一种二氧化锡量子点的低温制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及二氧化锡制备方法，具体涉及一种粒径在2?4nm的超微细氧化锡量子点的低温制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化锡是一种宽带隙半导体，禁带宽度3.60eV，体相激子半径约为1.7nm。常温下，体相氧化锡在可见光区是透明的，既不吸收光，也不发射光。氧化锡的禁带宽度虽较宽，但施主能级是适度浅能级(0.03?0.15eV)，表面吸附氧形成的表面能级即电位势皇为0.3?0.6eV，这对于气体传感器来说，容易获得非常适用的电特性。早在60年代，就己经发现氧化锡具有气敏效应，氧化锡量子点不仅是优良的气敏材料，而且是良好的催化剂。另夕卜，氧化锡还是太阳能电池光学减反射涂层、可充电锂离子电池负极的理想材料(翟冠楠，硕士学位论文，2013)。粒径足够小的量子点会表现出独特的性能，粒径分布范围较窄、粒径小的颗粒具有较大的比表面积，故而赋予材料具有优异的性能(孙明等，无机化学学报，2005，25:925-928)。
[0003]制备氧化锡量子点的常用方法有溶胶-凝胶法、微乳液法、化学沉淀法、水热法、金属醇盐烃化法、电弧气化合成法、球磨法等等。溶胶-凝胶法的特点是产物纯度较高、颗粒大小均匀、制备过程容易控制，但是合成温度高。微乳液法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，避免了颗粒之间的进一步团聚，但是合成过程消耗大量的有机溶剂，这些有机溶剂大多价格昂贵，毒性较大，对环境极易造成污染，且有碳残留，从而影响产物的性能和纯度。化学沉淀法的优点是工艺比较简单，缺点是量子点纯度较低，粒径较大。水热法的优点是不需高温煅烧即可直接得到结晶粉末，避免了高温煅烧过程粒子的团聚和长大，省去了研磨及由此带来的杂质，并且粉体具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度均匀以及形貌可控等特点，但水热法需要高压反应釜，使其对生产设备的依赖性比较强，这也影响和阻碍了水热法的发展。段学臣等(段学臣等，湖南大学学报，1999，26:54-62)采用金属醇盐烃化法制备纳米氧化锡粉末，得到了小粒径、均匀度高的氧化锡纳米微粒，但金属醇盐价格昂贵，大规模制备成本高。电弧气化合成法是将金属锡加热至液态，用电弧再加热到更高温度，利用电弧气化反应产生大量的氧化锡蒸气，冷却结晶为超微颗粒，但由于量子点具有极大的比表面积和比表面能，该法在制备和后处理过程中容易发生粒子间团聚。球磨法可以被用来制备氧化锡量子点，球磨法的优点是工艺简单、可连续生产、易于工业化，缺点是能耗高、产品纯度低。
[0004]另外，氧化锡量子点制备过程需要一定温度的热处理，该热处理温度因制备方法而变化，但通常都在200°C以上(溶剂热或者水热法稍低)，甚至高于300°C (化学共沉淀法、溶胶凝胶法、液相直接合成法等)。氧化锡的气敏性能随粒径尺寸的减小和比表面积的增大而显著增大，当粒子的直径为6nm以下时，颗粒表面将开始呈现完全电子贫化状态，氧化锡的气敏性能开始显著改善(Y.D.Wang等，Solid State Electron., 2004, 48:627-629)。但大多数制备方法所得到的氧化锡量子点颗粒尺寸在20nm以上，目前只有少数制备方法可以获得颗粒尺寸在5?20nm的量子点，而制备颗粒尺寸低于5nm的超微细氧化锡量子点报道极少。显然，如果能够找到一种低温制备方法，避免氧化锡量子点的团聚和晶粒长大，则有利于制备超微细晶粒尺寸的氧化锡粒子。
【发明内容】
[0005]本发明提出一种粒径在2?4nm的超微细氧化锡量子点的新型制备方法_溶解氧化法，与其他制备方法的显著区别是该法利用双电层作用及低温氧化制备氧化锡量子点，即利用HCl与H2O形成的Cl -H3O+的双电层作用以及溶液中HNO3的氧化作用，抑制量子点的长大和聚集，所得超微细氧化锡量子点尺寸只有2?4nm，且具有良好的分散性和四方金红石型氧化锡晶体结构。该量子点可用于气体传感器、透明导电电极、催化剂及催化剂载体等领域，具有良好的应用前景。同时，该制备方法不需要高温煅烧，具有工艺简单、成本低、制备周期短等特点。
[0006]本发明的技术方案包括以下操作步骤:
[0007](I)溶解Sn:常温下利用HCl水溶液溶解Sn —段时间，Sn逐渐由银白色变成黑色，溶液中形成SnCl2溶液以及黑色胶体状Sn，获得A溶液，其中，HCl与Sn的摩尔比为6?10:1，去离子水与Sn的摩尔比为15?40:1 ;更优选的情况下，HCl与Sn的摩尔比为8:1，去离子水与Sn的摩尔比为25:1;
[0008]HCl可溶解Sn表面的SnO2,同时HCl与H2O形成的H3O+和Cl极易络合于颗粒表面形成双电层，该双电层抑制量子点相互靠近和聚结。
[0009](2)添加PVA溶液:向A溶液中添加5?50g/L的PVA溶液，搅拌后静置老化获得B溶液，其中，PVA与Sn的质量比为0.13?0.42:1 ;更优选的情况下，PVA溶液浓度为5g/L，PVA与Sn的质量比为0.13:1。该条件制备的氧化锡量子点同时满足粒径小且尺寸均一，分散性能与结晶性能好，而PVA浓度与含量太低时得不到氧化锡量子点，浓度与含量升高，PVA有机分子链相互缠绕，晶粒尺寸难以控制，甚至造成量子点形成大颗粒(尺寸达到几十纳米)。
[0010]聚乙烯醇(PVA)包覆在胶体状Sn的表面，起到空间位阻的作用，该空间位阻协同提高量子点的分散性；同时由于HCl溶解Sn表面的氧化层后使Sn以疏松多孔的胶体状存在，PVA在Sn表面的包覆量将进一步提高。
[0011](3)添加HNO3溶液:向B溶液中加入HNO3溶液，再经过搅拌、热处理一段时间，即得到超细氧化锡量子点分散液；再经过离心分离后即得到超细氧化锡量子点固体；其中，HNO3与Sn的摩尔比为8?16:1，更优选的情况下HNOr^ Sn的摩尔比为12:1。
[0012]Sn表面存在大量的PVA与H3O+和Cl双电层使HNO 3氧化胶体状Sn形成的氧化锡量子点聚结与颗粒生长过程受到有效抑制，最终实现高分散氧化锡量子点的制备。
[0013]现有技术中制备粒径尺寸在2?4nm的高分散氧化锡量子点一直是工艺上的难点，根本原因是高温热处理导致的超微细氧化锡量子点晶粒生长以及颗粒尺寸过小和高比表面能引起的粒子团聚。本发明的溶解氧化法使得氧化锡量子点的形成温度较低(低于100C )，可直接获得具有良好结晶状态的氧化锡，且氧化锡粒子尺寸极小，分散性能好。
[0014]对于上述技术方案，优选的情况下，步骤(I)中，利用HCl水溶液溶解金属Sn反应时间I?3h，最优反应时间为2h。
[0015]对于上述技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，搅拌反应时间为2?4h，最优反应时间为3ho
[0016]对于上述技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，静置老化时间为2?4h，老化温度为30?50°C，最优老化时间为3h，老化温度为40 °C。
[0017]对于上述技术方案，优选的情况下，步骤(3)中，热处理反应温度为70?85°C，反应时间为I?3h。最优反应温度为78 °C，反应时间为2h。
[0018]对于上述技术方案，优选的情况下，步骤(3)中，搅拌反应时间为I?3h。
[0019]对于上述技术方案，优选的情况下，步骤(3)中，离心温度为4?10°C，转速为8000?30000r/min，离心时间为30?300min，最优离心温度为6_8°C，转速为10000r/min，离心时间为120min。
[0020]有益效果
[0021](I)不需要较高温度的热处理过程，整个制备过程均在100°C以下，典型的在85°C以下，反应条件温和，可直接获得氧化锡量子点。
[0022](2)氧化过程完全避免Sn离子的水解，从而避免形成氢氧化物等其它物相结构，使得终产物纯度高。
[0023](3)可制备超微细氧化锡量子点，典型的粒子尺寸在2?4nm。
[0024](4)氧化锡具有高分散性和良好的结晶性。
[0025](5)反应过程无需氨水中和，也无需乙醇洗涤，使用的溶剂成本低，且不会造成环境污染。
[0026](6)无需高压反应釜等设备，工艺简单、成本低、反应周期短、反应过程易于控制且能耗低。
【附图说明】
[0027]图1为实施例3?6中制得的氧化锡量子点的HRTEM照片；其中:
[0028]图1(a)为实施例3中制得的氧化锡量子点的HRTEM照片，可以发现，所制得的氧化锡量子点为高分散状态，粒径在2.Sn