专利名称：一种硅基有机电致发光器件及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机电致发光器件领域，尤其涉及一种硅基有机电致发光器件。本发 明还涉及该硅基有机电致发光器件的制备方法。
背景技术：
硅是微电子关键材料，但是长期以来被认为不适用于光子学中起关键作用的光 源，因为硅具有间接禁带结构，发光效率比直接禁带半导体低得多。1990年Canham (Appl. Phys. Lett. 57，1046)发现多孔硅室温强光致发光后，国际范围内掀起硅基发光研究热潮。 但目前硅基纳米硅/氧化硅复合结构的电致发光的效率一般还较低，离实用还有相当距 离。有机发光在1987年获重大突破后(Appl. Phys. Lett. 51，913)，逐步具备了亮度大和效 率高的特点，已满足实用化的要求。将有机发光与硅基相结合是实现硅基发光的一条有效 途径。秦国刚、冉广照等人首先成功地把单晶硅与有机材料结合，实现了目前国际上最 高效率的硅基有机发光(AppliedPhysicsLetters. 87，(2005)081106 “Improvingcharge-i njectionbalanceandcathodetransmittanceoftop-emittingorganiclight-emittingdevi cewith/7-typesi 1 iconanode G. L. Ma, G. Ζ. Ran, Α. G. Xu, Y. H. Xu, Y. P. Qiao, W. Χ. Chen, L. DaiandG. G. Qin)。一般来说，ρ型硅可以用作有机发光二极管的阳极，但η型硅中空穴浓度 很小，难于充作有机发光二极管的阳极。
发明内容
本发明的目的是通过对η型硅的辐照(如低能电子辐照、伽玛射线辐照等)，使η型 硅可充作有机发光二极管的阳极。本发明的技术方案如下
一种硅基有机电致发光器件，包括阳极、发光层和阴极，其特征是，所述阳极是经过辐 照的η型硅电极。在上述阳极和发光层之间，可以有空穴传输层；在阴极和发光层之间，可 以有电子传输层。本发明具体创新之处是通过辐照(如低能电子辐照、伽玛射线辐照等)在η型硅中 引入深能级缺陷，起到有效的产生中心的作用，从而提高其构成的有机发光二级管的发光 效率，使η型硅可充作有机发光二极管的阳极。上述空穴传输层的材料通常为N，N’ - 二苯基-Ν-Ν，二(1-萘基)_1，1’ 二苯 基-4，4，-二胺(NPB)或 N，N，- 二苯基-Ν-Ν，二(3-甲基苯基)-1，1，二苯基-4，4，-二 胺，其厚度为1-100纳米。上述发光层为高分子化合物(如聚苯撑乙烯类)、金属配合物(如8-羟基喹啉铝)或小分子有机荧光化合物(如香豆素染料6)或磷光化合物(如八乙基卟啉钼)等，其厚度为 1-100纳米。小分子有机荧光化合物可选择8-羟基喹啉铝(A1Q)、香豆素或红荧烯等化合 物，以获得不同发光波长。上述电子传输层的材料可为8-羟基喹啉铝或4，7-二苯基-1，10-菲啰啉 (Bphen)，其厚度为30-100纳米。
上述阴极可采用铝、钙或镁等低功函数金属，或这些低功函数金属与银等贵金属的合金，较低的功函数有利于电子从阴极注入电子传输层，一般阴极层的厚度为5-200纳 米，通过调节该层厚度可实现顶出光。根据需要，在阳极和空穴传输层之间可增加一空穴注入或者控制层，如空穴注入 层可为五氧化二钒等，其厚度为1-15纳米。在电子传输层和阴极之间可增加一电子注入或 者控制层，如电子注入层为氟化物(如氟化锂)或碳酸铯等，其厚度为1-15纳米。
本发明中通过辐照使η型硅能够作为阳极并构成有机电致发光器件，参考图2，其原理 为，当发光二极管处于正向偏压时，η型硅有机空穴传输层异质结处于反向，辐照在η型硅 中引入的深能级缺陷起到产生中心的作用，它所产生的空穴注入到有机空穴传输层构成发 光二级管的空穴流。只有当η型硅中产生中心产生的空穴流与阴极和电子传输层决定的电 子注入流相匹配时，有机发光二极管才可能有较高的效率，所以在确定的辐照类型下，应选 择辐照剂量使得辐照引入的产生中心有合适的浓度，同时相应的注入有机空穴传输层的空 穴流与阴极和电子传输层决定的电子流相匹配，从而优化发光二极管的发光效率。
本发明还提供了上述硅基有机电致发光器件的制备方法，依次包括如下步骤
1)通过辐照η型硅片，形成η型硅电极；
2)在辐照后的η型硅电极上，依次制备发光层和阴极。上述步骤1)对η型硅片进行辐照，在η型硅片中引入产生中心，特别地，对于电子 辐照的η型硅(电阻率为10_2Qcm)，在能量为5MeV，剂量率为LeXlO12Cnr2iT1的电子辐照 下，辐照时间为30秒至3600秒，优选的辐照时间约4分钟。上述步骤2)中，在制备发光层之前，可以在η型硅电极之上，用真空蒸镀或其他方 法先制备空穴传输层，而在制备空穴传输层之前，还可以先制备空穴注入/控制层；在制 备发光层之后，可以先制备电子传输层，之后还可以制备电子注入或者控制层，然后再制备 阴极。
在以硅为阳极的硅基有机电致发光器件中，通常以P型硅作为有机发光二极管的阳 极，但由于未经处理的η型硅中空穴浓度很小，故而作为阳极构成的有机发光二极管的发 光效率远低于同结构P型硅为阳极的器件，而无法得到很好的应用。一种解决办法是在η 型硅中引入Au作为产生中心，以大幅度提高η型硅为阳极的器件效率，但由于Au在硅中是 快扩散元素，会对某些硅基电子器件产生影响，使得该方法的使用受到了限制。本发明是通 过辐照的方法，在η型硅中引入深能级缺陷，起到有效的产生中心作用，从而避免了上述问 题的出现，使η型硅为阳极的有机发光二极管应用范围得到拓展。同时，上述通过适度的辐照使η型硅成为合适的有机发光二极管阳极的方法还可 推广到以其他类型的η型(P型)半导体材料为阳极(阴极)的有机发光二极管中去。
图1是本发明辐照过的η型硅为阳极和衬底的硅基有机电致发光器件结构示意 图2是本发明硅基有机电致发光器件的空穴注入机制的原理图；图3是实施例1器件的电压_电流特性曲线图； 图4是实施例1器件的亮度_电压曲线图； 图5是实施例1器件的电流效率_电压曲线图。在图1所表示的结构示意图中，1-辐照过的η型硅阳极，2-空穴注入/控制层， 3-空穴传输层，4一发光层，5—电子传输层，6—电子注入/控制层，7—导电阴极。
具体实施例方式下面结合通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、制备七层有机及阴极薄膜结构的以金属配合物为发光层的有机电致发光器
本实施例所制备的器件包括依次层叠的辐照过的η型硅电极、空穴注入层、空穴传输 层、发光层、电子传输层、电子注入层和透光阴极，制备方法如下
η型硅衬底依次采用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20分钟；并用2%的HF溶液浸泡 4分钟以去掉表面的自然氧化层，之后开始进行电子辐照，采用仪器为北师大的BF-5型 电子直线加速器，辐照能量为5MeV，剂量率为1. 6 X IO12CnT2s-1,辐照时间为4分钟，随后在 IxlO-5Pa的真空下在η型硅上依次热蒸发蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输 层、电子注入层和阴极。空穴传输层为约30-70纳米厚的ΝΡΒ(Ν，Ν’_ 二苯基-Ν-Ν’ 二(1-萘 基)-1，1’ 二苯基-4，4’ - 二胺);发光层用掺杂磷光材料的主体材料CBP (ppy)2lr (acac)， 厚10-30nm ；电子传输层为约20-30纳米厚的4，7- 二苯基-1，10-菲啰啉(Bphen);电子注入 层采用10-20纳米厚的1:1质量比例的4，7-二苯基-1，10-菲啰啉与碳酸铯混蒸物(Bphen Cs2CO3) (Bphen可由北京百灵威化学技术有限公司购得，Cs2CO3可由SCRC国药集团化学试 剂有限公司购得)；透光阴极用约20-30纳米厚的Sm/Au层。该器件发绿光(发光峰位为522nm)，其电压-电流特性曲线、亮度-电压曲线及 电流效率-电压曲线分别如图3、4和5所示，器件的起亮电压为7. 4V，最大电流效率为 12. lcd/A, IOV电压下的发光亮度约为240cd/m2，电流效率为11. 4cd/A,出光方式为顶出光。
实施例2、制备具有独立磷光发光层的五层有机电致发光器件 该器件包括依次层叠的辐照过的η型硅电极、空穴传输层、发光层、电子传输层和透光 阴极，具体如下
阳极及衬底采用电子辐照的η型硅，辐照能量为5MeV，剂量率为1. 6 X IO12CnT2iT1,辐 照时间为30分钟；之后在lxlO_5Pa的真空下在η型硅上依次热蒸发蒸镀空穴传输层、发光 层、电子传输层和阴极，其中空穴传输层为约30-70纳米厚的NPB (Ν，Ν’ - 二苯基-Ν-Ν’ 二 (1-萘基)_1，1’ 二苯基_4，4’-二胺)；发光层用磷光材料二(2-苯基吡啶)乙酰丙酮铱 [(ppy)2Ir (acac)]与主体材料(4，4’-N,-二咔唑-联苯CBP)按1 10质量比例混合蒸发 的混蒸物[CBP (ppy)2Ir (acac)]，厚 10-30nm(CBP 和(ppy)2Ir (acac)均可从北京阿格蕾雅 科技发展有限公司处购得)，电子传输层为约20-30纳米厚的8-羟基喹啉铝(A1Q);透光阴 极为约20-30纳米厚的Sm/Au层。该器件发绿光，出光方式为顶出光。实施例3、有机小分子作为荧光发光层的有机电致发光器件
该器件包括依次层叠的辐照过的η型硅电极、空穴传输层、发光层、电子注入层和透光 阴极，具体如下
阳极及衬底采用电子辐照的η型硅，辐照能量为5MeV，剂量率为1. 6 X IO12CnT2iT1,辐 照时间为30秒；之后在lxlO_5Pa的真空下在η型硅上依次热蒸发蒸镀空穴传输层、发光 层、电子注入层和阴极。其中空穴传输层为约30-70纳米厚的TPD (Ν，Ν’ - 二苯基-Ν-Ν’ 二(1-萘基)_1，1’ 二苯基_4，4’ - 二胺)；发光层为掺杂1%质量含量香豆素(奎丫啶酮， QuinacridoneQA)的A1Q，厚约20-40纳米；电子注入层为约厚1纳米的氟化锂层；透光阴 极为约20-50纳米厚的Al或镁银合金(其中Mg:Ag质量比为10:1)。该器件发绿光，出光方式为顶出光。 实施例4、具有独立高分子发光层的有机电致发光器件 该器件包括依次层叠的辐照过的η型硅电极、发光层和透光阴极，具体如下 阳极及衬底采用电子辐照的η型硅，辐照能量为5MeV，剂量率为1. 6 X IO12CnT2iT1,辐照 时间为60分钟；在η型硅上采用旋涂方法制备发光层将高分子发光材料溶于氯苯之后， 滴在η型硅，以2000-5000rpm的速度旋涂。发光层可用PPV (聚苯乙撑及其衍生物)，厚约 40-80纳米。透光阴极用约20-30纳米厚的Yb/Au层。该器件发红光(发光材料为MEH-PPV)，出光方式为顶出光。
权利要求
一种硅基有机电致发光器件，包括阳极、发光层、阴极，其特征在于所述阳极是经过辐照的n型硅电极。
2.如权利要求1所述的发光器件，其特征在于所采用的辐照能量为5MeV，剂量率为 1. 6X 1012cnT2s、辐照时间为30秒至3600秒。
3.如权利要求1或2所述的发光器件，其特征在于所采用的辐照为低能电子辐照或 伽玛射线辐照。
4.如权利要求1所述的发光器件，其特征在于在阳极和发光层之间，加入空穴传输 层；或在阴极和发光层之间，加入电子传输层；或在阳极和发光层之间，加入空穴传输层， 在阴极和发光层之间，加入电子传输层。
5.如权利要求4所述的发光器件，其特征在于在阳极和空穴传输层之间，加入空穴注 入/控制层；或在阴极和电子传输层之间，加入电子注入/控制层；或在阳极和空穴传输层 之间，加入空穴注入/控制层，在阴极和电子传输层之间，加入电子注入/控制层。
6.如权利要求1所述的发光器件，其特征在于发光层为高分子化合物、金属配合物、 小分子有机荧光化合物或磷光化合物的一种，厚度为1-100纳米；阴极采用铝、钙、镁或其 它低功函数金属，或这些低功函数金属与银、其它贵金属的合金，厚度为5-200纳米。
7.一种制备如权利要求1中发光器件的方法，其步骤如下1)通过辐照η型硅片，形成η型硅电极；2)在辐照后的η型硅电极上，依次制备发光层和阴极。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤1中，所采用的辐照类型为高能电 子辐照或伽玛射线辐照，辐照能量为5MeV，剂量率为LexiO12Cnr2iT1,辐照时间为30秒至 3600 秒。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于在η型硅电极之上，用真空蒸镀方法， 在制备发光层之前先制备空穴传输层；或在制备阴极之前，先制备电子传输层；或在制备 发光层之前先制备空穴传输层，在制备阴极之前，先制备电子传输层。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于在η型硅电极之上，用真空蒸镀方法，在制 备空穴传输层之前先制备空穴注入/控制层；或在制备阴极之前，先制备电子注入/控制 层；或在制备空穴传输层之前先制备空穴注入/控制层，在制备阴极之前，先制备电子注入 /控制层。
全文摘要
本发明提供了一种硅基有机电致发光器件及其制备方法，属于有机电致发光器件领域。本发明通过对n型硅片进行辐照，使n型硅可充作有机发光二极管的阳极。本发明主要利用低能电子或伽玛射线等对n型硅进行辐照，在n型硅中引入深能级缺陷，起到有效的产生中心的作用，从而提高其构成的有机发光二级管的发光效率，使n型硅可充作有机发光二极管的阳极。本发明使n型硅为阳极的有机发光二极管应用范围得到拓展,同时，这种方法还可推广到以其他类型的n型半导体材料为阳极的有机发光二极管中去。
文档编号H01L51/56GK101840999SQ20101013180
公开日2010年9月22日 申请日期2010年3月25日 优先权日2010年3月25日
发明者冉广照, 徐万劲, 李延钊, 秦国刚 申请人:北京大学