一种基于蛋壳膜的水溶性碳量子点的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种基于蛋壳膜的水溶性荧光碳量子点制备方法及其在制备金纳米/碳量子点复合纳米材料的应用。具体是通过以下步骤实现的：剥离清洗并干燥蛋壳膜，将一定量的蛋壳膜分散于碱溶液中，将分散液转移至水热合成釜中，在150?210℃的条件下反应时间为6?18小时，再经离心透析处理得碳量子点溶液，将碳量子点溶液与氯金酸溶液混合，控温反应一定时间可得分散性良好的金纳米/碳量子点复合纳米材料。本发明用于合成碳量子点的原料廉价易得，方法简易，产物水溶性好，并可用作金纳米粒的还原剂，避免了外加毒性还原剂的使用。本发明制备的碳量子点及金纳米/碳量子点复合材料可在传感检测、生物成像、催化转化等领域应用。
【专利说明】
一种基于蛋壳膜的水溶性碳量子点的制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及荧光碳量子点的制备方法及其应用领域，具体涉及一种基于蛋壳膜水热合成水溶性荧光碳点的制备方法及碳量子点在制备金纳米/碳量子点复合纳米材料中的应用。
【背景技术】
[0002]荧光纳米材料以其优异的光电性能在医学成像、传感检测、能源催化等领域具有广泛的应用潜力。传统的半导体荧光纳米材料如CdTe、CdSe、PbS等由于含有重金属元素，对生物体及环境具有较大的毒副作用，一定程度上限制了该类量子点材料的应用范围。碳量子点是一种平均粒径小于10 nm的新型荧光碳纳米粒子，由极少分子或原子组成的纳米团簇，碳量子点不仅具有优良的光学性能与小尺寸效应，而且生物相容性好，易于实现表面功能化，被认为是一种最为理想的荧光纳米标记/检测材料。
[0003]荧光碳量子点的合成原料来源广泛、且制备方法多样，大致可归为化学法和物理法两类。如激光器轰击剥落法、微波辅助合成法、电化学氧化法、化学氧化法和高温热解法等，所采用的原料主要有石墨烯、碳纳米管、离子液体、柠檬酸、果皮等。采用工农业废弃物为原料制备碳点材料可实现资源的有效利用，符合绿色化学和原子经济性的要求，是当前研究者关注的热点。最近报道的碳量子点绿色合成途径有:以草、柳树皮等为原料的水热碳化法制备碳点(Adv.Mater.2012，24，2037-2041 ；Catal.Sc1.Technol.，2013，3，1027 — 1035)，废弃轮胎燃烧灰分硝酸高温氧化合成碳点(Chem.Commun., 2013,49,10290-10292)，以羽毛为原料的微波辅助合成法(RSC Adv., 2015，5，4428-4433)等。另夕卜，申请号为201110049051.X的中国发明专利公布了一种以植物茎为原料的碳量子点制备方法，主要步骤包括350-450 °C的高温管式加热炉碳化植物茎，硝酸回流酸煮10-12小时，干燥产物与乙二醇高温反应48-72小时后离心获得碳点，该方法中所用原料虽然廉价易得，但制备过程复杂，耗时较长，尤其是能耗较高。因此，探索开发基于新的天然无毒、廉价易得的原料简易快速制备荧光碳量子点材料显得尤为必要。
[0004]蛋壳膜是一种储量丰富的天然生物材料，位于真壳(石灰壳)与蛋白之间，是由高度交联的蛋白纤维和生物分子组成的多孔生物膜。蛋壳膜常作为日常生活及工农业废弃物随意排放，造成了巨大环境污染和资源浪费，开展基于蛋壳膜的荧光碳量子点水热法制备及其应用，对于拓宽碳点原料来源、提供碳点的简便制备途径、实现变废为宝具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种以蛋壳膜为原料的荧光碳量子点水热法制备途径及其应用，该方法简单易行，所用蛋壳膜原料廉价易得，来源广泛，碳量子点荧光产率高、稳定性好。将制备的荧光碳量子点用作金纳米粒子合成过程中的还原剂，可避免外加还原剂的使用，所合成的金纳米/碳量子点复合材料形貌均一、稳定性好，在催化转化、传感检测等领域具有广泛的应用潜力。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明提供一种基于蛋壳膜的荧光碳点制备方法，包括以下步骤:
a.从蛋壳内壁剥离蛋壳膜，用蒸馏水洗涤3次，置于60-90°C烘箱中烘干，粉碎，获得粒度为30目-150目的蛋壳膜碎片；
b.将步骤a中蛋壳膜分散于氢氧化钠溶液中，得到蛋壳膜分散液，所述蛋壳膜与氢氧化钠溶液的质量比为I: 10-100，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1 mol/L-1.0 mol/L；
c.将步骤b中的蛋壳膜分散液转移至水热合成釜中，在150-2100C下反应6-18h后自然冷却，冷却后离心，得到上清液，将上清液经截留分子量为500-3500Da的透析膜透析8-24h，之后在-80°C下冻干，得到碳量子点。
[0007]所述步骤c中离心的条件为:离心转速为4000-15000rpm，离心时间为10_30min。
[0008]所述步骤a中的蛋壳膜为鸡蛋壳膜、鸭蛋壳膜、鹌鹑蛋壳膜。
[0009]所述的碳量子点应用于制备金纳米/碳量子点复合纳米材料，包括以下步骤:
(1)将碳量子点配置为浓度为0.05-0.5mg/mL的溶液，在搅拌状态下逐滴加入氯金酸溶液进行反应，使反应体系中氯金酸溶液的浓度为0.2-0.6mmol/L ；
(2)将步骤(I)中反应体系置于温度为40-80°C的恒温水浴中，反应8-18小时后，取出反应容器并置于4°C下，反应停止，得到金纳米/碳量子点复合纳米材料。
[0010]本发明具有以下有益效果和特点:
(I)本发明制备的基于蛋壳膜的荧光碳量子点原料廉价易得、来源丰富，水热合成法设备简单、能耗低，荧光碳点无需复杂的表面修饰处理即具有较好的荧光性能，且发光颜色随激发波长可调，碳点水溶性好，稳定性高(储存4个月未见沉淀)，粒径部分窄(2-3.5nm之间)；(2)本发明制备的荧光碳点可作为金纳米粒子合成过程中的还原稳定剂，可避免外加还原剂的使用，是一种金纳米粒子的绿色合成途径，获得的金纳米/碳量子点复合纳米材料稳定性好。
【附图说明】
[0011]图1是实施例1制备的碳量子点的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；
图2是实施例1制备的荧光碳点的荧光发射光谱随激发波长变化谱图(激发波长由365nm到485nm，步长为20nm)；
图3是实施例2制备的荧光碳点的高倍透射电子显微镜图片；
图4是实施例2制备的荧光碳点的红外光谱图；
图5是实施例1-3中制备的金纳米/碳量子点复合材料的紫外吸收光谱图。
【具体实施方式】
[0012]下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不是限制本发明。
[0013]实施例1
本实施例的基于蛋壳膜的水溶性碳量子点的制备方法步骤如下:
将蛋壳膜从蛋壳内壁剥离，用蒸馏水清洗3次，将其置于70°C烘箱中烘干剪碎，获得粒度为30目蛋壳膜碎片，取碎片状蛋壳膜1.0g置于20mL氢氧化钠溶液(0.2 mol/L)中，将分散液转移至内壁为聚四氟材质的水热合成釜中，将反应釜密闭置于180°C烘箱中反应9小时，待反应釜自然冷却后将反应液离心(lOOOOrpm)lOmin除去杂质，上清液置于截留分子量为100Da的透析袋中透析12小时，将产物溶液在-80度下冻干后真空干燥获得粉末状碳量子点材料，将其分散于1mL水溶液中可得碳量子点分散液，分散性良好。该碳量子点溶液焚光发射光谱窄而对称(如图1)，且具有依赖于激发光波长的荧光发光特性(如图2)。
[0014]称取2mg碳量子点分散于1mL水中，将反应器置于60°C恒温水浴中，搅拌状态下向反应器中逐滴加入氯金酸溶液使体系中氯金酸浓度为0.2 mmol/L，反应8小时后将反应体系取出置于4°C冰箱内停止反应，可得金纳米/碳量子点复合纳米材料，分散性良好，其紫外光谱图表现出金纳米特征吸收峰(如图5曲线B)。
[0015]实施例2
本实施例的基于蛋壳膜的水溶性碳量子点的制备方法步骤如下:
将蛋壳膜从蛋壳内壁剥离，用蒸馏水清洗3次，将其置于70°C烘箱中烘干剪碎，获得粒度为50目蛋壳膜碎片，取碎片状蛋壳膜1.0g置于50mL氢氧化钠溶液(0.1 mol/L)中，将分散液转移至内壁为聚四氟材质的水热合成釜中，将反应釜密闭置于200°C烘箱中反应6小时，待反应釜自然冷却后将反应液离心(10000rpm)15min除去杂质，上清液置于截留分子量为2000Da的透析袋中透析12小时，将产物溶液冻干后真空干燥获得粉末状碳量子点材料，将其分散于1mL水溶液中可得碳量子点分散液。由高倍透射电子显微镜(如图3)可见碳点平均粒径在2.5nm左右。
[0016]称取2mg碳量子点分散于1mL水中，将反应器置于60°C恒温水浴中，搅拌状态下向反应器中逐滴加入氯金酸溶液使体系中氯金酸浓度为0.4mmol/L，反应8小时后将反应体系取出置于4 °C冰箱内停止反应，可得金纳米/碳量子点复合纳米材料，其紫外吸收光谱曲线如图5C所示。
[0017]实施例3
本实施例的基于蛋壳膜的水溶性碳量子点的制备方法步骤如下:
将蛋壳膜从蛋壳内壁剥离，用蒸馏水清洗3次，将其置于70°C烘箱中烘干剪碎，获得粒度为80目蛋壳膜碎片，取碎片状蛋壳膜1.0g置于1mL氢氧化钠溶液(0.5 mol/L)中，将分散液转移至内壁为聚四氟材质的水热合成釜中，将反应釜密闭置于170°C烘箱中反应9小时，待反应釜自然冷却后将反应液离心(10000rpm)20min除去杂质，上清液置于截留分子量为500Da的透析袋中透析12小时，将产物溶液冻干后真空干燥获得粉末状碳量子点材料，将其分散于1mL水溶液中可得碳量子点分散液。
[0018]称取2mg碳量子点分散于1mL水中，将反应器置于70°C恒温水浴中，搅拌状态下向反应器中逐滴加入氯金酸溶液使体系中氯金酸浓度为0.6mmol/L，反应8小时后将反应体系取出置于4°C冰箱内停止反应，可得金纳米/碳量子点复合纳米材料，分散性良好，其紫外吸收光谱曲线如图f5D所示。
[0019]实施例4
本实施例的基于蛋壳膜的水溶性碳量子点的制备方法步骤如下:
从鸡蛋壳内壁剥离蛋壳膜，用蒸馏水洗涤3次，置于60 0C烘箱中烘干，粉碎，获得粒度为30目的蛋壳膜碎片;蛋壳膜碎片分散于氢氧化钠溶液中，得到蛋壳膜分散液，蛋壳膜与氢氧化钠溶液的质量比为I: 10，其中氢氧化钠溶液的浓度为0.1 mol/L;蛋壳膜分散液转移至水热合成釜中，在150°C下反应6h后自然冷却，冷却后离心，离心转速为4000rpm，离心时间为lOmin。得到上清液，将上清液经截留分子量为500-3500Da的透析膜透析8h，之后在-80°C下冻干，得到碳量子点。
[0020]将碳量子点配置为浓度为0.05mg/mL的溶液，在搅拌状态下逐滴加入氯金酸溶液进行反应，使反应体系中氯金酸溶液的浓度为0.2mmol/L ；将反应体系置于温度为40 °C的恒温水浴中，反应8小时后，取出反应容器并置于4°C下，反应停止，得到金纳米/碳量子点复合纳米材料。
[0021]实施例5
本实施例的基于蛋壳膜的水溶性碳量子点的制备方法步骤如下:
从鸭蛋壳内壁剥离蛋壳膜，用蒸馏水洗涤3次，置于70 °C烘箱中烘干，粉碎，获得粒度为50目的蛋壳膜碎片;蛋壳膜碎片分散于氢氧化钠溶液中，得到蛋壳膜分散液，蛋壳膜与氢氧化钠溶液的质量比为1:30，其中氢氧化钠溶液的浓度为0.3mol/L;蛋壳膜分散液转移至水热合成釜中，在170°C下反应9h后自然冷却，冷却后离心，离心转速为6000rpm，离心时间为lOmin。得到上清液，将上清液经截留分子量为500-3500Da的透析膜透析12h，之后在-80°C下冻干，得到碳量子点。
[0022]将碳量子点配置为浓度为0.lmg/mL的溶液，在搅拌状态下逐滴加入氯金酸溶液进行反应，使反应体系中氯金酸溶液的浓度为0.3mmol/L;将反应体系置于温度为50°C的恒温水浴中，反应10小时后，取出反应容器并置于4°C下，反应停止，得到金纳米/碳量子点复合纳米材料。
[0023]实施例6
本实施例的基于蛋壳膜的水溶性碳量子点的制备方法步骤如下:
从鸡蛋壳内壁剥离蛋壳膜，用蒸馏水洗涤3次，置于80 0C烘箱中烘干，粉碎，获得粒度为80目的蛋壳膜碎片;蛋壳膜碎片分散于氢氧化钠溶液中，得到蛋壳膜分散液，蛋壳膜与氢氧化钠溶液的质量比为I: 50，其中氢氧化钠溶液的浓度为0.5 mol/L;蛋壳膜分散液转移至水热合成釜中，在190°C下反应12h后自然冷却，冷却后离心，离心转速为8000rpm，离心时间为20min。得到上清液，将上清液经截留分子量为500-3500Da的透析膜透析16h，之后在-80°C下冻干，得到碳量子点。
[0024]将碳量子点配置为浓度为0.2mg/mL的溶液，在搅拌状态下逐滴加入氯金酸溶液进行反应，使反应体系中氯金酸溶液的浓度为0.4mmol/L ；将反应体系置于温度为60 °C的恒温水浴中，反应12小时后，取出反应容器并置于4°C下，反应停止，得到金纳米/碳量子点复合纳米材料。
[0025]实施例7
本实施例的基于蛋壳膜的水溶性碳量子点的制备方法步骤如下:
从鹌鹑蛋壳内壁剥离蛋壳膜，用蒸馏水洗涤3次，置于90°C烘箱中烘干，粉碎，获得粒度为100目的蛋壳膜碎片；蛋壳膜碎片分散于氢氧化钠溶液中，得到蛋壳膜分散液，蛋壳膜与氢氧化钠溶液的质量比为I: 70，其中氢氧化钠溶液的浓度为0.8 mol/L;蛋壳膜分散液转移至水热合成釜中，在200°C下反应15h后自然冷却，冷却后离心，离心转速为lOOOOrpm，离心时间为20min。得到上清液，将上清液经截留分子量为500-3500Da的透析膜透析20h，之后在-80 °C下冻干，得到碳量子点。
[0026]将碳量子点配置为浓度为0.3mg/mL的溶液，在搅拌状态下逐滴加入氯金酸溶液进行反应，使反应体系中氯金酸溶液的浓度为0.5mmol/L;将反应体系置于温度为70°C的恒温水浴中，反应16小时后，取出反应容器并置于4°C下，反应停止，得到金纳米/碳量子点复合纳米材料。
[0027]实施例8
本实施例的基于蛋壳膜的水溶性碳量子点的制备方法步骤如下:
从鹌鹑蛋壳内壁剥离蛋壳膜，用蒸馏水洗涤3次，置于90°C烘箱中烘干，粉碎，获得粒度为150目的蛋壳膜碎片；蛋壳膜碎片分散于氢氧化钠溶液中，得到蛋壳膜分散液，蛋壳膜与氢氧化钠溶液的质量比为1:100，其中氢氧化钠溶液的浓度为1.0 mol/L；蛋壳膜分散液转移至水热合成釜中，在210°C下反应18h后自然冷却，冷却后离心，离心转速为15000rpm，离心时间为30min。得到上清液，将上清液经截留分子量为500-3500Da的透析膜透析24h，之后在-80 °C下冻干，得到碳量子点。
[0028]将碳量子点配置为浓度为0.5mg/mL的溶液，在搅拌状态下逐滴加入氯金酸溶液进行反应，使反应体系中氯金酸溶液的浓度为0.6mmol/L ；将反应体系置于温度为80 °C的恒温水浴中，反应18小时后，取出反应容器并置于4°C下，反应停止，得到金纳米/碳量子点复合纳米材料。
[0029]以上所述仅为发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种基于蛋壳膜的水溶性碳量子点的制备方法，其特征在于，其步骤如下: a.从蛋壳内壁剥离蛋壳膜，用蒸馏水洗涤3次，置于60-90°C烘箱中烘干，粉碎，获得粒度为30目-150目的蛋壳膜碎片； b.将步骤a中蛋壳膜分散于氢氧化钠溶液中，得到蛋壳膜分散液，所述蛋壳膜与氢氧化钠溶液的质量比为I: 10-100，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1 mol/L-1.0 mol/L； c.将步骤b中的蛋壳膜分散液转移至水热合成釜中，在150-210°C条件下反应6-18h后自然冷却，冷却后离心，得到上清液，将上清液经截留分子量为500-3500Da的透析膜透析8-24h，之后在_80°C下冻干，得到碳量子点。2.根据权利要求1所述的基于蛋壳膜的水溶性碳量子点的制备方法，其特征在于:所述步骤c中离心的条件为:离心转速为4000-15000rpm，离心时间为10_30min。3.根据权利要求1所述的基于蛋壳膜的水溶性碳量子点的制备方法，其特征在于:所述步骤a中的蛋壳膜为鸡蛋壳膜、鸭蛋壳膜、鹌鹑蛋壳膜。4.权利要求1所述的碳量子点应用于制备金纳米/碳量子点复合纳米材料，其特征在于，包括以下步骤: (1)将碳量子点配置为浓度为0.05-0.5 mg/mL的溶液，在搅拌状态下逐滴加入氯金酸溶液进行反应，使反应体系中氯金酸溶液的浓度为0.2-0.6mmol/L ； (2)将步骤(I)中反应体系置于温度为40-80°C的恒温水浴中，反应8-18小时后，取出反应容器并置于4°C下，反应停止，得到金纳米/碳量子点复合纳米材料。
【文档编号】C01B31/02GK106044743SQ201610379681
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】梁淼, 张果, 张峻松, 侯佩, 李萌, 王建民
【申请人】郑州轻工业学院