一种量子点发光二极管及制备方法与流程

本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及制备方法。

背景技术：

基于无机纳米晶的量子点发光材料具有出射光颜色饱和、波长可调、光致、电致发光量子产率高等适合高性能显示器件的优点。从制备工艺角度看，量子点发光材料适用于非真空条件下的旋涂、印刷、打印设备。所以，以量子点薄膜制备的量子点发光二极管（QLED）成为下一代显示技术的有力竞争者。

一个QLED器件通常包括电极1，空穴注入层、空穴传输层，量子点发光层，电子传输层（注入层）和电极2。根据电极1和电极2的相对位置，即底电极和顶电极，QLED的结构可以分为正型和反型器件两种。这仅仅是针对制作过程的分类，与发光出射方向无关。空穴注入层和空穴传输层用于从外电路向发光层提供可迁移空穴，电子传输层用于提供可迁移电子。电子-空穴在量子点中形成激子，激子通过辐射复合输出光子。

在红、绿、蓝三种主色器件中，蓝光（波长为465nm，Rec.2020）的器件效率和稳定性都较为逊色。探究原因，由于蓝光量子点的能隙较宽，外壳层的电子亲和势较低，且常用的电子传输层材料，比如氧化锌纳米颗粒的电子亲和势在3.5 eV左右，其他方法制备的氧化锌材料的电子亲和势在4.0 eV以上，且低浓度的掺杂并不能显著改变电子亲和势。由于量子限制效应，蓝光量子点的外壳层材料的电子亲和势明显小于3.5 eV，这导致电子注入、传输会弱于空穴，结果导致产生较多的激子-空穴的三粒子系统。通常空穴对激子的淬灭效果强于电子，所以电子注入不足的蓝光器件会面临更严重的（相较于空穴注入不足的红、绿器件）激子淬灭。降低电子传输材料的电子亲和势是提高这些蓝光器件中的电子注入是提高蓝光器件效率，亮度以及稳定性的策略之一。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及制备方法，旨在解决现有的QLED器件电子传输层的电子亲和势较高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种量子点发光二极管，其中，从下至上依次包括：基底、底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和顶电极；

或者，从下至上依次包括：基底、底电极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和顶电极；

其中，所述电子传输层的材料为无定型氧化物半导体。

所述的量子点发光二极管，其中，所述无定型氧化物半导体为铟镓锌氧化物、铝镓锌氧化物或铝铟锌氧化物。

所述的量子点发光二极管，其中，所述无定型氧化物半导体中三种金属氧化物的化学计量比为1:1:1。

所述的量子点发光二极管，其中，所述无定型氧化物半导体采用旋涂法、原子层沉积法、磁共溅射法或溶胶-凝胶法制备而成。

所述的量子点发光二极管，其中，所述量子点发光层上与电子传输层接触的一面具有起伏结构。

所述的量子点发光二极管，其中，所述电子传输层上与量子点发光层接触的一面具有起伏结构。

所述的量子点发光二极管，其中，所述起伏结构由间隔设置的若干长槽构成。

所述的量子点发光二极管，其中，所述起伏结构由交错设置的若干凹槽构成。

所述的量子点发光二极管，其中，所述量子点发光层的材料为蓝光量子点，即发光波长在440~480 nm范围内的半导体球形纳米晶。

一种量子点发光二极管的制作方法，其中，包括步骤：

在具有底电极的基底上依次制作电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和顶电极；或者在具有底电极的基底上依次制作空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和顶电极；其中，所述电子传输层的材料为无定型氧化物半导体。

有益效果：本发明通过采用无定型氧化物半导体来代替常规有机材料作为电子传输层，达到有效降低电子传输层的电子亲和势且不显著改变电子传输层材料性质的目的。

附图说明

图1为本发明一种量子点发光二极管第一实施例的结构示意图。

图2为本发明一种量子点发光二极管第二实施例的结构示意图。

图3为本发明一种量子点发光二极管第一实施例的电子空穴传输原理图。

图4为本发明一种量子点发光二极管第二实施例的电子空穴传输原理图。

具体实施方式

本发明提供一种量子点发光二极管及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明量子点发光二极管第一实施例的结构示意图，如图1所示，从下至上依次包括：基底10、底电极11、空穴注入层12、空穴传输层13、量子点发光层14、电子传输层15和顶电极16；其中，所述电子传输层15的材料为无定型氧化物半导体。

无定型氧化物半导体（amorphous oxide semiconductor，AOS）是具有出色电子传输性能且制备成本低的一类材料。所述无定型氧化物半导体具体为铟镓锌氧化物（IGZO）、铝镓锌氧化物（AGZO）或铝铟锌氧化物（AIZO）。

以铟镓锌氧化物（IGZO）为例，铟镓锌氧化物InGaZnO₄是In：Ga：Zn=1:1:1的氧化物，在无定型状态下通常表示为IGZO_x或者IGZO。与通常使用的（含低掺杂的）氧化物电子传输材料不同，在低温（小于200摄氏度）的制备条件下，无定型的IGZO在n型沟道薄膜转换器中被证明具有超过多晶硅、接近单晶硅的电子迁移率，且在可见波段保持高透光率。这是因为，AOS材料离子化程度高，电子导带能态主要由阳离子贡献。且类似In的元素电子壳层为各向同性的s轨道，电子波函数得以扩展，电子陷阱数量减少。

所述无定型氧化物半导体中三种金属氧化物的化学计量比优选为1:1:1，或者接近1:1:1，例如对于铟镓锌氧化物（IGZO），In：Ga：Zn的化学计量比为1:1:1，对于铝镓锌氧化物（AGZO），Al：Ga：Zn的化学计量比为1:1:1，对于铝铟锌氧化物（AIZO），Al：In：Zn的化学计量比为1:1:1，或者这些材料三种金属氧化物的化学计量比都接近1:1:1。

以铟镓锌氧化物（IGZO）为例，因为In₂O₃和Ga₂O₃的电子亲和势都小于ZnO，且三种金属元素的化学计量比为1:1:1，三者形成的氧化物具有明显较低的电子亲和势能。所述无定型氧化物半导体优选为纳米尺度的材料，利用量子限制效应，其电子亲和势可以进一步降低。在不考虑强界面缺陷效应的情况下，可以降低电子传输层向宽能隙量子点（比如蓝光量子点材料）中注入电子时的注入势垒，提高电子注入效率。同时得益于AOS材料的高电子迁移率，空穴主导的器件中载流子平衡可得到提高。

本发明的无定型氧化物半导体区别于传统的VI族元素氧化物的掺杂产物，并区别于传统的简并氧化物-透明导电氧化物（Transparent conducting oxide，TCO），比如氧化铟掺氧化锡（ITO）、氧化锌掺氧化铝（AZO）。根据需要，AOS中三种金属元素的的化学计量比可以偏离1:1:1。在不显著改变电子传输性能的情况下，增加In，Ga，Al的含量可以降低材料的电子亲和势并保持电子传输性能。例如，用线性求和的方式可以粗略估计IGZO体材料的电子亲和势：χ_α-IGZO = a（χ_α-In2O3） + b（χ_Ga2O3） + c（χ_ZnO），其中，a+b+c=1。

本发明采用诸如IGZO的AOS材料来代替通常使用的氧化锌（ZnO）、或含掺杂元素的氧化锌、或者其他现有有机材料作为量子点发光二极管中的电子传输层，达到了有效降低电子传输层的电子亲和势且不显著改变电子传输层材料性质的目的。

本发明中的无定型氧化物半导体采用旋涂法（加后处理，例如退火）、原子层沉积法（Atomic Layer Deposition， ALD）、磁共溅射法或溶胶-凝胶法制备而成。对于旋涂法，AOS材料中金属元素的配比调整可以在合成纳米晶的过程中实现，例如调整反应时间、温度和投料速率和总量。对于原子层沉积法，AOS材料中金属元素的配比调整可以采用不同比例的反应前驱物来实现。对于磁共溅射方法，AOS材料中金属元素的配比调整可以通过改变靶材中原料的配比和溅射条件来实现。对于溶胶-凝胶法，AOS材料中金属元素的配比调整可以通过改变前驱物配比的方法实现。

在本发明量子点发光二极管第一实施例中，AOS作为电子传出层材料将来自顶电极的电子注入量子点发光层14中。

优选的，所述量子点发光层14上与电子传输层15接触的一面具有起伏结构。或者，所述电子传输层15上与量子点发光层14接触的一面具有起伏结构，或者也可以是量子点发光层14与电子传输层15相对的一面均具有起伏结构。这样做的好处是增加电子传输层15材料与量子点发光层14材料接触面积显著增加，如图3所示，AOS作为电子传输层15材料将来自顶电极的电子（图3中表示为黑点）注入量子点发光层14中，而空穴传输层13将空穴（图3中表示为白点）注入到量子点发光层14中。利用增加的接触面积，达到增加电子注入效率的目的。

所述的起伏结构由间隔设置的若干长槽构成。或者，所述起伏结构由交错设置的若干凹槽构成。例如在量子点发光层14上设置若干间隔的长槽，在电子传输层15上也对应设置若干间隔的凸起长条，凸起长条与长槽正好匹配，从而达到增加接触面积的目的；又或者在量子点发光层14上设置若干交错排布的凹槽，在电子传输层15上对应设置若干交错排布的凸块，这样凸块与凹槽正好匹配，从而达到增加接触面积的目的。

本发明的量子点发光二极管中，所述量子点发光层14的材料优选为蓝光量子点，这是因为，蓝光量子点的能级较宽，电子亲和势较低，而本发明又能降低电子传输层的亲和势，所以，可明显提高蓝光器件的电子注入和传输效率，从而提高蓝光器件效率、亮度和稳定性。

请参阅图2，图2为本发明量子点发光二极管第二实施例的结构示意图，如图2所示，从下至上依次包括：基底20、底电极21、电子传输层22、量子点发光层23、空穴传输层24、空穴注入层25和顶电极26；其中，所述电子传输层22的材料为无定型氧化物半导体。

其中的量子点发光二极管第二实施例与第一实施例区别是：一个是属于正型器件，一个是属于反型器件。其他结构类似，电子传输层22的材料同样是采用无定型氧化物半导体，这样，如图4所示，AOS作为电子传输层22材料将来自底电极的电子（图4中表示为黑点）注入量子点发光层23中，空穴传输层24将空穴（图4中表示为白点）注入到量子点发光层23中。至于AOS材料的种类及特征在前面的第一实施例中已有详述故不再赘述。另外第二实施例中，电子传输层22与量子点发光层23接触的一面也优选具有起伏结构，也可以是单独一层也可以是同时两层具有起伏结构。起伏结构的类型在前面的第一实施例中也已经详述，故不再赘述。本发明也尤其适合于蓝光器件中，从而提高蓝光器件的效率、亮度和稳定性。

本发明还提供一种量子点发光二极管的制作方法第一实施例，其包括步骤：在具有底电极的基底上依次制作电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和顶电极；其中，所述电子传输层的材料为无定型氧化物半导体。这种结构亦称作反型结构。

其中的基底可以是刚性基底，例如玻璃基底；也可以是柔性基底，例如PI。在所述基底上制作有底电极，例如形成ITO基底。在ITO基底上制作其他功能层之前，先对其进行前处理。例如先将图案化的ITO基底按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右，待超声完成后将ITO基底放置于洁净烘箱内烘干备用。待ITO基底烘干后，用氧气等离子体处理（Plasma treatment）ITO基底表面5分钟，以进一步出去ITO基底表面附着的有机物并提高ITO基底的功函数。

所述的电子传输层材料是无定型氧化物半导体，其可采用旋涂法（加后处理，例如退火）、原子层沉积法（Atomic Layer Deposition， ALD）、磁共溅射法或溶胶-凝胶法制备而成。对于旋涂法，AOS材料中金属元素的配比调整可以在合成纳米晶的过程中实现，例如调整反应时间、温度和投料速率和总量。对于原子层沉积法，AOS材料中金属元素的配比调整可以采用不同比例的反应前驱物来实现。对于磁共溅射方法，AOS材料中金属元素的配比调整可以通过改变靶材中原料的配比和溅射条件来实现。对于溶胶-凝胶法，AOS材料中金属元素的配比调整可以通过改变前驱物配比的方法实现。在制作完电子传输层后，可以用机械-化学抛光（chemical mechanical polishing，CMP）使表面平整化，或者根据优化方案，可在电子传输层表面制作起伏结构，以提高接触面积。

所述的量子点发光层的材料可以是红光量子点、绿光量子点和蓝光量子点中的一种或几种，优选为蓝光量子点。

所述的空穴传输层可以是PVK、TFB、polyTPB、NPB、TAPC等导电聚合物，也可以是NiO、V₂O₅、MoO₃或WO₃等氧化物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。空穴传输层厚度可以是10-50nm。

所述的空穴注入层可以是PEDOT：PSS、氧化钼、氧化镍或HATCN。其较佳的厚度为30-60nm。

所述的顶电极可以是Au、Ag、Cu或Al，厚度可以是50-200nm。

本发明还提供一种量子点发光二极管的制作方法第二实施例，其包括步骤：在具有底电极的基底上依次制作空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和顶电极；其中，所述电子传输层的材料为无定型氧化物半导体。这种结构亦称作正型结构。顶电极材料可以包含功函数的金属Ca，Ba，Mg，Al等。本发明制作方法第二实施例与第一实施例类似，具体内容不再赘述。

综上所述，本发明通过采用无定型氧化物半导体来代替常规有机材料作为电子传输层，达到有效降低电子传输层的电子亲和势且不显著改变电子传输层材料性质的目的。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。