一种兼顾光热协同管理的半导体器件的制作方法

本发明属于半导体领域，具体涉及一种兼顾光热协同管理的半导体器件。

背景技术：

1887年德国科学家赫兹(heinrichhertz)发现光电效应，1905年爱因斯坦(alberteinstein)提出了光量子假设，将光与能带概念相联系。随着人类科学技术尤其是半导体相关理论的发展，基于半导体能带工程的光电/电光转换技术日新月异，如光电探测器、太阳能光伏电池、发光二极管、半导体激光器等各类基于光电/电光转换的器件不断出现，尤其是太阳能光伏技术以及基于发光二极管的半导体照明技术，在人类社会向清洁、无污染能源保障以及低碳环保能源使用方向转变中，起到了巨大的贡献和推动作用。以硅基太阳能光伏为代表的新能源技术、以氮化镓基发光二极管为代表的半导体照明技术，不但已经形成了巨大的社会效应和经济效应，同时也继续展示着更好的技术潜力与更广的应用领域。

无论是光能转换为电能的光伏电池还是电能转化为光能的发光二极管，备受瞩目的是对能源的有效转化与光能的高效利用。在光伏电池中，除不断提升基于材料半导体能带工程技术的光电转换效率目标之外，强调的是小于2um波段的太阳光能的充分吸收，为此人们采用了诸多技术手段以降低各种光能损耗，特别是各类界面的反射损耗，如基于光学相干的减反膜技术、基于几何陷光机制的硅电池制绒与光伏玻璃压花技术等。而在半导体照明领域，则体现在追求高的光提取效率，如基于折射率匹配的封装材料优化、基于散射机制的图形化衬底技术等。

从另一方面来说，光电/电光转换过程，不可避免存在发热效应。首先是由于半导体能带中光生复合产生电子空穴对或电子空穴对复合产生光子的过程，一定存在由于高频或高能态量子向低频或低能态量子转换导致的能量损失；其次是由于各种弛豫复合产生低频态声子并最终转化为热弥散在器件中。因此，无论是光伏电池还是发光二极管在工作状态都呈现发热态势，并随着时间积累，温度逐渐升高直至与环境达成热平衡。而相关研究表明，这种基于半导体能带功程技术的光电/电光转换器件，其器件能量转换效率通常都与器件的工作温度呈现负相关特性。如硅基光伏电池，其器件或组件工作温度每升高1摄氏度，开路电压voc会降低0.4％，输出功率降低0.4％[hjhovel.semiconductorsandsemimetalsseries[j].newyork:academicpress,solarcells,1975,11]。发光二极管中，典型的器件效率同样随温度升高而降低。同时，较高的工作温度，也会加速器件老化，提升包括电极、封装材料、电气焊点等外围元件的失效几率，影响器件工作寿命。因此，降低器件的工作温度，不仅可以提高光电/电光转换效率，也可以提升器件寿命。

典型的降温技术可以分为主动式和被动式两种。主动降温技术通过驱动较冷的水流或气流等媒质将器件工作产生的热量带离器件，其优点是降温效果显著，但需消耗能源为代价，在光伏电池/发光二极管中较少使用。被动降温技术，主要通过散热器、散热涂层或器件本身，以红外辐射的形式将热量散发到大气中。散热器的降温原理在于通过热传导，将半导体器件工作热量传导至散热器，并利用散热器具有更大面积和空气接触对流特性将热量辐射出去。散热器方案虽然有效，但明显增加半导体器件成本，因此在大规模、大面积应用的半导体器件(如晶硅光伏电池组件)上很少采用。相比之下散热涂层或器件自身的散热性能提升，并不影响散热器制冷这一有效手段，并可以实现更高的降温性能。此外，在实际应用中，周围的空气由于会吸收特定波段(除8～13um波段透明窗口)辐射热量并将热量反馈到器件。因此，要达到理想的被动辐射制冷，必须提升器件或散热器在8～13微米波段的辐射能力，通过这一“大气窗口”通道辐射热量、降低热量反馈，达到降温目的。

针对提高光能利用率的技术中，以光学相干薄膜技术与基于几何光学的微纳结构为主要代表。如针对光伏应用，公开号为cn105776886a的专利申请公开了一种低折射率的sio2相干减反膜制备方法；公开号为cn103420619a的专利申请公开了一种折射率可控的多孔性氧化硅减反膜的方法。这种减反技术通常针对特定波长进行优化，并在某一入射角度范围具有较好的减反增透效果。然而，基于光学相干原理，无法对宽谱、广角减反需求实现进一步提升。而基于几何光学的微纳结构方面，利用表面微纳结构的多次反射、入射实现减反作用，拓宽光谱及入射角度。如公开号为cn103943716a的专利申请公开了一种微纳结构太阳能电池及其背面陷光结构的制备方法，采用离子束刻蚀工艺获得周期性微纳结构的玻璃基底，或利用金属模板纳米压印有机树脂，在玻璃基底表面制备微纳减反射结构；公开号为cn105924935a的专利申请公开了一种利用紫外纳米压印制备减反射薄膜的方法。然而，离子刻蚀技术成本昂贵、工艺难度较大，有机物则耐候性较差、易失效。

半导体器件被动制冷散热方面，公开号为wo2016205717-a1的专利申请公开了一种具有结构化聚合物复合表面的高反型被动散热技术，通过反射层降低散热需求并增强对应的热辐射能力，不涉及光能利用需求。与此相似，公开号为us2015338175-a1的专利申请公开了利用复合纳米薄膜实现抑制耦合的电磁辐射，但其同样基于高反层以降低散热需求。mingu等人(adv.opticalmater.2015,3,1047–1051)公开了一种增强被动辐射制冷能力的超材料结构，以叠堆al/ge膜层构成有序排列的圆台微纳阵列，实现了8～13um波段的高吸收/高发射特性。

显然，对于上述被动制冷技术受限于材料及工艺特性，或作为反射层的辅助，无法在可见光(380～780nm)及太阳光谱主能量波段(小于2um)具备高透过率，无法实现光热协同管理。

技术实现要素：

鉴于上述，本发明提出了一种兼顾光热协同管理的半导体器件，该器件能够增加可见光(380～780nm)、太阳光谱主能量波段(小于2um)光的透射能力，且提升器件本身在8～13um红外波段的热辐射能力。此外，起到光热协同管理的结构制备简单，能够实现廉价高效、可规模化生产。

本发明的技术方案为：一种兼顾光热协同管理的半导体器件，所述的半导体器件的出光面或入光面设有微纳结构层；所述的微纳结构层由一种或多种微纳结构排列堆积而成，所述的微纳结构贴靠半导体器件出光面或入光面的一端最大宽度为1～3um，且最大宽度沿高度方向逐渐减小。

在本发明中，光管理所涉及的电磁波谱范围为0.3～1.2um的紫外、可见、近红外区，热管理所涉及的电磁波谱范围为2.5～25um左右的中红外和远红外区，中间存在1.2～2.5um的几何特征空隙范围。通过设计优化1～3um特征尺寸的微纳结构，分别对上述两个区域范围实现独立的电磁波管理。对于0.3～1.2um波段的电磁波，1～3um属于大于波长或几何光学结构特征，可以实现具有几何光学效应的多次折射/反射，以抑制光在表界面的反射损失；同时，基于波动光学效应入射光发生多级次衍射，从而改变入射光传输的方向，增大光在器件内的传播角度，以增加全内反几率，减少光逃逸，最终实现光能的高利用率，实现光管理。对于2.5～25um波段的电磁波，尤其是8～13um波段的电磁波，1～3um属于亚波长结构特征，可以实现基于渐变折射率的阻抗匹配技术(类似仿生蛾眼结构)，并通过筛选高吸收/高发射率材质实现基于“大气窗口”的被动辐射制冷。因此，本发明所提出的微纳结构层能够实现光热的协同管理，增加半导体器件的使用性。

所述的半导体器件为光电转换器件或电光转换器件，可以为：光伏电池、发光二极管、光电探测管等。

作为优选，所述的微纳结构包括但不限于棱锥、棱台、圆锥、圆台，所述的微纳结构排列呈现贴近半导体器件发光面或入光面几何尺寸大、沿高度方向几何尺寸逐渐减小的特征。

作为优选，所述的微纳结构的材质为sio2、石英、玻璃。

当微纳结构层由一种微纳结构堆积而成时，便于精确制备有序、周期排列模板。根据尺寸效应，会对可见光范围波长产生衍射作用，可对窄谱或单色光电器件产生定向光分配(如led)或提升有源区等效厚度(特定波长光电探测管等)。

当微纳结构层由多种微纳结构，且有序周期排列堆积而成，则可产生可见光区多波长衍射效应，同样会对多色光电器件产生多波长定向光分配或提升对应有源层等效厚度。

当微纳结构层由多种微纳结构，且无序排列堆积而成，通过消除周期性或准周期性，继而进一步消除由于周期结构产生的衍射作用，令器件入光/出光特性消除波长相关性，在利用宽谱光能量，如光伏电池器件、复合白光cobled器件时可避免由于衍射导致的色散或色差问题。

作为优选，所述的微纳结构密堆积于半导体器件出光面或入光面，保证半导体器件出光面或入光面全部被微纳结构覆盖，以满足最大面积的入光、出光管理，并令有效热管理面积最大。

作为优选，所述的半导体器件为光伏玻璃封装的晶体硅太阳能电池，在其电池进光面即光伏玻璃表面具有无序排列的sio2微纳结构，所述的sio2微纳结构几何形貌包括六棱台，四棱台、三棱台、圆锥以及圆台，且每个微纳结构贴靠光伏玻璃表面的一端最大宽度为1～3um。具有sio2微纳结构层的晶体硅太阳能电池相比于原本的晶体硅太阳能电池，电池封装效率从17.57％提升至18.12％。

所述的微纳结构采用但不限于压印、刻蚀、腐蚀方法制备得到。

所述的微纳结构采用热固压印方法制备获得，具体为：

(1)制备微纳结构模板；

(2)制备sio2溶胶或sio2纳米球分散液；

(3)将半导体器件清洗、干燥；

(4)在所述半导体器件的出光面或入光面旋涂厚度为2～15um的sio2溶胶或sio2纳米球分散液；

(5)将微纳结构模板与所述sio2溶胶或sio2纳米球分散液紧密贴合，并将两者在100～300℃、0.2～0.5bar参数下压印30～100min；

(6)移除微纳结构模板，获得具有sio2微纳结构层的半导体器件。

步骤(5)中，在0.2～0.5bar机械力的作用下，使处于黏流态或液态下的sio2溶胶或sio2纳米球分散液逐渐填充模板上的微纳结构，经过一段时间后，sio2溶胶或sio2纳米球分散液固化，然后将sio2溶胶或sio2纳米球分散液与微纳结构模板分离，此时，获得等比例的sio2微纳结构。

作为优选，所述微纳结构模板的制备方法为：

(a)选用商用制绒硅片，且制绒特征尺寸为2～3um；

(b)在所述制绒硅片表面涂敷液态聚二甲基硅氧烷混合溶液；

(c)将涂敷有聚二甲基硅氧烷混合溶液的制绒硅片于40～60℃下固化30～60min；

(d)将固化后的聚二甲基硅氧烷从制绒硅片剥离，获得特征尺寸1～3um、无规则排列的微纳结构模板。

步骤(b)中，所述的聚二甲基硅氧烷混合溶液由聚二甲基硅氧烷与固化剂以1:0.05～0.1的质量比混合而成；所述的固化剂为乙二胺、sylgard184硅胶以及kh-570硅烷。

作为优选，所述的微纳结构模板采用以下方法制备得到：

(a)’选用(100)面单晶硅片；

(b)’在单晶硅片表面等离子体增强化学气相沉积(plasmaenhancedchemicalvapordeposition，pecvd)100～300nmsio2作为保护层；

(c)’通过光刻工艺在sio2保护层上制备周期为1～3um、边长为0.5～2um、均匀排列的光刻胶阵列，并进行后烘坚膜；

(d)’制备hf：nh4f：h2o＝3:6:10的缓冲hf溶液；

(e)’将步骤(c)’中处理后的硅片置于缓冲hf溶液中腐蚀30～150s，获得具有边长为0.5～2um、周期为1～3um、均匀周期排列的sio2掩膜(100)硅片；

(f)’将步骤(e)’处理后的硅片置于浓度为15％、温度为70～80℃的四甲基氢氧化铵(tmah)溶液中腐蚀30～120min；经各向异性腐蚀获得具有特征尺寸1～3um、周期排列的微纳结构模板。

作为优选，所述的sio2溶胶采用以下方法制备：

首先，选用固含量为20％～30％的商用sio2溶胶作为初始溶胶；然后，将乙酸乙酯丁醚醋酸酯与初始溶胶按质量比1％～10％混合，获取sio2溶胶。

作为优选，所述的sio2纳米球分散液的制备方法为：

(a)选购粒径为50nm～200nm的商用sio2纳米小球粉体；

(b)将sio2纳米小球粉体放入行星式研磨机研磨30～120min；

(c)选用无水乙醇作为溶剂，边搅拌边加入研磨后的sio2纳米小球粉体，控制固含量为5％～25％，并在20～60℃下持续搅拌30～60min；

(d)将搅拌后的sio2分散液于40～60℃下超声处理20～120min，获得初始sio2分散液；

(e)将乙酸乙酯丁醚醋酸酯与初始sio2分散液按质量比1％～10％混合，获取sio2分散液。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：兼顾光热协同管理，该器件能够增加可见光(380～780nm)、太阳光谱主能量波段(小于2um)光的透射能力，且提升器件本身在8～13um红外波段的热辐射能力。本发明技术既可利用波动衍射效应，如通过单尺寸结构有序排列或多尺寸结构有序排列，可以优化波长选择性，利用衍射效应产生定向光分配或提升有源区等效厚度；也可以通过多尺寸结构无序排列则可以消除衍射结构，而应用于宽谱能量利用器件。此外，起到光热协同管理的结构原材料廉价、制备简单、有效，并能够实现廉价、高效、规模化生产。

附图说明

图1是实施例1制备得到的sio2微纳结构层的sem图；

图2是实施例1制备的载有sio2微纳结构层的cobled的结构示意图；

图3是实施例2制备的太阳能电池与原本太阳能电池的转换效率对比图；

图4是实施例3制备的器件结构示意图和工作机制示意图。

图5是实施例3制备的光伏玻璃与原本光伏玻璃的太阳光谱减反/红外发射谱图。

具体实施方式

为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

选用商用制绒硅片，其制绒特征尺寸为2～3um；将聚二甲基硅氧烷与乙二胺按质量比1:0.05混合；将聚二甲基硅氧烷混合液涂敷在制绒硅片表面，40℃固化60min；将固化后的聚二甲基硅氧烷微纳结构模板剥离、备用；选用固含量为30％的商用sio2溶胶作为初始溶胶；将乙酸乙酯丁醚醋酸酯与初始溶胶按质量比10％混合，获取sio2溶胶；

如图2所示，选用cobled2.1作为半导体光电器件，用去离子水清洗并进行干燥；在出光面2.2旋涂sio2溶胶5um厚、干燥；用本实施例制备的聚二甲基硅氧烷微纳结构模板、100℃热固化压印将图形转移至cobled出光面的sio2溶胶层，保持压强0.2bar，30min；待sio2固化后移除聚二甲基硅氧烷微纳结构模板，得到载有sio2微纳结构层2.3的cobled。

图1为本实施例制备得到的sio2微纳结构层的sem图，图1显示本实施例中的sio2微纳结构的形状为不同尺寸的六棱台1.1、四棱台1.2、三棱台1.3、圆锥1.4以及圆台1.5，且这些微纳结构无序排列。

对此cobled进行测试，测试结果表明，相比于原本的cobled，本实施例制备的载有sio2微纳结构层的cobled的出光效率提升了5％。

实施例2

选用商用制绒硅片，其制绒特征尺寸为2～3um；将聚二甲基硅氧烷、sylgard184硅胶、kh-570硅烷按质量比1:0.03:0.07混合，将聚二甲基硅氧烷混合液涂敷在制绒硅片表面，60℃固化30min；将固化后的聚二甲基硅氧烷微纳结构模板剥离、备用；选用固含量为20％的商用sio2溶胶作为初始溶胶；将乙酸乙酯丁醚醋酸酯与初始溶胶按质量比1％混合，获取sio2溶胶；

选用单晶硅电池组件作为半导体光电器件，用去离子水清洗并进行干燥；将在入光面玻璃上旋涂sio2溶胶2um厚、干燥；用前述聚二甲基硅氧烷微纳结构模板、150℃热固化压印将图形转移至二氧化硅溶胶层，保持压强0.2bar，60min；待sio2固化后移除聚二甲基硅氧烷微纳结构模板，获得具有sio2微纳结构覆盖的太阳能电池组件。

在制备得到具有sio2微纳结构覆盖的太阳能电池组件后，对其进行电池转化效率测试。图3显示的是本实施例太阳能电池与原本太阳能电池的转换效率对比图，从图中明显可以得到，因在原本太阳能电池的入光面增加一层sio2微纳结构，使得电池转换效率从17.57％提升至18.12％。

实施例3

选用(100)面单晶硅片；在单晶硅表面pecvd沉积300nm二氧化硅作为保护层；通过光刻工艺在硅片上制备周期为3um、边长2um、均匀排列的光刻胶阵列，并进行后烘坚膜；制备hf：nh4f：h2o＝3:6:10的缓冲hf溶液；将硅片放入缓冲hf溶液腐蚀150s，获得具有边长2um、周期3um、均匀周期排列的sio2掩膜的(100)硅片；将硅片放入15％浓度的四甲基氢氧化铵(tmah)溶液，70℃下腐蚀120min；获得具有3um周期的微纳结构模板备用；

选购商用sio2纳米小球粉体，sio2纳米球的粒径为100nm～200nm；将sio2纳米粉体放入行星式研磨机研磨120min；选用无水乙醇作为溶剂，边搅拌边加入研磨后的sio2纳米粉体，控制固含量为25％，并在60℃持续搅拌60min；将搅拌后的sio2分散液60℃超声处理120min，获得初始sio2分散液；将乙酸乙酯丁醚醋酸酯与初始sio2分散液按质量比10％混合，获取sio2分散液；

选用太阳电池封装用光伏玻璃，清洗并干燥；将上述sio2分散液涂敷在光伏玻璃表面，厚度为15um、干燥；选用上述3um周期微纳结构模板进行热固化压印，保持0.5bar、300℃、100min；待固化后，移除模板；将获得的光伏玻璃用于太阳电池封装获得具有sio2微纳结构覆盖的太阳电池组件。

图4为结构示意图，光伏组件4.1包括光伏玻璃4.1.1、光伏电池4.1.2、背板4.1.3；在光伏玻璃4.1.1上设有周期结构的sio2微纳结构4.2。sio2微纳结构4.2既可以对太阳光4.3进行陷光光管理，同时改变其进入光伏组件入射角；还增强组件在大气透明窗口的红外辐射4.4。

在制备得到具有sio2微纳结构覆盖的光伏玻璃后，对其进行光谱测试。图5为本实施例光伏玻璃与原本光伏玻璃的太阳光谱减反/红外发射谱图，从图5中可以明显地得到，sio2微纳结构层对太阳光谱具有很好的减反作用，同时对红外光谱具有很强的发射作用，能够实现光热的协同管理。

实施例4

选用(100)面单晶硅片；在单晶硅表面pecvd沉积100nmsio2作为保护层；通过光刻工艺在硅片上制备周期为1um、边长0.5um、均匀排列的光刻胶阵列，并进行后烘坚膜；制备hf：nh4f：h2o＝3:6:10的缓冲hf溶液；将硅片放入缓冲hf溶液腐蚀30s，获得具有边长0.5um、周期1um、均匀周期排列的sio2掩膜的(100)硅片；将硅片放入15％浓度的四甲基氢氧化铵(tmah)溶液，80℃下腐蚀30min；获得具有1um周期的微纳结构模板备用；

选购商用sio2纳米小球粉体，sio2纳米球的粒径为50nm～100nm；将sio2纳米粉体放入行星式研磨机研磨30min；选用无水乙醇作为溶剂，边搅拌边加入研磨后的sio2纳米粉体，控制固含量为5％，并在20℃持续搅拌30min；将搅拌后的二sio2分散液40℃超声处理20min，获得初始sio2分散液；将乙酸乙酯丁醚醋酸酯与初始sio2分散液按质量比1％混合，获取sio2分散液；

选用flip-chip封装的ganled芯片作为半导体器件，清洗并干燥；将上述sio2分散液涂敷在led芯片的出光蓝宝石表面，厚度为3um、干燥；选用本实施例制备的1um周期微纳结构模板进行热固化压印，保持0.3bar、100℃、50min；待固化后，移除模板；获得具有sio2微纳结构覆盖的flip-chipled器件。经测试，该本实施例制备的器件在无散热器、350ma下工作温度下降5℃。

以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。