用于制备高顺式聚二烯的方法
【专利摘要】本文公开了用于制备高顺式聚二烯的溶液聚合方法。所述方法包括在有机溶剂中在至少一种硫醇化合物和镧系元素基催化剂组合物的存在下，使至少一种共轭二烯单体聚合以产生具有90-99％的顺式-1,4-键含量的聚二烯。所述至少一种硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基团。所述镧系元素基催化剂组合物包含(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)卤素源，其中(c)可任选地由(a)、(b)或(a)和(b)二者提供。所述聚合方法中使用的所述至少一种硫醇化合物相对于镧系元素化合物的摩尔比在0.01:1至100:1的范围内。本文还公开了关于其的改进的溶液聚合方法。
【专利说明】用于制备高顺式聚二烯的方法
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2012年2月27日提交并且标题为"PROCESSES FOR T HE PREPARATION OF HIGH-CIS POLYDIENES(用于制备高顺式聚二烯的方法）"的美国临时专利申请序列号 61/603, 658的优先权和任何其它权益，该申请的整个公开内容以引用方式并入本文。
【技术领域】
[0003] 本发明涉及使用镧系元素基催化剂体系制备具有高顺式-1，4-键含量的聚二烯 的聚合方法。
【背景技术】
[0004] 用在橡胶组合物中和发生应变诱导结晶的合成聚合物在橡胶组合物中提供有利 的性质，包括例如拉伸强度和耐磨性。具有高顺式-1，4-键含量的聚二烯，其表现出提高的 发生应变诱导结晶的能力，已被有利地采用在轮胎中，特别是受益于此类性质的轮胎部件 例如轮胎的胎侧和胎面部件中。
[0005] 包含镧系元素化合物、烷基化剂和卤素源的镧系元素基催化剂体系可用于使共轭 二烯单体聚合以产生具有高顺式-1，4-键含量的聚二烯。使用此类催化剂体系产生的具有 高顺式-1，4-键含量的聚二烯具有线型主链结构，表现出良好的原始强度，并且具有优异 的粘弹性质。线型主链结构继而据信将在用这些聚二烯形成的橡胶组合物中提供优异的性 质，包括改进的拉伸强度、提高的耐磨性、较低的滞后性和改进的抗疲劳性。因此，使用镧系 元素基催化剂体系产生的具有高顺式-1，4-键含量的聚二烯可理想地用于轮胎和轮胎部 件如胎侧和胎面中。
[0006] 本文公开的聚合方法对镧系元素基催化剂体系的使用提供一定的优势和改进以 产生具有高顺式-1，4-键含量的聚二烯。如本文所讨论，本发明涉及与镧系元素基催化剂 体系组合地使用硫醇化合物来产生与在相同的聚合条件下但无硫醇化合物地制得的聚二 烯相比具有更高的顺式-1，4-键含量的聚二烯。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了用于制备高顺式聚二烯的溶液聚合方法，所述方法包括在有机溶剂 中在至少一种硫醇化合物和镧系元素基催化剂组合物的存在下使至少一种共轭二烯单体 聚合以产生具有90-99%的顺式-1，4-键含量的聚二烯。所述至少一种硫醇化合物由通式 R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基团。所述镧系元素基催化剂组合物包含（a) 镧系元素化合物、（b)烷基化剂和（c)卤素源，其中（c)可任选地由（a)、（b)或（a)和（b) 二者提供。所述聚合方法中使用的所述至少一种硫醇化合物相对于镧系元素化合物的摩尔 比在0.01:1至100:1的范围内。
[0008] 本发明的其它实施例提供了在加有镧系元素基催化剂组合物的有机溶剂中使至 少一种共轭二烯单体聚合来制备高顺式聚二烯的改进的溶液聚合方法。此改进的方法包 括在至少一种硫醇化合物的存在下在加有镧系元素基催化剂组合物的有机溶剂中使至少 一种共轭二烯单体聚合以产生具有90-99%的顺式-1，4-键含量的聚二烯。改进在所得聚 二烯中示出，其中，与在相同的聚合条件下但无所述至少一种硫醇化合物地产生的聚二烯 相比，所产生的聚二烯具有更高的顺式-1，4-键含量。根据本文公开的实施例，所述至少一 种硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基团。此外，所述改进的 聚合方法中使用的所述至少一种硫醇化合物相对于镧系元素化合物的摩尔比在〇. 01:1至 100:1的范围内。
[0009] 通过随后的描述，本发明的其它方面将是显而易见的。
【具体实施方式】
[0010] 本发明涉及与硫醇化合物组合地使用镧系元素基催化剂体系自共轭二烯单体制 备高顺式聚二烯的溶液聚合方法。所述镧系元素基催化剂体系包含（a)镧系元素化合物、 (b)烷基化剂和（c)卤素源。与在相同的聚合条件下但无硫醇化合物地产生的聚二烯相比， 根据本文公开的方法产生的聚二烯具有更高的顺式-1，4-键含量。硫醇化合物充当催化剂 改性剂以提高聚二烯的顺式-1，4-键相对含量。因此，硫醇化合物与镧系元素基催化剂体 系的使用为在使用镧系元素基催化剂体系来产生高顺式聚二烯的用途中的改进。
[0011] 聚二烯通常在单体单元之间含有顺式-1，4-、反式-1,4-和1,2-键。如本文所用， 术语"高顺式"指聚二烯中90-99%的顺式-1，4-键含量。根据本文公开的方法的某些实施 例，所得高顺式聚二烯具有94-99 %、优选96-99 %、更优选97-99 %的顺式-1，4-键含量。根 据一个实施例，顺式-1，4-键含量在94%至99%的范围内。在其它实施例中，顺式-1，4-键 含量可在97-99%的范围内。本文公开的顺式-1，4-键含量通过FTIR(傅里叶变换红外光 谱学）测定。特别地，将聚合物样品溶解在CS 2中并然后经受FTIR。
[0012] 本文描述的聚合方法为溶液聚合方法。在这种类型的聚合方法中，聚合反应在基 于有机溶剂的溶液中进行。这里，所述基于有机溶剂的溶液含有至少一种共轭二烯单体、镧 系元素基催化剂组合物和至少一种硫醇化合物。基于溶液中单体、有机溶剂和聚二烯的总 重量计，所述基于有机溶剂的溶液包含20-90重量％ (wt%)的有机溶剂。优选地，有机溶 剂构成溶液的主要组分，即，基于单体、有机溶剂和聚二烯的总重量计，溶液包含50-90重 量％的有机溶剂、更优选70重量％至90重量％的有机溶剂。本文公开的溶液聚合方法可 与其中聚合在无任何有机溶剂的存在下进行或其中基于单体、有机溶剂和聚二烯的总重量 计存在的有机溶剂小于20重量％的气相型聚合或本体型聚合形成对照。
[0013] 用于本文描述的溶液聚合方法中的合适的有机溶剂为对聚合反应惰性的那些溶 齐IJ，以便所述溶剂不为聚合反应中的反应物。合适的有机溶剂包括芳族烃、脂族烃和环脂族 烃。合适的芳族烃溶剂的例子包括但不限于苯、甲苯、乙苯、二乙苯、萘、茶、二甲苯等。合 适的脂族烃溶剂的例子包括但不限于正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、正-辛烷、正-壬烷、 正-癸烷、异戊烷、己烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2, 2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、石油精 等。合适的环脂族烃溶剂的非限制性例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等。 也可使用前述芳族烃溶剂、脂族烃溶剂和环脂族烃溶剂的混合物。在某些实施例中，优选的 有机溶剂包括脂族烃溶剂、环脂族烃溶剂或它们的混合物。适合用于本文公开的方法中的 其它可用的有机溶剂是本领域技术人员已知的。
[0014] 根据本文描述的聚合方法中使用的单体为共轭二烯单体。共轭二烯单体为含有 至少两个由单键分开的双键的烃化合物。与溶液聚合方法一起使用的合适的共轭二烯单 体通常包括含有小于20个碳原子的烃化合物。此类合适的共轭二烯单体的非限制性例子 包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2, 3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙 基_1，3_ 丁二稀、2_甲基_1，3_戊二稀、3_甲基_1，3_戊二稀、4_甲基_1，3_戊二稀、2, 4_己 二烯以及它们的组合。根据一个实施例，本文公开的聚合方法采用至少一种共轭二烯来形 成高顺式聚二烯。在某些实施例中，可采用本文公开的聚合方法来共聚两种或更多种共轭 二烯以形成具有顺式-1，4-微结构的共聚物。根据其它实施例，共轭二烯单体为1，3-丁二 烯，聚合后产生高顺式聚丁二烯。适合用于本文公开的方法中的其它可用的共轭二烯单体 是本领域技术人员已知的。
[0015] 使用硫醇化合物作为催化剂改性剂以提高使用镧系元素基催化剂组合物体系产 生的聚二烯的顺式-1，4-键含量。根据本文公开的聚合方法，镧系元素基催化剂组合物包 含（a)镧系元素化合物（即，含镧系元素的化合物）、（b)烷基化剂和（c)卤素源。在这样 的催化剂体系中，卤素源可任选地由镧系元素化合物、烷基化剂或镧系元素化合物和烷基 化剂二者提供。换句话说，在某些实施例中，可没有单独的（c)组分。
[0016] 如上面所提到，聚合方法中采用的镧系元素基催化剂组合物体系包含镧系元素化 合物。可用于本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物为包含至少一个镧系元素原子的那 些化合物。如本文所用，"镧系元素"指在元素周期表的镧系（即元素序号57-71)中存在的 元素以及钕镨，钕镨为自独居石砂获得的稀土元素的混合物。特别地，如本文公开的镧系元 素包括镧、钕、铺、镨、钷、杉、铕、礼、试、镝、钦、铒、钱、镱、镥和钕镨。优选地，镧系元素化合 物包含至少一个钕、钆、钐或它们的组合的原子。
[0017] 镧系元素化合物中的镧系元素原子可呈各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和 +4氧化态。根据本文公开的聚合方法的某些实施例，使用其中镧系元素原子呈+3氧化态 的三价镧系元素化合物。通常，用于本文公开的聚合方法中的合适的镧系元素化合物包括 但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次 膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素 β-二酮酸盐、镧系元素醇盐（alkoxide)或酚盐（aryloxide)、镧系元素卤化物、镧系元素 拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
[0018] 根据本文公开的聚合方法的某些实施例，镧系元素化合物可溶于烃溶剂如本文公 开的芳族烃溶剂、脂族烃溶剂或环脂族烃溶剂中。然而，不溶于烃的镧系元素化合物也可用 于本发明的聚合方法中，因为它们可被悬浮在聚合介质中以形成催化活性物质。
[0019] 为了便于说明，用于本文公开的聚合方法中的可用镧系元素化合物的进一步讨论 将集中于钕化合物，但本领域技术人员将能够选择基于本文公开的其它镧系元素金属的类 似化合物。
[0020] 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的钕羧酸盐的例子包括但 不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、 乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕（即，柯赫酸钕或NdV 3)、环烷酸钕、硬 脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
[0021] 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的有机磷酸钕的例子包括 但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双 (1-甲基庚基）磷酸钕、双（2-乙基己基）磷酸钕、二癸基磷酸钕、二（十二烷基）磷酸钕、 二（十八烷基）磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双（对-壬基苯基）磷酸钕、丁基 (2-乙基己基）磷酸钕、（1-甲基庚基）（2-乙基己基）磷酸钕和（2-乙基己基）（对-壬基 苯基）磷酸钕。
[0022] 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的有机膦酸钕的例子包括 但不限于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、（1-甲基庚基） 膦酸钕、（2_乙基己基）膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦 酸钕、苯基膦酸钕、（对-壬基苯基）膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基 膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、（1-甲基庚基）（1-甲基庚基）膦酸钕、（2-乙 基己基）（2 -乙基己基）勝酸钦、癸基癸基勝酸钦、十_烧基十_烧基勝酸钦、十八烧基十八 烧基勝酸钦、油稀基油稀基勝酸钦、苯基苯基勝酸钦、（对 _壬基苯基）（对-壬基苯基）勝 酸钕、丁基（2-乙基己基）膦酸钕、（2-乙基己基）丁基膦酸钕、（1-甲基庚基）（2-乙基己 基）膦酸钕、（2-乙基己基）（1-甲基庚基）膦酸钕、（2-乙基己基）（对-壬基苯基）膦酸 钕和（对-壬基苯基）（2-乙基己基）膦酸钕。
[0023] 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的有机次膦酸钕的例子包 括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、 (1-甲基庚基）次膦酸钕、（2-乙基己基）次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、 十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、（对-壬基苯基）次膦酸钕、二丁基次 膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双（1-甲基 庚基）次膦酸钕、双（2-乙基己基）次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二（十二烷基）次膦酸钕、 二（十八烷基）次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双（对-壬基苯基）次膦 酸钕、丁基（2-乙基己基）次膦酸钕、（1-甲基庚基）（2-乙基己基）次膦酸钕和（2-乙基 己基）（对-壬基苯基）次膦酸钕。
[0024] 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的氨基甲酸钕的例子包括 但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕 和二苄基氨基甲酸钕。
[0025] 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的二硫代氨基甲酸钕的例 子包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨 基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
[0026] 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的黄原酸钕的例子包括但 不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
[0027] 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的二酮酸钕的例子 包括但不限于乙酰丙酮酸钕、三氟乙酰丙酮酸钕、六氟乙酰丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕和 2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮酸钕。
[0028] 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的钕醇盐或酚盐的例子包 括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。
[0029] 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的卤化钕的例子包括但不 限于氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的拟卤化钕包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫代 氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。合适的齒氧化钕包括但不限于氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧 化钕。可采用路易斯碱如四氢呋喃（"THF"）作为助剂以增溶此类钕化合物于惰性有机溶 剂中。在采用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其它含有卤素原子的镧系元素化合物 的情况下，该镧系元素化合物可任选地还提供镧系元素基催化剂组合物体系中的卤素源的 全部或一部分。
[0030] 如本文所用，术语"有机镧系元素化合物"指含有至少一个镧系元素-碳键的任 何镧系元素化合物。这些化合物主要（但不完全）为包含以下的那些化合物：环戊二烯 基（"Cp"）、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体。用作本文公开的聚合方法 中的镧系元素化合物的合适的有机镧系元素化合物包括但不限于Cp 3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、 〇口1^(312、0口]^1(环辛四烯）、（(] 5]^5)2]^11?、]^11?3、]^1(烯丙基） 3和]^1(烯丙基）2(]1，其中]^1表 示镧系元素原子，R表示烃基基团或取代的烃基基团。在一个或多个实施例中，可用于本文 公开的聚合方法中的烃基基团或取代的烃基基团可含有杂原子如氮、氧、硼、硅、硫和磷原 子。
[0031] 如上面所提到，本文公开的聚合方法中采用的镧系元素基催化剂组合物体系包含 烷基化剂。根据本发明的方法的一个或多个实施例，烷基化剂（也可称为烃基化剂）包括 可向另一金属转移一个或多个烃基基团的有机金属化合物。通常，这些试剂包括电正性金 属如第1、2和3族金属（第IA、IIA和IIIA族金属）的有机金属化合物。可用于本文公开 的聚合方法中的烷基化剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如本文所用，术语"有机铝 化合物"指具有至少一个铝-碳键的任何含铝化合物。在一个或多个实施例中，可采用可 溶于烃溶剂中的有机铝化合物。如本文所用，术语"有机镁化合物"指具有至少一个镁-碳 键的任何含镁化合物。在一个或多个实施例中，可采用可溶于烃中的有机镁化合物。如将 在下文更详细地描述的，某些合适的烷基化剂可呈卤化物的形式。当烷基化剂包含卤素原 子时，该烷基化剂可任选地还提供镧系元素基催化剂组合物体系中的卤素源的全部或一部 分。
[0032] 在本文公开的聚合方法的一个或多个实施例中，采用的有机铝化合物包括由通式 AlRnX3_n表示的那些，其中每个R独立地为经由碳原子附接到铝原子的单价有机基团；其中 每个X独立地为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团或酚盐基团；并且其中η为1至3 的范围内的整数。在一个或多个实施例中，每个R独立地为烃基基团或取代的烃基基团，包 括但不限于烧基、环烧基、取代的环烧基、稀基、环稀基、取代的环稀基、芳基、取代的芳基、 芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小原 子数到至多20个碳原子。这些烃基基团或取代的烃基基团可含有杂原子，包括但不限于 氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
[0033] 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的由通式AlRnX3_ n表示的有机铝化合物的 类型的例子包括但不限于三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基 铝双（羧酸盐）、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、齒化二烃基铝、二齒化烃基铝、二烃基铝酚 盐和烃基铝二酚盐化合物。
[0034] 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合适的三烃基铝化合物的例子包括但 不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基 铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三（2-乙基己基）铝、三环己基铝、 三（1-甲基环戊基）铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、三（2, 6-二甲基苯基）铝、三苄基铝、 二乙基苯基铝、二乙基-对-甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对-甲苯基 错和乙基_节基错。
[0035] 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合适的氢化二烃基铝化合物的例子包 括但不限于氢化二乙基铝、氢化二-正-丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二-正-丁基铝、氢 化二异丁基铝、氢化二-正-辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对-甲苯基铝、氢化二苄基铝、 氢化苯基乙基铝、氢化苯基-正-丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基-正-丁基铝、氢化 苯基异丁基铝、氢化苯基-正-辛基铝、氢化对-甲苯基乙基铝、氢化对-甲苯基-正-丙 基铝、氢化对-甲苯基异丙基铝、氢化对-甲苯基-正-丁基铝、氢化对-甲苯基异丁基铝、 氢化对-甲苯基-正-辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基-正-丙基铝、氢化苄基异丙基 铝、氢化苄基-正-丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基-正-辛基铝。
[0036] 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合适的二氢化烃基铝的例子包括但不 限于二氢化乙基铝、二氢化正-丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正-丁基铝、二氢化异丁基 铝和二氢化正-辛基铝。
[0037] 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合适的卤化二烃基铝化合物的例子包 括但不限于二乙基氯化铝、二-正-丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二-正-丁基氯化铝、二 异丁基氯化铝、二-正-辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二-对-甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、 苯基乙基氯化错、苯基-正-丙基氯化错、苯基异丙基氯化错、苯基-正-丁基氯化错、苯基 异丁基氯化错、苯基 _正-半基氯化错、对-甲苯基乙基氯化错、对-甲苯基 _正-丙基氯 化铝、对-甲苯基异丙基氯化铝、对-甲苯基-正-丁基氯化铝、对-甲苯基异丁基氯化铝、 对-甲苯基-正-半基氣化错、节基乙基氣化错、节基-正-丙基氣化错、节基异丙基氣化 铝、苄基-正-丁基氯化铝、苄基异丁基氯化铝和苄基-正-辛基氯化铝。
[0038] 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合适的二卤化烃基铝化合物的例子包 括但不限于乙基二氯化铝、正-丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、正-丁基二氯化铝、异丁基 二氣化错和正 _半基二氣化错。
[0039] 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的由通式AlRnX3_ n表示的其它合适的有机 铝化合物的例子包括但不限于己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸 酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、双（己酸）甲基铝、双（辛酸）乙基铝、双 (2-乙基己酸）异丁基铝、双（新癸酸）甲基铝、双（硬脂酸）乙基铝、双（油酸）异丁基 铝、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇 盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲 醇盐、乙基错-甲醇盐、异丁基错-甲醇盐、甲基错-乙醇盐、乙基错-乙醇盐、异丁基错_ 乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐和异丁基铝二苯酚盐。
[0040] 另一类适合用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的有机铝化合物为铝氧烷。合 适的铝氧烷包括低聚线型铝氧烷，其可由以下通式表示：
[0041]
【权利要求】
1. 一种用于制备高顺式聚二烯的溶液聚合方法，所述方法包括： 在有机溶剂中在至少一种硫醇化合物和镧系元素基催化剂组合物的存在下使至少一 种共轭二烯单体聚合以产生具有90-99%的顺式-1，4-键含量的聚二烯， 其中所述至少一种硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基 团； 其中所述镧系元素基催化剂组合物包含（a)镧系元素化合物、（b)烷基化剂和（c)卤 素源，其中（c)可任选地由（a)、（b)或（a)和（b)二者提供；和 其中所述至少一种硫醇化合物相对于所述镧系元素化合物的摩尔比在0.01:1至 100:1的范围内。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种硫醇化合物相对于所述镧系元素化 合物的摩尔比在〇. 2:1至12:1的范围内。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种硫醇化合物选自乙硫醇、丙硫醇、丁 硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫 醇、十五烧硫醇、十7K烧硫醇、十七烧硫醇、十八烧硫醇、十九烧硫醇、-十烧硫醇、二十烧硫 醇、苯硫醇、烷基取代的苯硫醇以及它们的组合。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种硫醇化合物为叔硫醇。
5. 根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括，在向所述至少一种共轭二烯单体与 所述有机溶剂的混合物中加入所述镧系元素基催化剂组合物之前，向所述混合物中加入所 述至少一种硫醇化合物。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法， 其中所述镧系元素化合物选自镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机 膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系 元素黄原酸盐、镧系元素 β -二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素 拟卤化物、镧系元素卤氧化物、有机镧系元素化合物以及它们的组合，并且所述镧系元素化 合物的镧系元素部分选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥、钕镨以及它 们的组合； 其中所述烷基化剂包含至少一种有机铝化合物、至少一种有机镁化合物或它们的组 合；和 其中所述卤素源包含卤素单质、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化 物、有机金属卤化物或它们的组合。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种有机铝化合物选自铝氧烷、由通式 AlRnX3_n表示的化合物以及它们的组合，其中： R为经由碳原子附接到所述铝原子的单价有机基团， X为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团或酚盐基团，并且 η为1至3。
8. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述烷基化剂包含至少一种铝氧烷和 至少一种非铝氧烷的有机铝化合物。
9. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述至少一种共轭二烯单体为选 自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2, 3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙 基_1，3_ 丁二稀、2-甲基_1，3_戊二稀、3_甲基_1，3_戊二稀、4_甲基_1，3_戊二稀、2, 4_己 二烯以及它们的组合的单体。
10. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚合在50°C至120°C下进行。
11. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚二烯具有1. 5至3. 5的多分散 性值。
12. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚二烯具有94%和99%之间的 顺式-1，4-键含量。
13. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚二烯为聚丁二烯。
14. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚合在基于所述单体、有机溶剂 和聚二烯的总重量计20-90重量％的有机溶剂的存在下进行。
15. -种通过在加有镧系元素基催化剂组合物的有机溶剂中使至少一种共轭二烯单体 聚合来制备高顺式聚二烯的改进的溶液聚合方法，其中所述改进包括： 在至少一种硫醇化合物的存在下在加有所述镧系元素基催化剂组合物的所述有机溶 剂中使所述至少一种共轭二烯单体聚合以产生具有90-99%的顺式-1，4-键含量的聚二 烯， 其中所述至少一种硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基 团； 其中所产生的聚二烯具有比在相同的聚合条件下但无所述至少一种硫醇化合物地产 生的聚二烯高的顺式-1，4-键含量；和 其中所述至少一种硫醇化合物相对于所述镧系元素化合物的摩尔比在0.01:1至 100:1的范围内。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述改进还包括，在向所述至少一种共轭二烯 单体与所述有机溶剂的混合物中加入所述镧系元素基催化剂组合物之前，向所述混合物中 加入所述至少一种硫醇化合物。
17. 根据权利要求15或16所述的方法，其中所述至少一种硫醇化合物为叔硫醇。
18. 根据权利要求15或16所述的方法，其中所述聚二烯为聚丁二烯。
19. 一种橡胶组合物，所述橡胶组合物通过根据权利要求1-5或15-16中任一项所述的 方法制备。
20. -种轮胎，所述轮胎具有至少一个含有通过根据权利要求1-5或15-16中任一项所 述的方法产生的橡胶的部件。
【文档编号】C08F2/04GK104204000SQ201380016276
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月27日 优先权日:2012年2月27日
【发明者】秦增全, 凯文·M·麦考利, 史蒂文·骆 申请人:株式会社普利司通