一种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法及其用图
【专利摘要】本发明提供了一种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法及其用途，按照下述步骤进行：步骤1、前躯体的碳化：将氧化石墨烯与木质素磺酸钠混合均匀，在惰性气体保护下，在管式炉内进行碳化，得到碳化物；步骤2、氢氧化钾活化：将氢氧化钾与步骤1中的碳化物混合并研磨均匀，在惰性气体保护下，在管式炉内进行活化，得到活化产物；步骤3、将步骤2中活化产物浸没于盐酸中浸泡，以除去杂质，真空抽滤，水洗涤至中性，干燥得到石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料。通过本发明所述的方法制备的石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的高比表面积，可在吸附分离、催化剂载体等领域广泛使用。
【专利说明】
一种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法及其 用途
技术领域
[0001] 本发明涉及一种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法及其用途，属 环境功能材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 环丙沙星为合成的第三代喹诺酮类抗菌药物，具广谱抗菌活性，杀菌效果良好，几 乎对所有细菌的抗菌活性均较诺氟沙星及依诺沙星强2~4倍，对肠杆菌、绿脓杆菌、流感嗜 血杆菌、淋球菌、链球菌、军团菌、金黄色葡萄球菌具有抗菌作用。用于全身各系统的干扰、 对消化道、呼吸道、泌尿生殖道、皮肤软组织感染及支原体感染等均有良效。因此环丙沙星 抗生素广泛用于人类医疗和畜牧养殖业。但是，进入机体的大部分环丙沙星不能完全吸收， 大部分没有参与新陈代谢而排除体外，仍然保持生物活性，进入环境中，在微生物中进行转 移和传播并产生毒效应。另外，医院废水中的抗生素含量更高，远远超出生态的自我修复范 围，导致突然与水环境的污染。国内外学者研究已经证实了在土壤和水环境中存在环丙沙 星抗生素残留，并引起了环境生态学的广泛关注，因此，建立和发展有效和经济适用处理手 段来选择性移除环境中环丙沙星抗生素残留是极为迫切的。
[0003] 多级孔材料是一种由相互大孔-介孔-微孔贯通或封闭的空间网络结构的材料，孔 洞的边界或表面由支柱或平板构成;对于连续介质材料而言，多级孔材料一般具有密度低、 强度大、比表面积高、重量轻、隔音、隔热等优点，多级孔材料具备开放连通的多级孔道结 构、超高的比表面积，该结构特点决定了它具备优异的吸附能力，由于不同气体或液体的分 子尺寸不同，其运动自由程度不同，所以相同孔径范围的多级孔材料对不同种气体或液体 的吸附能力不同；活性炭因其具有发达的孔隙结构、高比表面积、高表面活性和多样的表面 化学性质而成为广泛使用的高效吸附剂，制作活性炭原料可以是煤、木肩、果壳等;在当前 资源紧缺、能源吃紧、环境恶化的情况下，资源的循环与清洁利用促使活性炭生产采用的原 料向废物再利用方向倾斜，如废弃轮胎、木质素类植物废弃物等。
[0004] 本发明充分利用资源，将掺杂一定比例氧化石墨烯的木质素磺酸钠作为碳前躯 体，采用氢氧化钾作为活化剂，制备出高比表面积的多级孔碳片材料，对环丙沙星抗生素具 有良好的吸附效果，是一种具有前景的吸附剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法，首 先将碳前躯体在氮气保护下高温碳化;其次，利用化学活化剂氢氧化钾在高温煅烧下对碳 化物进行活化;最后，用盐酸除去不纯物并用去离子水或热水洗涤至中性得到具有高比表 面积的多级孔碳片材料;并通过多种表征手段，揭示复合材料的形貌以及孔道分布等参数， 利用吸附实验研究所得多级孔碳片材料对水环境中环丙沙星抗生素的去除性能。
[0006] 本发明采用的技术方案是：
[0007] -种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法，按照下述步骤进行：
[0008] 步骤1、前躯体的碳化:将氧化石墨烯与木质素磺酸钠混合均匀，在惰性气体保护 下，在管式炉内进行碳化，得到碳化物；
[0009] 步骤2、氢氧化钾活化:将氢氧化钾与步骤1中的碳化物混合并研磨均匀，在惰性气 体保护下，在管式炉内进行活化，得到活化产物；
[0010] 步骤3、将步骤2中活化产物浸没于盐酸中浸泡，以除去杂质，真空抽滤，水洗涤至 中性，干燥得到石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料。
[0011] 步骤1中，所使用的惰性气体为氮气，所述碳化的温度为500°C，升温速率为3~10 。(:min-1，并在 500。。下保持 2h 〇
[0012] 步骤1中，所使用的氧化石墨烯与木质素磺酸钠的质量比为1~8:100。
[0013] 步骤2中，所使用的氢氧化钾与碳化物的质量比为0~4:1。
[0014] 步骤2中，所述活化温度为850°C，升温速率为3~10°Cmin-、并在850°C下保持lh。
[0015] 步骤3中，所述的水洗为用去离子水或蒸馏水或热水洗。
[0016] 步骤3中，所述的盐酸浓度为0.5~12mol L'
[0017] 所制备的石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料用于吸附水中的抗生素，如吸附 水中的环丙沙星。
[0018] 有益效果：
[0019] (1)本发明所用前驱体材料为木质素磺酸钠，来源丰富、价格低廉。
[0020] (2)制得的石墨稀/木质素基复合多级孔碳片材料具有尚比表面积，尚吸附量、快 速吸附，性能稳定、再生重复利用性好等性能。
[0021] (3)鉴于该石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的高比表面积，可在吸附分离、 催化剂载体等领域广泛使用。
[0022] (4)本发明的制备方法简单易行、流程较短、操作易控，适于推广使用。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1中制备的石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的扫描电镜图，其 中（a)为氧化石墨烯与木质素磺酸钠质量比为1:100时制备的GLHPC-1的扫描电镜图，（b)为 氧化石墨烯与木质素磺酸钠质量比为3:100时制备的GLHPC-3的扫描电镜图；
[0024] 图2为实施例1中的氧化石墨烯和石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的透射电 镜图，其中，（a)为氧化石墨烯的透射电镜图，（b)为氧化石墨烯与木质素磺酸钠质量比为1: 100时制备的GLHPC-1的扫描电镜图；
[0025] 图3为实施例1中氧化石墨烯与木质素磺酸钠质量比依次为1:100时制备的ουρε? 的 他吸附-脱附等温线测定曲线图 ，插图中 ，曲线 a 为根据 DFT 法计算得到的孔径分布曲线， 曲线b为累计孔容量分布曲线；
[0026] 图4为实施例1中氧化石墨烯与木质素磺酸钠质量比依次为1:100时制备的ουρε? 对不同初始浓度的环丙沙星的吸附曲线图；
[0027] 图5为实施例1中氧化石墨烯与木质素磺酸钠质量比依次为1:100时制备的ουρε? 在水环境下对环丙沙星的吸附动力学曲线图；
[0028] 图6为实施例1中氧化石墨烯与木质素磺酸钠质量比依次为1:100时制备的GLHPC- 1对环丙沙星的3次循环利用吸附效果图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合附图对本发明作进一步描述：
[0030] 实施例1:
[0031] 将氧化石墨烯和木质素磺酸钠混合均匀，氧化石墨烯与木质素磺酸钠质量比依次 为1:100、2:100、3:100、5:100和8:100，将不同比例的混合物均放入瓷舟中，在管式炉中在 氮气的气氛下碳化，碳化温度为500°C，升温速率为5-CmirT 1，维持2h，得到碳化物;将氢氧化 钾与碳化物以质量比1:4混合研磨均匀，再放入镍锅，盖上盖子，在管式炉中在氮气的气氛 下活化，活化温度为800°C，升温速率为δΓπ?ιΓ 1，维持lh。将活化产物用0.5mol I/1的盐酸 浸泡除去杂质，真空抽滤，去离子水洗至中性，干燥即得石墨烯/木质素基复合多级孔碳片 材料。按照氧化石墨烯与木质素磺酸钠质量比一次将产物#ESGLHPC-1、GLHPC-2、GLHPC- 3、GLHPC-5、GLHPC-8〇
[0032] 图1中通过对(a)和(b)的比较，可以看出，随着氧化石墨烯(GO)用量增加GLHPC的 形貌发生了改变，GLHPC的片状结构变薄，表明G0-方面起到诱导模板作用，另一方面起到 限域碳化和活化作用。
[0033]图2中（a)代表的是G0的TEM图，其超薄的结构而呈透明状，其内部的相互作用使G0 表明出现褶皱。（b)显示了GLHPC-1的TEM图，显示了较厚的片状结构，但表面较为粗糙含有 大量的介孔和微米孔道。
[0034]图3中可以得出，GLHPC-U^N2的吸附显示以I类型等温吸附为主，具有明显的微孔 特征。GLHPC-1的比表面积和孔体积分别高达322311^+1和2.插图是DFT孔径分布 和累计孔体积分布曲线，介孔范围是2.0~5.Onm。这些结果表明，吸附剂有大量的微孔和介 孔，具有超尚比表面积。
[0035] 图4是表明GLHPC-1对环丙沙星的吸附能力随着CIP初始浓度的增大而逐渐增大， 并逐渐达到平衡。同时，升高温度能够提升吸附性能，CIP吸附量从298K的597. lmg 增加 到318K 946.9mg g-S显示了良好的亲和力。
[0036] 图5是多级孔碳材料在水环境下对CIP的吸附动力学曲线。最初，随着接触时间的 增加，吸附量迅速增加，在30min以后慢慢趋于平衡，表现出超快速的吸附平衡。
[0037] 图6表明多级孔碳在3次循环利用后对环丙沙星的吸附量仍然保持较高的值。
[0038] 表1 GLHPC-1的孔特性及不同温度下对环丙沙星的吸附
[0040] 实施例2:
[0041 ]将氧化石墨烯和木质素磺酸钠混合均匀，氧化石墨烯与木质素磺酸钠质量比为1: 100,将混合物均放入瓷舟中，在管式炉中在氮气的气氛下碳化，碳化温度为500°C，升温速 率为3 OmirT1，维持2h，得到碳化物;将氢氧化钾与碳化物依次以质量比0:1、1:1、2:1、3:1混 合研磨均匀，再放入镍锅，盖上盖子，在管式炉中在氮气的气氛下活化，活化温度为800°C， 升温速率为:TCmirT1，维持lh。将活化产物用lmol I/1的盐酸浸泡除去杂质，真空抽滤，蒸馏 水洗至中性，干燥即得石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料。
[0042] 实施例3:
[0043] 将氧化石墨烯和木质素磺酸钠混合均匀，氧化石墨烯与木质素磺酸钠质量比为1: 100,将混合物均放入瓷舟中，在管式炉中在氮气的气氛下碳化，碳化温度为500°C，升温速 率为：TCmirT 1，维持2h，得到碳化物;将氢氧化钾与碳化物依次以质量比1:1混合研磨均匀， 再放入镍锅，盖上盖子，在管式炉中在氮气的气氛下活化，活化温度为800°C，升温速率为7 OmirT 1，维持lh。将活化产物用lmo 1 I/1的盐酸浸泡除去杂质，真空抽滤，用热水洗至中性， 干燥即得石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料。
[0044] 不同参数下制备的多级孔碳对环丙沙星的吸附量及比表面积详细的在表1列出。
[0045] 2、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：
[0046]本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行:利用静态吸附实验完 成;将10mL不同浓度的环丙沙星溶液加入到离心管中，分别向其中加入2.Omg多级孔碳片材 料，恒温水浴中静置，考察了溶液pH、吸附剂用量、接触时间、温度对环丙沙星吸附的影响； 吸附达到饱和后，〇.45μπι滤膜过滤收集上层清液，用紫外可见光光度计在λ = 277ηπι处测得 试液中剩余的环丙沙星浓度，计算得到吸附容量(Qe)。
[0048]其中C〇(ym〇l/L)和Ce(ymol/L)分别是初始和平衡浓度，m(mg)为吸附剂用量，V(mL) 为溶液体积。
[0049] 实验例1:取10ml初始浓度分别为100、150、200、250和28011^1/1的环丙沙星溶液加 入到离心管中，分别加入2.Omg石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料，把测试液放在298K 水浴中静置12h后，收集上层清液，未被吸附的丙沙星的浓度用紫外可见分光光度计测定， 并根据结果计算出吸附容量。
[0050] 实验例2:取10ml初始浓度为200mg Γ1的环丙沙星溶液加入到离心管中，分别加入 2.Omg石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料，把测试液放在25°C的水浴中分别静置5、10、 15、30、60、90、180和36011^11。收集上层清液，未被吸附的环丙沙星的浓度用紫外可见分光光 度计测定，并根据结果计算出吸附容量;结果表明：石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料 对环丙沙星有良好好的吸附动力学性能。
[0051] 实验例3:取10ml初始浓度为200mg L-1 的不同？!1(3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0)的 环丙沙星溶液加入到离心管中，分别加入2.Omg石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料，把 测试液放在25°C的水浴中静置12h后，收集上层清液，未被吸附的环丙沙星的浓度用紫外可 见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量;结果表明：石墨烯/木质素基复合多级孔 碳片材料对环丙沙星有良好好的吸附动力学性能。
【主权项】
1. 一种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤 进行： 步骤1、前躯体的碳化:将氧化石墨烯与木质素磺酸钠混合均匀，在惰性气体保护下，在 管式炉内进行碳化，得到碳化物； 步骤2、氢氧化钾活化:将氢氧化钾与步骤1中的碳化物混合并研磨均匀，在惰性气体保 护下，在管式炉内进行活化，得到活化产物； 步骤3、将步骤2中活化产物浸没于盐酸中浸泡，以除去杂质，真空抽滤，并用去离子水 或蒸馏水或热水洗涤至中性，干燥得到石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料。2. 根据权利要求1所述的一种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法，其特 征在于，步骤1中，所使用的惰性气体为氮气，所述碳化的温度为500°C，升温速率为3~10°C min- 1，并在500 °C下保持2h。3. 根据权利要求1所述的一种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法，其特 征在于，步骤1中，所使用的氧化石墨烯与木质素磺酸钠的质量比为1~8:100。4. 根据权利要求1所述的一种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法，其特 征在于，步骤2中，所使用的氢氧化钾与碳化物的质量比为0~4:1。5. 根据权利要求1所述的一种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法，其特 征在于，步骤2中，所述活化温度为850°C，升温速率为3~HTCmirT 1，并在850°C下保持lh。6. 根据权利要求1所述的一种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法，其特 征在于，步骤3中，所述的盐酸浓度为0.5~12mol L一1。7. 根据权利要求1所述的一种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法，其特 征在于，步骤3中，所述的水洗为用去离子水或蒸馏水或热水洗。8. 权利要求1~7任意一项所述的方法制备的石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的 用途，其特征在于，所制备的石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料用于吸附水中的抗生 素。9. 根据权利要求8所述的石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的用途，其特征在于， 所述石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料用于吸附水中的环丙沙星。
【文档编号】C02F1/28GK106044744SQ201610379888
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】张瑞龙, 周志平, 戴江栋, 何劲松, 谢阿田, 常忠帅, 田苏君, 闫永胜
【申请人】江苏大学