明权利要求保护的范围,在实施例中采用下列的测试方法环氧树脂组成物达到B阶状态的判断方法将样品倒入二甲苯溶剂中,充分搅拌静置后若出现分层浑浊现象,则表明该反应已经到达B阶状态; B阶状态环氧树脂组成物稳定性的判断方法室温条件下,将不加无机填料的B阶状态环氧树脂组成物样品存放于密封容器内,定期取样加入到环氧树脂良溶剂中(例如丙酮),之后搅拌,若取出的样品能完全溶解在溶剂中并形成均相体系,则说明样品仍具有良好稳定性。环氧组合物软化点的测定方法采用环和球自动软化点测试仪作为软化点的测定方法。实施例I本实施例的B阶状态环氧树脂组成物配比见下表I :表I
权利要求
1.一种具有明晰的软化点,良好的溶解性及长期稳定贮存期的B阶状态的环氧树脂组合物及其反应挤出制备法,即,本发明是采用反应挤出法制备一种B阶状态环氧树脂组合物,其特征为包含 (1)环氧树脂㈧; (2)环氧树脂复合固化剂(B),该(B)复合固化剂为含芳香胺类固化剂的复合固化剂体系,该体系中反应性基的当量,相对于(A)环氧树脂的环氧基的当量的比O. I ((固化剂)/(环氧树脂)< 3. O ; (3)以螺杆挤出机为反应器,利用螺杆挤出机对高粘度的流体有很好的输送能力,混合能力,生产的连续性好,生产效率高等优点,进行B阶状态环氧组合物的制备。
2.如权利要求I所述的组成物,其中环氧树脂复合固化剂(B),其特征在于,为含芳香胺类固化剂的复合固化剂体系,为含芳香胺类固化剂的复合固化剂体系,该体系中芳香胺类固化剂BI包括间苯二胺,间苯二甲胺,4,4’_ 二氨基二苯基甲烷,4,4’_ 二氨基二苯基砜,4,4’ _ 二氛基二苯酿,4,4’ -N, N’ _ 二甲氛基二苯甲烧,6,6’ _二氣-4,4’ - 二氛基二苯基甲烷,5,5’ - 二甲基_4,4’ - 二氨基二苯基甲烷,苯二甲胺,间氨基苯甲胺等,上述芳香胺类固化剂可单独或者两种及以上混合使用于复合固化剂体系中;该(B)复合固化剂体系中与芳香胺类固化剂复合使用的环氧树脂固化剂B2包括双氰胺及改性双氰胺类固化剂,双马来酰亚胺,对羟基苯甲酸等,上述这三类环氧固化剂可单独或者两者及以上与芳香胺类固化剂复合使用;该⑶复合固化剂的反应性基的当量,相对于㈧环氧树脂的环氧基的当量的比较理想的为0.1 < (固化剂)/(环氧树脂)<3.0,当量比不在上述范围中时,存在有一部分未反应,会导致产品性能出现故障;该(B)复合固化剂体系中上述芳香类固化剂BI与固化剂B2反应性基的当量比可以为O. 01 99。
3.如权利要求I所述及的螺杆挤出机,其特征在于,包括单螺杆挤出机、啮合异向旋转双螺杆挤出机或非啮合异向旋转双螺杆挤出机,啮合同向旋转双螺杆挤出机,螺杆挤出机的长径比(L/D)为15/1 100/1,最好取45/1 70/1这个范围,选择啮合同向旋转双螺杆挤出机效果最佳,啮合同向旋转双螺杆挤出机为饥饿反应器,可以通过控制进料量,螺杆转速以及挤出机筒体温度设定等工艺参数来控制物料反应停留时间以及B阶状态环氧树脂反应程度,从而得到软化点比较明晰的环氧树脂组合物。
4.如权利要求I和3所述,采用反应挤出法制备B阶状态环氧树脂组合物,其特征在于,以螺杆挤出机为反应器,以螺杆挤出机为反应器,将上述环氧树脂(A),环氧树脂复合固化剂(B)送入螺杆挤出机进行反应,螺杆挤出机加料段温度O 60°C,熔融段温度60 180°C,混炼反应段温度100 20(TC,出料段温度180 20(TC,螺杆转速要控制在20 300rpm,转速低于20rpm时,造成物料的停留时间过长,混合不均匀,生产效率低下;转速高于300rpm时,会造成高分子聚合物剪切降解和停留时间不足,因此,控制螺杆转速和进料量,使物料在螺杆挤出机内的平均停留时间控制在30 1200s之间,再经过冷却输送和破碎即得到产品;进一步可以根据最终产品性能的需要,可以选择性的送入上述作为其他成分的添加剂,添加剂可以与上述物料混合后直接从加料段送入挤出机,也可以在熔融输送段输入挤出机内。
5.如权利要求1,3及4所述的B阶状态环氧组合物的制备方法之一,其特征在于,包括一下步骤环氧树脂(A)常温下皆为液态,或者均匀混合后在常温下为液态时,采用优化的B阶状态环氧树脂组合物的制备方式a,包括如下步骤将上述环氧树脂(A)与环氧树脂复合固化剂(B)依次加入到预混合器中充分混合均匀,之后再将混合后的物料送入螺杆挤出机内进行反应挤出,在加料过程中,预混合器最好保持搅拌状态,进一步,还可以根据最终产品性能的需要,可以选择性的送入作为其他成分的添加剂,添加剂可以与上述物料在预混器内充分混合后直接从加料段送入挤出机,也可以在熔融输送段输入挤出机内,最后物料从挤出机出料段挤出,经过冷却输送和破碎即得到产品。
6.如权利要求1,3及4所述的B阶状态环氧组合物的制备方法之一,其特征在于,上述环氧树脂(A)皆为固态时,可采用优化的制备方式bl,包括如下步骤将环氧树脂(A)与环氧树脂复合固化剂(B)通过混合器以粒状或者粉状彼此均匀混合,之后,再将混合后的物料送入螺杆挤出机内进行反应挤出,还可以根据最终产品性能的需要,可以选择性的送入作为其他成分的添加剂,添加剂可以与上述物料在预混器内充分混合后直接从加料段送入挤出机,也可以在熔融输送段输入挤出机内,最后物料从挤出机出料段挤出,经过冷却输送和破碎即得到产品。
7.如权利要求I,3及4所述的B阶状态环氧组合物的制备方法之一,其特征在于,上述环氧树脂(A)皆为固态时,还可采用另一种优化的制备方式b2,包括如下步骤先将环氧树脂复合固化剂(B)与部分固态环氧树脂(A)通过挤出机或者旋转辊制备成粒状或者粉状环氧树脂复合固化剂的固态环氧树脂母料,之后,再将其余部分的环氧树脂(A)与环氧树脂复合固化剂母料通过混合器以粉状彼此均匀混合,之后,再将混合后的物料送入螺杆挤出机内进行反应挤出,还可以根据最终产品性能的需要,可以选择性的送入作为其他成分的添加剂,添加剂可以与上述物料在预混器内充分混合后直接从加料段送入挤出机,也可以在熔融输送段输入挤出机内,最后物料从挤出机出料段挤出,经过冷却输送和破碎即得到产品O
8.如权利要求1,3及4所述的B阶状态环氧组合物的制备方法之一,其特征在于,上述环氧树脂(A)组分由液态环氧树脂(Al)和固态环氧树脂(A2 )构成,可采用优化的制备方式Cl,包括如下步骤将上述固态环氧树脂(A2)与环氧树脂复合固化剂(B)通过预混合器以粒状或者粉状彼此均匀混合,再将混合后的物料通过挤出机固体加料口送入螺杆挤出机内,之后再进一步将上述液态环氧树脂(Al)在后续靠近挤出机固体物料加料口的液体物料加料口送入挤出机内进行反应挤出,还可以根据最终产品性能的需要,可以选择性的送入作为其他成分的添加剂,添加剂可以与上述物料在预混器内充分混合后直接从加料段送入挤出机,也可以在熔融输送段输入挤出机内,最后物料从挤出机出料段挤出,经过冷却输送和破碎即得到产品。
9.如权利要求1,3及4所述的B阶状态环氧组合物的制备方法之一,其特征在于,上述环氧树脂(A)组分由液态环氧树脂(Al)和固态环氧树脂(A2)构成,还可采用优化的制备方式c2,包括如下步骤先将环氧树脂复合固化剂(B)与部分固态环氧树脂(A2)通过挤出机或者旋转辊制备成粒状或者粉状环氧树脂复合固化剂的固态环氧树脂母料,之后,再将其余部分的固态环氧树脂(A2)与环氧树脂复合固化剂母料通过混合器以粒状或者粉状彼此均匀混合,之后,再将混合后的物料通过挤出机固体加料口送入螺杆挤出机内,再进一步将上述液态环氧树脂(Al)在后续靠近挤出机固体物料加料口的液体物料加料口送入挤出机内进行反应挤出,还可以根据最终产品性能的需要,可以选择性的送入作为其他成分的添加剂,添加剂可以与上述物料在预混器内充分混合后直接从加料段送入挤出机,也可以在熔融输送 段输入挤出机内,最后物料从挤出机出料段挤出,经过冷却输送和破碎即得到产品O
全文摘要
本发明的目的在于提供一种具有明晰的软化点,良好的溶解性及长期稳定贮存期的B阶状态的环氧树脂组合物及其反应挤出制备法。该组合物包含(A)环氧树脂;(B)环氧树脂复合固化剂,该(B)环氧树脂复合固化剂的反应性基的当量,相对于(A)环氧树脂的环氧基的当量的比0.1≤(固化剂)/(环氧树脂)≤3.0;以螺杆挤出机为反应器进行该B阶状态环氧组合物的制备,具有较好的经济效益,所得的产物在玻璃钢制品,涂料,胶粘剂,碳纤维复合材料及刚性泡沫塑料等方面有应用潜力。
文档编号C08G59/56GK102827456SQ20121033005
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月7日 优先权日2012年9月7日
发明者王翔 申请人:黄山金瑞泰投资发展有限公司
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