一种提高窄禁带半导体光阳极光电催化放氧反应稳定性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能分解水产氢领域，具体涉及通过在窄禁带半导体光阳极表面修饰空穴储存层，抑制在半导体光阳极表面发生的光致自氧化腐蚀反应引起的性能衰减，促使光阳极光电催化放氧反应的稳定进行，实现太阳能水分解制氢。
【背景技术】
[0002]人类文明的高速发展在带给人们丰富的物质和精神生活的同时，随之引起的能源迅速消耗也为人类的可持续发展提出了巨大的挑战。随着煤、石油、天然气等矿物能源的大量使用，世界能源的日趋枯竭已不容忽视。面对严峻的形势，人们迫切期望寻找新的可再生能源；太阳能是无污染的洁净能源，一定程度上讲，太阳能是取之不竭的理想能源；只利用辐射到地球表面的部分太阳能就可以满足我们目前的能源消耗。太阳能分解水制氢是完成太阳能光化学转化和储存的最佳途径之一，因为氢能不仅热值高，而且是无污染的绿色能源，水是其唯一的燃烧产物。
[0003]一般地，窄带隙半导体材料在理论上具有较高的太阳能-氢能转化效率。在太阳能制氢方面，蕴藏着广阔的发展前景。可惜的是，这类材料在水氧化产氧过程中往往非常不稳定，从而制约了其在太阳能分解水制氢领域的实际应用。以较为典型的氮化钽(Ta3N5)光阳极为例，
[0004](l)Li，Y等人报道IrO2修饰的Ta3N5光阳极，在太阳能模拟器(光强为10mW.αιΓ2)的光照下，可以在水氧化电位(1.23V vs.RHE)产生3.8mA/cm2的光电流密度。但是经过约20min的光照下恒电位测试后,只保留了?20%的初始值(Li, Y.；Takata, T.；Cha, D.；Takanabe, K.；Minegishi,T.；Kubota, J.;Domen, K.Advanced Materials,2013, 25,125.)。
[0005](2) Zhen, C等报道Co (OH) x修饰的Ta3N5光阳极，在太阳能模拟器(光强为10mff.cm_2)的光照下，可以在水氧化电位(1.23V vs.RHE)产生2.8mA/cm2的光电流密度并对其稳定性测试了 1min(Zhen, C.；ffang, L.；Liu, G.；Lu, G.Q.;Cheng, Η._M.ChemicalCommunicat1ns,2013，49，3019.)。
[0006](3)Liao, M等人报道了 Co3O4修饰的Ta3N5光阳极，以氙灯为光源，在水氧化电位(1.23V vs.RHE)产生了约1.2mA/cm2的光电流密度。经过2h测试，保留了 75%的初始电流值(Liao, M.；Feng, J.；Luo, ff.；ffang, Z.；Zhang, J.；Li, Z.；Yu, T.；Zou, Z.AdvancedFunct1nal Materials,2012,22,3066.)。
[0007](4)Hou，J.等报道了由Co304/Co (OH)2共修饰的Ta3N5光阳极，在太阳能模拟器(光强为10mff.cnf2)的光照下，可以在水氧化电位(1.23V vs.RHE)产生?2.78mA/cm2的光电流密度。经过2h测试，保留了 92%的初始电流值，是目前报道最稳定的结果(Hou，J.；Yang, C.；ffang, Z.；Jiao, S.；Zhu, H.Energy&Environmental Science,2013,6,3322.)。
[0008](5)最近，Li，Y.等报道了由CoPi修饰的Ba掺杂的Ta3N5光阳极，在太阳能模拟器(光强为10mW.cm2)的光照下,可以在0.9V vs.RHE的电位下,产生?4.5mA/cm2的光电流密度并在此电位下进行了 100分钟的分解水测试(Li, Y.；Zhang, L.；Torres-Pardo,A.；Gonzalez-Calbet, J.M.；Ma,Y.；01eynikov,P.；Terasaki,0.；Asahina,S.；Shima, M.；Cha, D.；Zhao, L.；Takanabe, K.；Kubota, J.；Domen, K.Nature Communicat1ns, 2013,4,2566.)。
[0009]从目前的研究中来看，针对窄带隙半导体稳定性问题主要采取在半导体电极上担载合适的放氧助催化剂，加速水氧化过程从而抑制腐蚀。通过担载放氧助催化剂在一定程度上可以缓解自氧化腐蚀的速率，但结果依然不够理想。
[0010]本发明首次利用具有氧化/还原态的空穴储存层作为光阳极光生空穴捕获和释放中心。快速的捕获及时抑制了空穴在半导体表面的积累，而缓慢的释放过程使空穴存在的寿命足够满足水氧化所需时间尺度，即通过短暂的空穴储存使光生空穴积聚在自身的氧化/还原态，从而抑制光氧化腐蚀半导体材料的发生。
【发明内容】
[0011]本发明旨在提供一种提高窄禁带半导体光阳极光电催化放氧反应稳定性的方法。为实现上述目的，本发明提供以下方面:
[0012]一种提高窄禁带半导体光阳极光电催化放氧反应稳定性的方法，通过在窄禁带半导体光阳极表面修饰空穴储存层，抑制在半导体光阳极表面发生的光致自氧化腐蚀反应引起的性能衰减，促使光阳极光电催化放氧反应的稳定进行，实现太阳能水分解制氢。
[0013]所述的半导体光阳极为窄带隙η型半导体材料，具有宽光谱吸收的特性，禁带宽度小于3.0eV。
[0014]所述的窄带隙η型半导体材料为硫化物、氧化物、氮化物、硒化物、单质硅、硫氧化物或者氮氧化物。
[0015]所述空穴储存层，在水氧化过程中自身结构保持稳定。
[0016]所述空穴储存层，为含有可变价金属元素的氧化物、水合氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。
[0017]所述可变价金属元素，具有至少一个氧化/还原态，热力学上，其能级位置位于所保护的光阳极价带顶和水/氧气氧化还原对电位之间。
[0018]所述可变价金属，其氧化/还原态可以通过电化学变价反应储存电荷。
[0019]所述可变价金属，其捕获光生载流子的过程快于光阳极表面腐蚀过程，而存储电荷的时间尺度与水氧化产氧反应相当。
[0020]可变价金属为Fe、Co、N1、Mn、Cr、V、Ru、Rh、Ir、Ce、Bi 中的一种或几种。
[0021]所述变价金属的变价过程为可逆变化或准可逆过程。
[0022]光阳极一般为窄带隙η型半导体材料，具有宽光谱吸收的特性，为硫化物、氧化物、氮化物、硒化物、单质硅、硫氧化物或者氮氧化物，优选Ta3N5, TaON, BiV04。然而，在其表面发生水氧化产氧反应的同时，自身会在表面发生氧化腐蚀副反应。
[0023]空穴储存层为含有可变价金属元素的氧化物、水合氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，且金属变价过程为(准)可逆变化，在水氧化放氧反应中，自身结构稳定。可变价金属元素具有至少一个氧化/还原态，热力学上，其能级位置位于所保护的光阳极价带顶和水/氧气氧化还原对电位之间。其氧化/还原态在发生相应电化学反应时，伴随着电荷的存储。空穴储存层捕获光生载流子的过程快于半导体光阳极表面腐蚀过程，而存储电荷的时间尺度与水氧化产氧反应相当。
[0024]本发明首次提出空穴储存层的概念，并用其保护半导体光阳极表面，抑制在半导体光阳极表面发生的光致自氧化腐蚀反应引起的性能衰减，促使光阳极光电催化放氧反应的稳定进行。所述方法具有一定普适性，适用于保护硫化物、氧化物、氮化物、硒化物、单质硅、硫氧化物或者氮氧化物。
【附图说明】
[0025]图1水合氧化铁粉末(Fh)的X射线粉末衍射图；
[0026]图2水合氧化铁粉末(Fh)的紫外可见吸收图；
[0027]图3Mn02薄膜在不同pH溶液中的循环伏安测试图；
[0028]图4Ni (OH) 2薄膜在pH = 9.0的溶液中的循环伏安测试图；
[0029]图5覆盖水合氧化铁(Fh)空穴储存层前后扫描电镜图片(a)Ta3N5，(b)Fh/Ta3N5，反应时间:5-10min ；
[0030]图6覆盖水合氧化铁(Fh)空穴储存层前后扫描电镜图片(a) Ta3N5, (b)Fh/Ta3N5，反应时间:30min ；
[0031]图7覆盖水合氧化铁(Fh)空穴储存层前后扫描电镜图片(a)Ta3N5，(b)Fh/Ta3N5，含铁前驱物浓度:0.025M ；
[0032]图8Fh/Ta3N5光阳极稳定性测试，电解质溶液pH = 13.6 ；
[0033]图9Fh/Ta0N光阳极稳定性测试，电解质溶液pH = 13.6 ；
[0034]图10Fh/BiV04光阳极稳定性测试，电解质溶液pH = 7.0 ;
[0035]图1lFVBiVO4光阳极稳定性测试，电解质溶液pH = 9.0 ;
[0036]图12Co304/Fh/Ta3N5光阳极稳定性测试，电解质溶液pH = 13.6。
【具体实施方式】
[0037]下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。比如，在这里为了简明起见主要列举了利用水合氧化铁(Fh) ,MnO2和Ni (OH)2作为空穴储存