有机半导体组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及有机共聚物和包含这些材料的有机半导体组合物，包括包含这样的有机半导体组合物的层和器件。本发明还涉及这样的有机半导体组合物和层的制备方法及其用途。本发明具有在印刷电子器件领域中的应用并且作为用于显示器用有机薄膜晶体管(OTFT)背板、集成电路、有机发光二极管(OLED)、光电探测器、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路的配制物的半导体材料是特别有用的。
【专利说明】有机半导体组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机共聚物和包含这些材料的有机半导体组合物，包括包含这样的有 机半导体组合物的层和器件。本发明还涉及这样的有机半导体组合物和层的制备方法及其 用途。本发明具有在印刷电子器件（印刷电子学）领域中的应用并且作为用于显示器用有 机场效应晶体管（0FET)背板（backplane)、集成电路、有机发光二极管（0LED)、光电探测 器、有机光伏（0PV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路的配制物的半导体材料是特别有用 的。
【背景技术】
[0002] 最近几年中，存在对于作为常规的基于硅的半导体的替代物的有机半导体材料的 日益增加的兴趣。有机半导体材料具有相对于基于硅的那些的若干优点，例如更低的成本、 更容易的制造、在低温下的溶液加工性能以及增加的柔性、机械强度、与各种各样的柔性基 底的良好相容性、和轻的重量。它们因此提供制造更便利的高性能电子器件的可能性。
[0003] 多并苯化合物和它们的类似物特别地已显示出在该【技术领域】中的前途。例如，W0 2005/055248公开了有机半导体层配制物，其包含具有3. 3或更小的在1000Hz下的电容率 (介电常数）（ε )的有机粘结剂、和多并苯化合物。然而，W0 2005/055248中描述的用于制 备0FET的方法实际上是有限的且仅对于制造具有相对长的沟道长度（典型地>50微米）的 顶栅0FET是有用的。被本发明克服的W0 2005/055248的进一步缺点是，其频繁地使用不 合乎需要的氯化溶剂。W0 2005/055248中公开的最高性能半导体组合物具有彡1. Οαι^ν? 的迁移率，引入1，2-二氯苯作为溶剂（第54页表5以及实施例14、21和25)。此外，这些 溶剂不是在印刷过程中将是工业上可接受的溶剂，并且这些对于环境也是有破坏性的。因 此，对于这些半导体组合物的制造使用更温和的（benign)溶剂将是合乎需要的。而且，通 常认为，仅可使用具有小于3. 3的电容率的聚合物粘结剂，因为具有更高电容率的任何聚 合物导致0FET器件的迁移率值的非常显著的降低。
[0004] 迁移率值的该降低可进一步在W0 2007/078993中看到，W0 2007/078993公开了 将2, 3, 9, 10-取代的并五苯化合物与具有大于3. 3的在1000Hz下的介电常数的绝缘聚合 物组合使用。这些化合物被报道为呈现1〇_2_1〇_7 cm2^1^1的迁移率值，其太低以致于不能 是工业上有用的。
[0005] 因此，本发明设法通过提供溶剂可溶解的、高迁移率、高柔性多环芳族烃共聚物、 尤其是具有可调的电容率值并呈现高的迁移率值的杂并苯共聚物和杂并苯类似物共聚物 而提供克服上述问题的有机半导体组合物。
【发明内容】
[0006] 预期本发明的共聚物和组合物产生可溶解的材料，其在沉积时，提供和只由小分 子化合物制造的层不同的柔性的、非脆性的层。本发明的共聚物具有比在可印刷电子器件 领域中使用的典型的半导体粘结剂（例如具有在?10_6至1〇_ 3 cm2/Vs等级的迁移率的聚三 芳基胺类的半导体粘结剂）显著高的迁移率。本发明的共聚物在可卷绕的和柔性的电子器 件例如用于显示器的OTFT阵列、大面积印刷传感器和印刷逻辑电路的制造中将是工业上 有用的。特别地，本发明的半导体聚合物在用于具有短的沟道长度30微米和甚至< 5 至10微米）的有机薄膜晶体管（OTFT)的配制物中将是有用的，所述有机薄膜晶体管可用 作用于电泳显不器、高分辨率LCD和AMOLED显不器的背板驱动器。
[0007] 所述共聚物在温和的、非氯化溶剂、例如典型地用于印刷中的那些中也是可溶解 的。
[0008] 本发明还提供高度柔性的、非脆性的半导体膜。
[0009] 多环芳族烃共聚物
[0010] 根据本发明的多环芳族烃共聚物（在下文中PAHC)包含至少一种具有式（A)的杂 并苯单体单元和至少一种具有式（B)的三芳基胺单体单元的混合物：
【权利要求】
1.多环芳族烃共聚物（PAHC)，其包含至少一种具有式（A)的杂并苯单体单元和至少一 种具有式（B)的单体单元的混合物：
其中式（A)的单体可为纯的顺式异构体、或纯的反式异构体、或顺式和反式异构体的 混合物； Y1和Y2独立地为0、S、Se或NR"" R""为Η或环状、直链或支化的烷基，优选H， k为0或1 1为〇或1 其中^、^^^^、^^"、俨和俨各自可相同或不同^虫立地代表 氢；支化或未支化的、取代或未取代的烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C? 烯基；支化或未支化的、取代或未取代的c 2-c4(l炔基；任选地取代的c3-c4(l环烷基；任选地取 代的c 6-c4(l芳基；任选地取代的Ci-Q杂环基；任选地取代的Ci-Q杂芳基；任选地取代的 烷氧基；任选地取代的c 6-c4(l芳氧基；任选地取代的c7-c4(l烷基芳氧基；任选地取代的 c2-c4(l烷氧羰基；任选地取代的c7-c4(l芳氧羰基；氰基（-CN);氨基甲酰基（-c( = o)nr15r16); 羰基（_C( = 0)-R17);羧基（_C02R18);氰酸酯基（-0CN);异氰基（-NC);异氰酸酯基（-NC0); 硫氰酸酯基（-SCN)或异硫氰酸酯基（-NCS);任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF 3基团；卤 素基团（Cl、Br、F、I) ;-SR19「S03H ;-S02R2° ;-SF5 ;任选地取代的甲硅烷基；被-SiH2R22基团 取代的C2-C 1(l炔基，被-SiHR22R23基团取代的C2-C 1(l炔基，或被-Si (R22)x (R23)y (R24) z基团取 代的C2-C1(l炔基部分； 其中各R22基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的Ci-Q烷基，支化或未支 化的、取代或未取代的c2-c1(l炔基，取代或未取代的c2-c 2(l环烷基，取代或未取代的c2-c1(l烯 基，和取代或未取代的c6-c2(l环烷基亚烷基； 各R23基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的Ci-Cm烷基，支化或未支化的、 取代或未取代的c2-c1(l炔基，取代或未取代的c2-c1(l烯基，取代或未取代的c 2-c2(l环烷基，和 取代或未取代的C6_C2(I环烧基亚烧基； R24独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C1(l炔基，取代或未取代的 c2-c2(l环烷基，取代或未取代的c6-c2(l环烷基亚烷基，取代的c 5-c2(l芳基，取代或未取代的 C6-C2(l芳基亚烷基，乙酰基，取代或未取代的在环中包含0、N、S和Se的至少一个的C 3-C2Q杂 环； 其中 x=l 或 2;y = l 或 2;z = 0 或 1;且（x+y+z) = 3 ; 其中R15、R16、R18、R19和R 2°各自独立地代表Η或任选地取代的任选地包含一个或多个 杂原子的CfC#碳基或烃基； 其中R17代表齒素原子、Η或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的CfC#碳基 或Ci_C4(l煙基； 其中k和1独立地为0、1或2 ; 其中R1、R2、R3、R4、R8、R 9、R1(l和R11的至少两个为到另外的具有式（A)或⑶的单体单 元的由--#代表的键，和 其中Ari、Ar2和Ar3可相同或不同，各自代表任选地取代的C 6，芳族基团（单环的或多 环的），如果在不同的重复单元中，各自独立地代表任选地取代的C6_4(l芳族基团（单环的或 多环的），其中优选地，Ar^ Ar2和Ar3的至少一个被至少一个极性或更极化的基团取代。
2. 根据权利要求1的PAHC，其包含至少20-40 %的单体（A)和至少60-80 %的单体（B)， 基于所述共聚物中的所有单体单元（A)和（B)的总量。
3. 根据权利要求1或权利要求2的PAHC，其中R2 = R1(l，其代表H，F，Cl，Br，I，CN，任 选地氟化或全氟化的具有1-20个碳原子的直链或支化的烷基，任选地氟化或全氟化的具 有1-20个碳原子的直链或支化的烷氧基，或任选地氟化或全氟化的具有6-30个碳原子的 芳基。
4. 根据任一前述权利要求的PAHC，其中k = 1 = 0或1。
5. 根据权利要求4的PAHC，其中k = 0且1 = 0。
6. 根据任一前述权利要求的PAHC，其中所述共聚物具有500-100, 000的数均分子量 (Μη)。
7. 根据任一前述权利要求的PAHC，其中所述共聚物为具有大于1. 5、优选3. 4-8的在 1000Hz下的电容率的半导体共聚物。
8. 根据权利要求7的PAHC，其中所述共聚物为具有3. 4-8. 0的在1000Hz下的电容率 的半导体共聚物。
9. 根据任一前述权利要求的PAHC，其中基团R1、R3、R4、R 5、R6、R7、R8、R9、R 11、R12、R13和 俨的至少一个、优选2个为（三- Ci_2Q烃基甲硅烷基）Ci_4炔基、优选（三烃基甲硅烷基）乙 块基。
10. 根据任一前述权利要求的PAHC，其中R1、R3、R4、R8、R 9和R11为氢。
11. 根据任一前述权利要求的PAHC，其中-Si (R22) x (R23) y (R24) z选自三甲基甲硅烷基、三 乙基甲娃焼基、二丙基甲娃焼基、·~?甲基乙基甲娃焼基、·~?乙基甲基甲娃焼基、·~?甲基丙基 甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二丙基甲基甲硅烷基、二异丙基甲基甲硅烷基、二丙基 乙基甲娃焼基、·~?异丙基乙基甲娃焼基、·~?乙基异丙基甲娃焼基、二异丙基甲娃焼基、二甲 氧基甲娃焼基、二乙氧基甲娃焼基、二苯基甲娃焼基、·~?苯基异丙基甲娃焼基、·~?异丙基苯 基甲娃焼基、·~?苯基乙基甲娃焼基、·~?乙基苯基甲娃焼基、·~?苯基甲基甲娃焼基、二苯氧基 甲娃焼基、·~?甲基甲氧基甲娃焼基、·~?甲基苯氧基甲娃焼基、和甲基甲氧基苯基。
12. 根据任一前述权利要求的PAHC，其具有式（A1)或（A2)
其中R25、R26和R27独立地选自烷基和C2-C 6烯基，优选独立地选自甲基、乙基、丙 基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1_丙稀基和2-丙稀基，更优选乙基、正丙基和异丙基。
13. 根据任一前述权利要求的PAHC，其中所述杂并苯单体单元具有式（A3)和（A4):
14. 根据任一前述权利要求的PAHC，其中单体单元⑶具有ArpArdPAivArpArdE] Ar3可相同或不同，各自代表任选地取代的C6_2。芳族基团（单环的或多环的），如果在不同 的重复单元中，各自独立地代表任选地取代的c6_2(l芳族基团（单环的或多环的），其中Α Γι、 Ar2和Ar3的至少一个被至少一个或多个极性或极化基团取代，且η = 1-20。
15. 根据权利要求14的PAHC，其中所述一个或多个极性或极化基团独立地选自硝基， 臆基，被硝基、臆基、氛酸醋基、异氛酸醋基、硫氛酸醋基或异硫氛酸醋基取代的烧基； 任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的烷氧 基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的(ν 4(ι羧 酸基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的c2_ 4(l 羧酸酯；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的磺 酸；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的磺酸 酯；氰酸酯基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基；和任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、 异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的氨基；及其组合。
16. 根据权利要求14或15的PAHC，其中Ari、Ar2和Ar3全部为可独立地被选自甲氧基、 氰甲基、CN和其混合物的1个或2个基团取代的苯基，且η = 1-10。
17. 根据任一前述权利要求的PAHC，其进一步包含一种或多种单体（C)、(D)、(D'）和/ 或（Ε):
其中各#'、1?2'、1?3'、1?4'、1?5'、1? 6'和1?7'各自可相同或不同，选自与权利要求1中所定义的 R1、R2、R3、R4、R5、R 6 和 R7 相同的基团； 其中η' = 1_3 ;和 其中单体（Α)以至少20重量％的量存在；单体（Β)以至少60重量％的量存在，且剩余 部分由单体（c)、(D)、(D'）和/或（E)构成，基于所述共聚物中的所有单体单元的总重量。
18. 有机半导体组合物，其包含根据权利要求1-17任一项的PAHC和多并苯小分子，其 中所述PAHC具有3. 4-8. 0的在1000Hz下的电容率。
19. 有机半导体组合物，其包含根据权利要求1-17任一项的PAHC和多并苯小分子，其 中所述PAHC具有3. 4-4. 5的在1000Hz下的电容率。
20. 有机半导体组合物，其包含根据权利要求1-17任一项的多环芳族烃共聚物 (PAHC)，其中所述组合物具有3-6. 5的在1000Hz下的电容率。
21. 根据权利要求20的有机半导体组合物，其包含有机粘结剂，其中所述有机粘结剂 具有3. 4-8、优选4-6. 5的在1000Hz下的电容率。
22. 根据权利要求18-21任一项的有机半导体组合物，其具有至少0. 5(?^1 ?Γ1、优选 2-5. 的电荷迁移率值。
23. 有机半导体层，其包含根据任一前述权利要求的PAHC或有机半导体组合物。
24. 电子器件，其包含根据任一前述权利要求的PAHC、有机半导体组合物或半导体层。
25. 根据权利要求24的电子器件，其选自有机薄膜晶体管（0TFT)、有机发光二极管 (0LED)、光电探测器、有机光伏（0PV)电池、传感器、激光器、存储元件和逻辑电路。
26. 墨，其包含根据权利要求1-22任一项的PAHC或有机半导体组合物。
27. 用于制造多环芳族烃共聚物（PAHC)的方法，其包括使含有至少一种选自结构（A'） 的杂并苯单体单元和芳基胺单体（B'）的组合物共聚，
其中式（A)的单体可为纯的顺式异构体、或纯的反式异构体、或顺式和反式异构体的 混合物； Y1和Y2独立地为0、S、Se或NR"" R""为Η或环状、直链或支化的烷基，优选H， 其中^、^^^^、^^"、俨和俨各自可相同或不同^虫立地代表 氢；支化或未支化的、取代或未取代的Ci-C^烷基；支化或未支化的、取代或未取代的c2-c? 烯基；支化或未支化的、取代或未取代的c 2-c4(l炔基；任选地取代的c3-c4(l环烷基；任选地取 代的c 6-c4(l芳基；任选地取代的Ci-Q杂环基；任选地取代的Ci-Q杂芳基；任选地取代的 烷氧基；任选地取代的c 6-c4(l芳氧基；任选地取代的c7-c4(l烷基芳氧基；任选地取代的 c2-c4(l烷氧羰基；任选地取代的c7-c4(l芳氧羰基；氰基（-CN);氨基甲酰基（-c( = o)nr15r16); 羰基（_C( = 0)-R17);羧基（_C02R18);氰酸酯基（-OCN);异氰基（-NC);异氰酸酯基（-NCO); 硫氰酸酯基（-SCN)或异硫氰酸酯基（-NCS);任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF 3基团；卤 素基团（Cl、Br、F、I) ;-SR19「S03H ;-S02R2° ;-SF5 ;任选地取代的甲硅烷基；被-SiH2R22基团 取代的C2-C 1(l炔基，被-SiHR22R23基团取代的C2-C 1(l炔基，或被-Si (R22)x (R23)y (R24) z基团取 代的C2-C1(l炔基部分； 其中各R22基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的Ci-Q烷基，支化或未支 化的、取代或未取代的C2-C1(l炔基，取代或未取代的C2-C 2(l环烷基，取代或未取代的C2-C1(l烯 基，和取代或未取代的C 6-C2(l环烷基亚烷基； 各R23基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的烷基，支化或未支化的、 取代或未取代的C2-C1(l炔基，取代或未取代的C2-C1(l烯基，取代或未取代的C 2-C2(l环烷基，和 取代或未取代的C6_C2(I环烧基亚烧基； R24独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C1(l炔基，取代或未取代的 C2-C2(l环烷基，取代或未取代的C6-C2(l环烷基亚烷基，取代的C 5-C2(l芳基，取代或未取代的 C6-C2(l芳基亚烷基，乙酰基，取代或未取代的在环中包含0、N、S和Se的至少一个的C 3-C2Q杂 环； 其中 x=l 或 2;y = l 或 2;z = 0 或 1;且（x+y+z) = 3 ; 其中R15、R16、R18、R19和R 2°各自独立地代表Η或任选地取代的任选地包含一个或多个 杂原子的CfC#碳基或烃基； 其中R17代表齒素原子、Η或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的CfC#碳基 或Ci_C4(l煙基； 其中k和1独立地为0或1 ; 其中Ari、Ar2和Ar3可相同或不同，各自代表任选地取代的C 6，芳族基团（单环的或多 环的），如果在不同的重复单元中，各自独立地代表任选地取代的C6_4(l芳族基团（单环的或 多环的），其中优选地，A ri、Ar2和Ar3的至少一个被至少一个极性或更极化的基团取代； 其中X'为卤素原子或环状硼酸酯基团；和 其中Z'为卤素原子。
28. 根据权利要求26的用于制造多环芳族烃共聚物（PAHC)的方法，进一步包括如权利 要求2-17中所限定的任意特征。
29. 根据权利要求27或28的方法能获得的多环芳族烃共聚物（PAHC)。
【文档编号】C08G61/12GK104204030SQ201380015962
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月25日 优先权日:2012年2月23日
【发明者】R.J.格里菲思 申请人:斯马特凯姆有限公司