基于能量转移机制的量子点发光二极管的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型量子点发光二极管的制备，尤其涉及一种基于能量转移机制实现快荧光辐射的量子点发光二极管的制备方法，属于可见光通信、照明技术领域。本发明采用蓝光GaN发光芯片作为激发光源，将其制作成沟槽结构，再将胶体量子点荧光粉作为发光材料沉积在沟槽中，使量子阱与量子点发生侧壁耦合，二者发生高效的能量转移，制备出快荧光辐射的白光LED。本发明所制备的白光LED可通过红、绿、蓝三色匹配法实现白色发光，也可通过蓝光与红光补偿发出白光。所采用的非辐射能量转移的发光方法制备荧光LED的设计，可以消除传统的吸收再复合过程中产生的能量损失，加快荧光辐射的弛豫时间，其弛豫时间比传统的吸收再复合机制加快10至100倍。
【专利说明】
基于能量转移机制的量子点发光二极管的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及可见光通信、照明技术领域，涉及一种新型量子点发光二极管的制备， 尤其涉及一种基于能量转移机制实现快荧光辐射的量子点发光二极管及其制备方法。【背景技术】
[0002]可见光通信是因将荧光灯、发光二极管(Light-Emitting D1de，LED)等照明装置应用于无线通信领域而形成的一种新型技术，其利用荧光灯、LED等发出高速闪烁明暗信号进行信息传输。目前可见光通信主要应用LED光源实现高速数据传输，其通信速度可达每秒数百兆。因此，LED在可见光通信技术领域具有广阔的应用前景。目前，在可见光通信技术中，应用最广的是白光无线通信技术，主要使用的光源为白光LED。白光LED采用场致发光和低电压供电，具有寿命长、光效高、稳定性高、安全性好、无辐射、低功耗、响应时间短等特点。因此白光LED不仅被广泛用于照明领域，同时在白光无线通信领域的应用意义亦是十分重大。
[0003]在目前制备白光LED技术中，一般采用荧光粉和蓝光发光二极管组合的结构。获得白光的发光机制是蓝光发光芯片发射出高能量的、短波长蓝光光子，其再次激发荧光粉，荧光粉吸收这部分光子后再次发射出长波长的光子，不同颜色的光混合后得到白光LED。传统制备白光LED技术普遍采用YAG荧光粉作为发光材料，但由于其荧光寿命较长，限制了白光 LED的调制带宽。近几年，量子点荧光粉异军突起，选择恰当的量子点荧光粉可以适当改善白光LED的带宽。然而，上述荧光粉白光LED器件采用传统的吸收再辐射的机制，涉及诸多能量转换的间接过程，导致荧光辐射弛豫时间较长。因此，这种器件的调制带宽受到蓝光激发芯片固有的调制带宽的限制，限制了可见光通信的高速响应特性和信息传输的容量。
[0004]基于上述问题，针对采用荧光粉和蓝光发光二极管组合制备的白光器件，本发明提出了一种新的获得白光的发光机制，即采用能量转移机制替代吸收再辐射的机制。同时提出一种采用这种机制实现快荧光辐射的量子点荧光粉发光二极管及制备方法。这种采用非辐射能量转移机制制备白光LED的方式，可以回避有效的蓝光激发芯片固有的调制带宽的限制，有助于推动可见光通信的进一步发展。通过新型结构设计，获得快荧光辐射的胶体量子点白光LED及制备方法，未见公开报道。
【发明内容】
[0005]鉴于现有技术存在的问题，本发明提出了一种基于能量转移机制实现快荧光辐射的量子点发光LED及制备方法。我们采用蓝光GaN发光芯片作为激发光源，将其制作成沟槽结构，再将胶体量子点荧光粉作为发光材料沉积在沟槽中，使量子阱与量子点发生侧壁耦合，二者发生高效的能量转移，制备出快荧光辐射的白光LED。
[0006]本发明是采用以下方案实现的，结合【附图说明】如下:
[0007]本发明基于能量转移机制实现快荧光辐射的量子点发光二极管的制备方法，主要是采用本发明的设计结构，原理如图1所示，可以使注入蓝光GaN发光芯片的多数电子-空穴，直接经过非辐射能量转移的方式转移到量子点荧光粉中，实现载流子的快速带内驰豫， 获得快荧光辐射的白光LED。制备方法参阅图2和图3，所设计的荧光LED结构包括蓝宝石衬底1，量子点荧光粉3，p型阳极触点5，n型阴极触点8;选取InGaN/GaN量子阱作为蓝光激发基片，其结构包括P型GaN 2,中性GaN层4，InGaN量子阱6，n型GaN 7。
[0008]所述基于能量转移机制实现快荧光辐射的量子点发光二极管的制备方法，具体制备步骤如下:
[0009]第一步、制备量子点荧光粉；
[0010]第二步、选取InGaN/GaN量子阱作为蓝光激发基片，采用用金属有机化学气相法， 将蓝光InGaN/GaN量子阱结构沉积生长在蓝宝石衬底上，并制备相应InGaN/GaN量子阱LED;
[0011]第三步、将蓝光量子阱结构制作成圆柱形的微孔，每个孔通过p_n同质结配置成沟槽结构；[0〇12] 第四步、利用蘸取笔(Dip-Pen Nanolithography，DPN)技术，将原子力显微镜 (CSPM5000)的探针用乙醇清洗再干燥后，作为蘸笔;量子点作为“墨水”，利用光学显微镜， 将量子点荧光粉涂抹在量子阱的柱形微孔中，然后在量子阱LED的n型层上旋涂单层量子占.
[0013]第五步、通过电子束蒸镀法，沉积p型触点和n型触点，并将其形成欧姆接触，完成量子点荧光粉白光LED器件的制备。[〇〇14] 本发明所制备的白光LED可通过红、绿、蓝三色匹配法实现白色发光，也可通过蓝光与红光补偿发出白光。所采用的非辐射能量转移的发光方法制备荧光LED的设计，可以消除传统的吸收再复合过程中产生的能量损失，加快荧光辐射的弛豫时间，其弛豫时间比传统的吸收再复合机制加快1 〇至1 〇〇倍。
[0015]与传统的吸收再复合机制相比，本发明的有益效果是:
[0016]1、本发明的基于能量转移机制实现快荧光辐射的量子点发光二极管及制备方法， 所提出的非辐射能量转移机制可以将注入载流子直接转移进入量子点荧光粉，减少了中间过程，加快荧光辐射的弛豫时间，实现快荧光辐射；
[0017]2、本发明的基于能量转移机制实现快荧光辐射的量子点发光二极管及制备方法， 所提出的能量转移机制可以降低颜色转换过程中的能量损失，显著提高颜色转换效率，；
[0018]3、本发明的基于能量转移机制实现快荧光辐射的量子点发光二极管及制备方法， 所设计的柱形微孔结构可以增加沉积量子点与量子阱的接触面积，提高量子阱向量子点荧光粉的能量转移效率。【附图说明】
[0019]图1本发明白光LED的发光原理图；
[0020]图2本发明中将量子阱LED制作成圆柱形孔的结构示意图；[0021 ]图3本发明量子阱LED-量子点总体结构图；[〇〇22]图4本发明中制备的白光LED流程图；[〇〇23]图5本发明中量子点的发射光谱图；[〇〇24]图6本发明中量子阱的时间分辨荧光衰减曲线；[〇〇25]图7本发明中量子阱电致发光曲线；
[0026]图8本发明中有无能量转移量子点的荧光衰减曲线对比图。
[0027]其中:1-衬底，2-p型GaN，3-量子点，4-中性GaN层，5-p型触点，6-1nGaN量子阱，7-n 型GaN，8-n型触点。【具体实施方式】
[0028]下面结合附图进一步说明本发明所述的基于能量转移机制实现快荧光辐射的量子点发光二极管及制备方法的实施过程及测试结果，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。[〇〇29]参阅图3,本发明实施例选取InGaN/GaN蓝光量子阱发光芯片作为激发光源，红光 (MSe胶体量子点作为焚光发光材料，米用补偿匹配发光的方法制备量子点焚光白光LED。
[0030]实施例
[0031]基于能量转移机制实现快荧光辐射的量子点发光二极管的制备方案如下:
[0032]第一步、制备红光CdSe量子点荧光粉，其发射光谱的峰值波长为620nm。
[0033]将0.25g 的醋酸镉(C4H6Cd〇4.2H20)与 20g 的三辛基氧膦(C24H510P， Tr1ctylphosphine oxide，T0P0)的前驱体混合在油酸(Oleic acid简称0A)与10mL十八烧烯(Octadecene，简称ODE)的混合溶液中，在惰性气体氩气的气氛下除水除氧20分钟，之后加热至310°C，注入0.4g Se粉和10mL T0P0混合溶液，并用甲醇反复沉淀从过量配体中分离。最后使用丙酮与甲醇沉淀和净化量子点，并将其溶解在浓度l〇mg/ml的甲苯溶液中。 [〇〇34]第二步、选用InGaN/GaN蓝光量子阱发光芯片作为激发光源，发光峰值波长是 490nm<JnGaN/GaN量子阱发光芯片的结构包括:中性GaN层、n型GaN(Si)层、InGaN QW层、以及一层P型GaN(Mg)覆盖层。将三甲基镓，三甲基铟，双(环戊二烯基)镁，氮气环境下200ppm 的硅烷，氨应用在氢气和氮气中生成2-3wii厚Mg掺杂的p型GaN层;3nm厚的InGaN量子阱；和 3nm厚的Si掺杂n型GaN层。在美国维易科(Veeco)型号D125的反应器内，采用金属有机化学气相法，将InGaN/GaN量子讲沉积生长在蓝宝石衬底上，制备出相应量子讲发光芯片;其中， 通过原位反射率监测来确定发光芯片各层的生长厚度，生长温度通过两个红外高温计进行监控。
[0035]第三步、将蓝光量子阱结构制作成圆柱形的微孔，每个微孔通过p-n同质结配置成沟槽结构；其中，微孔由p型GaN层延伸到n型GaN层，使用SF6气体反应离子刻蚀法(RIE)进行蚀刻，深度为0.5M1。[0〇36] 第四步、利用蘸笔(Dip-Pen Nanolithography，DPN)技术，将原子力显微镜 (CSPM5000)的探针用乙醇清洗再干燥后，作为蘸笔；制备的CdSe量子点作为“墨水”，利用光学显微镜，将CdSe量子点涂抹在量子阱LED的沟槽中。然后，在量子阱LED的n型层上旋涂单层量子点，其中旋转速度和加速度分别为3000转和300转/秒；
[0037]第五步、将 100nmPd/Au 层和 Ti/Al/Ti/Ni (20nm/40nm/10nm/100nm)金属层通过电子束蒸发沉积的方法形成P型阳极触点和n型阴极接触。阳极和阴极触点都通过快速热退火 (Rapid Thermal Annealing，RTA)在1000°C中退火2分钟，形成欧姆接触。以上完成量子点荧光粉白光LED器件的制备。[〇〇38] 测试结果:
[0039]为了验证本发明制备的白光LED的荧光辐射弛豫时间被加快，本发明先后测量无能量转移的CdSe量子点溶液以及本发明制备的柱形微孔结构沉积CdSe量子点薄膜的荧光发光衰退曲线，如图8所示。可以发现，本发明采用能量转移机制制备的白光LED的柱形微孔结构中，沉积的CdSe量子点薄膜的荧光衰减曲线的衰退速度明显快于传统的吸收再复合机制的CdSe量子点溶液，荧光寿命由原来CdSe量子点溶液的24ns缩短到0.2ns，荧光辐射弛豫速度明显加快。
【主权项】
1.一种基于能量转移机制的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于:所设计的荧光LED结构包括蓝宝石衬底(1 )、量子点荧光粉(3 )、p型阳极触点(5)和n型 阴极触点(8)，选取InGaN/GaN量子阱作为蓝光激发基片，其结构包括p型GaN(2)、中性GaN层 (4)、InGaN量子阱(6)和n型GaN( 7);采用蓝光GaN发光芯片作为激发光源，将其制作成沟槽结构，再将胶体量子点荧光粉作 为发光材料沉积在沟槽中，使量子阱与量子点发生侧壁耦合，二者发生高效的能量转移，制 备出快荧光辐射的白光LED，具体制备步骤如下:第一步、制备量子点荧光粉；第二步、选取InGaN/GaN量子阱作为蓝光激发基片，采用金属有机化学气相法，将蓝光 InGaN/GaN量子阱结构沉积生长在蓝宝石衬底(1)上，并制备相应InGaN/GaN量子阱LED;第三步、将蓝光量子阱结构制作成圆柱形的微孔，每个孔通过P_n同质结配置成沟槽结 构；第四步、利用蘸取笔DPN技术，将原子力显微镜CSPM5000的探针用乙醇清洗再干燥后， 作为蘸笔;量子点作为“墨水”，利用光学显微镜，将量子点荧光粉涂抹在量子阱的柱形微孔 中，然后在量子阱LED的n型层上旋涂单层量子点；第五步、通过电子束蒸镀法，沉积P型触点和n型触点，并将其形成欧姆接触，完成量子 点荧光粉白光LED器件的制备。2.根据权利要求1所述的一种基于能量转移机制的量子点发光二极管的制备方法，其 特征在于:第一步中，所述制备量子点荧光粉:制备红光CdSe量子点荧光粉，其发射光谱的峰值波 长为620nm，将0.25g的醋酸镉与20g的三辛基氧膦的前驱体混合在油酸与10mL十八烷烯的 混合溶液中，在惰性气体氩气的气氛下除水除氧20分钟，之后加热至310°C，注入0.4g Se粉 和10mL T0P0混合溶液，并用甲醇反复沉淀从过量配体中分离，最后使用丙酮与甲醇沉淀和 净化量子点，并将其溶解在浓度l〇mg/ml的甲苯溶液中。3.根据权利要求1所述的一种基于能量转移机制的量子点发光二极管的制备方法，其 特征在于:第二步中，选用InGaN/GaN蓝光量子阱发光芯片作为激发光源，发光峰值波长是490nm， InGaN/GaN量子阱发光芯片的结构包括:中性GaN层、n型GaN(Si)层、InGaN QW层、以及一层P 型GaN(Mg)覆盖层，将三甲基镓、三甲基铟、双镁即环戊二烯基、氮气环境下200ppm的硅烷和 氨应用在氢气和氮气中生成2-3mi厚Mg掺杂的p型GaN层，3nm厚的InGaN量子阱和3nm厚的Si 掺杂n型GaN层，在型号D125的反应器内，采用金属有机化学气相法，将InGaN/GaN量子阱沉 积生长在蓝宝石衬底上，制备出相应量子阱发光芯片;其中，通过原位反射率监测来确定发 光芯片各层的生长厚度，生长温度通过两个红外高温计进行监控。4.根据权利要求1所述的一种基于能量转移机制的量子点发光二极管的制备方法，其 特征在于:第三步中，所述微孔由P型GaN层延伸到n型GaN层，使用SF6气体反应离子刻蚀法RIE进行 蚀刻，深度为0.5M1。5.根据权利要求1所述的一种基于能量转移机制的量子点发光二极管的制备方法，其 特征在于:第四步中，所述旋涂单层量子点的旋转速度和加速度分别为3000转和300转/秒。6.根据权利要求1所述的一种基于能量转移机制的量子点发光二极管的制备方法，其 特征在于:第五步中，将100nmPd/Au层和20nm/40nm/10nm/100nm Ti/Al/Ti/Ni金属层通过电子束 蒸发沉积的方法形成P型阳极触点和n型阴极接触，阳极和阴极触点都通过快速热退火的方 法在1000 °C中退火2分钟，形成欧姆接触。
【文档编号】H01L33/06GK105977350SQ201610344543
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】张宇, 陈真, 王鹤林, 于伟泳, 张铁强
【申请人】吉林大学