含磷不饱和聚酯、聚酯树脂和在给定情况下由此制成的纤维增强的建筑构件的制作方法

含磷不饱和聚酯、聚酯树脂和在给定情况下由此制成的纤维增强的建筑构件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及不饱和碳酸酯，可从或用下列原材料获得：AxByPSzCaPA1bPA2c(I)，式中A＝带有至少两个羧基官能团的不饱和碳酸，B＝带有至少两个羧基官能团的饱和碳酸，PS＝带有一个通过碳结合在磷上的烃基团的至少携带两个羰基团的氧化膦，C＝含有一个或多个至少具有两个羟基团的化合物的乙醇成分，PA1＝带有两个通过碳结合在磷上的烃基团的各自携带至少一个羟基团的氧化膦，PA2＝带有一个通过碳结合在磷上的烃基团的携带至少两个羟基团的氧化膦，x＝＞0至1，y＝0至＜1，z＝0至0.6，x+y+z＝1，a＝0至0.8，b＝0.1至0.6，c＝0至0.6，z+c＝0.1至0.6，其中C，PA1和PA2的羟基团总和，与来自A，B的酸成分的羰基团总和一致，偏差正负50％，由此制成的不饱和聚酯树脂，除了这样一种不饱和的碳酸酯以外，还包括至少一个带有C＝C-双键或者一个杂环的化合物，这些双键或杂环在热、光或电离辐射的影响下转化为链式聚合物，以及在给定情况下包括一个与C＝C双键的化合物，该双键在热、光或电离辐射的影响下只通过原子团才能嵌入所出现的链式聚合物中，并附带地具有一个磷化氢-或膦酸-或磷化氢-或膦酸酯-基团。由此可以生产未填充和填充的，非增强的和增强的成型物体(热固塑料)。
【专利说明】含磷不饱和聚酯、聚酯树脂和在给定情况下由此制成的纤 维增强的建筑构件
[0001] 本发明涉及一种不饱和聚酯，它从或用一个或多个不饱和二碳酸，在给定情况下 加入一个或多个饱和二碳酸和二醇成分，其下至少两个不同的含磷化合物，它们各有两个 游离羟基团，或其中一个具有两个游离羰基团，而另一个具有两个游离的羟基团。可由此获 得的按照本发明的树脂具有良好的耐火性，并优异地适用于纤维增强建筑构件的制造。
[0002] 不饱和聚酯树脂按数量乃是已知的热固树脂系统最经常采用的材料类别。它们用 作各种各样的纤维增强和非增强建筑构件的原材料。然而不饱和聚酯或由此制成的建筑构 件有一个很大的弱点：容易着火而且几乎完全燃烧。
[0003] 在先有技术中对基于不饱和聚酯树脂的纤维增强建筑构件尝试使四种不同的方 法克服这个缺点：
[0004] 1.应用高填充树脂系统
[0005] 这个树脂系统一般需要至少300% (相对于所用的树脂质量）氢氧化铝；然而这 样会使可加工性明显恶化。纤维增强建筑构件加工一般只可以用手工叠层进行。大体上所 有不饱和聚酯生产商都提供相应的树脂系统。
[0006] 2?应用特别防火的凝胶套
[0007] 作为高填充树脂的取代方案，建筑构件还用专用的凝胶套保护，一般通过泡沸作 用防火机制或填充度特别高的配方保护。只采用这种凝胶套建筑构件的耐火性往往还不足 够，而且必须通过应用上述树脂来补充。
[0008] 3.含卤素的树脂系统
[0009] 含卤素的树脂系统，作为单体聚酯单元含有卤素化化合物，在市场上仍旧只在非 常小的范围内出售。在德国市场上似乎找不到这个卤素化系统的应用，因为由于环保和保 护健康的原因，卤素化防火剂的应用非常有争议，并且在不少的应用上已被禁止。
[0010] 4?含磷防火外加剂
[0011] 所有至今描述的应用都可以用其他外加剂，首先用基于磷和氮的防火剂补充。这 样可以进一步提高耐火性。然而，这一般都伴随热力学和化学稳定性上的损失，并且此外在 不少情况下还使该树脂系统的可加工性恶化。
[0012] EP 1 370 603 Al涉及含磷有机材料及其作为防火剂（掺加或材料）的应用。该 出版物描述一种称为"第一聚合物"的低聚物，它可由不饱和聚碳酸、任选的一种饱和聚碳 酸、聚酯和含磷化合物获得，它具有P = 〇键和水解稳定的P-C键，首先在氧化膦和具有P-H 键的二氢恶氧化磷杂菲类下选择。该产品含有羟基-和/或羧基端基，并因而可以与聚丙烯 酸酯、与环氧乙烷环的物质和/或与异氰酸酯基转化。在该示例中DOPO (Schi I l&Sei Iacher 公司）作为氧化磷杂菲类使用。在采用DOPO的情况下通过不同的聚碳酸和多元醇的反应 获得的低聚物，与聚丙烯酸酯转化；这种反应产物在延缓着火特性上曾经被研究过。
[0013] 在DE-OS 26 46 218中公开了用来加工为饱和聚酯的DOPO衍生物。它指的是，例 如，通过DOPO与衣康酸转化，并接着与乙烯乙醇制造的，并携带两个游离的羟基团的DOPO 衍生物。
[0014] 按照DE 2008 009 298 Al聚酯防火剂通过DOPO或其衍生物此外与衣康酸、马来 酸或富马酸或相应的碳酸酐制造。可以与饱和二价醇和/或Oxaphospholan进行另一种转 化。聚酯防火剂以这种形态加入各聚酯树脂配方。
[0015] 按照DE 10 2009 037 6 31 A1，D0P0、不饱和二碳酸和多价醇，在给定情况下进行 彼此单级转化；该反应产物可以与另一个双官能磷化合物这样转变，使得所有羟基团只有 约一半被酯化，以便随后可能与不饱和二碳酸转化。
[0016] 在DE 10 1008 012 806 Al中DOPO在缩聚的不饱和多价碳酸上的加成产物等 与多价醇进行（unterworfen)。这时出现的聚酯用作防火剂用于基于聚酰胺的成型楽体 (Formmassen)〇
[0017] 商业上一种由基本树脂（Basisharz)、凝胶套和涂层形成的系统，可由Walter Maeder AG,Kilwangen(CH)公司供应。该系统由全套系统（Komplettsystem)组成。当，也 只有当基本树脂与该制造厂家的涂层的凝胶套结合使用时，该系统才可以满足DIN CEN/TS 45545-2引言提出的要求。
[0018] 本发明的任务在于，提供一种带有良好的耐火特性的允许非常良好地加工的不饱 和聚酯以及可由此获得的树脂。此外，应该达到明显减少填料，例如，矿物防火剂（例如，氢 氧化铝）的目的。由该树脂制造的建筑构件应该具有改善的热力学稳定性。该材料最好应 该适宜于在轨道车辆的范围内应用。为此它们必须能够满足DIN CEN/TS 45545-2引言提 出的最高要求。
[0019] 本发明的任务通过提供一种由或者用下列分子式（I)确定的原材料制成的不饱 和聚酯
[0020] AxByPSzCaPA lbPA2c (I)
[0021] 式中：
[0022] A =带有至少两个羧基官能团的不饱和碳酸
[0023] B =带有至少两个羧基官能团的饱和碳酸
[0024] PS=-种带有一个通过碳结合在磷上的携带至少两个羰基团的烃基团的氧化膦，
[0025] C =乙醇成分，包括一个或者多个具有至少两个羟基团的化合物，
[0026] PAl =-种带有两个通过碳结合在磷上的各自携带至少一个羟基团的烃基团的氧 化膦，
[0027] PA2 = -种带有一个通过碳结合在磷上的携带至少两个羟基团的烃基团的氧化 膦，
[0028] X = > 0 至 1
[0029] y = 0 至< 1
[0030] z = 0 至 0? 6,优选至 0? 5
[0031] x+y+z = 1
[0032] a = 0 至 0? 8
[0033] b = 0? 1 至 0? 6,优选达 0? 5
[0034] c = 0 至 0? 6,优选达 0? 5
[0035] z+c = 0? 1 至 0? 6,优选达 0? 5，
[0036] 其中a+b+c这样选择，使得C，PAl和PA2的羟基团总和，准确地与不饱和酯（一般 只有A+B化合物，但在某些情况下还与单官能酸结合）的酸成分（Saeurekomponente)羰基 团总和一致，偏差50 %，优选20 %，特别优选10 %，正或负偏差。
[0037] 不饱和碳酸A可以在一个或多个双_、三-或多官能碳酸和/或其酸酐下选定。合 成不饱和聚酯树脂领域的专业人员了解对此适用的原材料。特别优选至少部分地使用二碳 酸，例如，富马酸、马来酸或衣康酸。
[0038] 饱和碳酸B可以在一个或多个双_、三-或多官能碳酸和/或其酸酐下选定。示例 是己二酸及其酸酐。术语"饱和碳酸"还应该理解为芳（香）族酸，例如，对苯二甲酸、间苯 二甲酸、酞酸及其酸酐。合成不饱和聚酯树脂领域的专业人员了解和对此适用的原材料。
[0039] 氧化膦PS的特征是，存在一个结合在磷原子上的烃残基，它用至少两个羰基团 取代（但不一定，在某些情况下有其他取代基）。这个烃残基的碳链可以被诸如C(0)0， NHC (0)，C (0) NH，NHC (0) NH等偶合基团或其硫类似物（Schwefel-Analoga)或者被杂原子或 诸如0，S，NH等杂基团打断。（在给定情况下被打断的）碳链可以是线性、分支或者环形的 烷基或烯基、芳基或芳烷基。烷基或烯基团优选有2至6个碳原子。在磷原子上的其余两个 取代基一般都是烃基团，例如，彼此独立的直链、分支或者环形的烷基，最好带有2至6个碳 原子，但在给定情况下还有烯基、芳基或芳烷基，它们不是直接通过一个碳原子，就是通过 一个氧桥结合在磷原子上。当两个上述取代基中的一个通过氧原子结合在磷原子上时，该 化合物PS也可以称为亚膦酸酯；当两上述取代基都通过一个氧原子结合在磷原子上时，该 化合物PS也可以称为膦酸酯。PS更优选在250和900之间，经常在250和650之间的范围 内具有一个克分子量MG。磷三个取代基中的两个，除了氧化物的氧以外，在给定情况下可以 彼此结合，例如采取芳撑、芳烷基或芳撑基团的形式两次结合在磷原子上，或者（在亚膦酸 酯的情况下）只是一侧如此，而另一侧通过一个氧桥或（在膦酸酯的情况下）两侧都通过 一个氧桥结合。已知的基于这种结构的分子，1 : 9,10-二氢-9-恶-10-磷杂菲类-10-氧 化物（DOPO);可以由此通过一个含有C = C双键的化合物与和磷化合的氢的转化而获得相 应的亚膦酸酯，它不是已经携带要求的羰基团，就是可以向相应的化合物转化。若D0P0,例 如，与衣康酸转化，则出现一个带有两个羰官能团的残基。
[0040] 不饱和聚酯用的原始混合物，除了在公式（I)列出的酸成分以外，当例如，应该产 生端基闭合（Endgruppenverschluss)时，还可以任选地包括一个或者多个（饱和的和/或 不饱和的）单碳酸。
[0041] 该醇成分在具有至少一个带有至少两个羟基团的化合物和化合物混合物下选定。 优选使用二醇；但也可以使用三-或多官能醇。这里它可以指标准产品和特种产品，例如， 乙烯乙醇、丙烯乙二醇、新戊醇、二乙二醇、双丙酐醇。特别有利的是，采用环脂的或者含芳 香的二醇，例如，异山梨醇、三环癸烷二甲醇或二丙氧化双酚A，因为它们防止在燃烧情况下 (im Brandfall)发生酯热解。适宜于缩聚反应的其他双-或三-轻基官能原料同样可以使 用。除了上述醇类以外，对于在给定情况下要求的端基封闭还使用单官能醇。
[0042] 氧化膦PAl的特征是在两个分离的通过碳原子结合在磷原子上的烃基团上的两 个羟基团（优选在转化位）。这些基团最好指的是直链、分支或环状的烷基，更优选带有2 至6个碳原子。但还可以代之以使用烯基-、芳基-或芳烷基-基团。氧化膦的第三取代基 一般同样是一个通过碳结合在磷原子上的烃基团，例如，直链、分支或环状的烷基，但在给 定情况下也可以是烯基、芳基-或芳烷基-基团。所谓烷基是指较优选2至6碳原子个的 烷基团。三个烃基团中的两个在给定情况下可以彼此结合，例如，形成2次结合在磷原子上 的芳撑基团。但在各自的烃残基上仍旧可能存在其他取代基，但也不一定。PAl更优选在 124和500之间，往往达300的范围内具有一个克分子量MG。商业上可购得的氧化膦PAl 是双-(3-羟脯氨酰基）异丁基氧化膦。还可以使用满足上述定义的不同的氧化膦混合物。
[0043] 氧化膦PA2的特征是，存在结合在磷原子上的烃残基，带有至少两个羟基团（也不 一定，但在某些情况下有其他取代基）被取代。此外，它还可以在结构上对含有酸基团的 氧化膦PS具有高度相似性。于是这个烃残基的碳链可以被诸如C(0)0, NHC(O)，C(O)NH, NHC(O)NH等偶合基团，或其硫类似物或被诸如0，S，HN等杂原子或杂基团打断。该（在给定 情况下被打断的）碳链可以是线性、分支或者环状的烷基或烯基、芳基或芳烷基。该烷基或 烯基团优选有2至6个碳原子。磷原子上的其余两个取代基一般是烃基团，例如，彼此独立 的直链、分支或环状的烷基，较优选带有2至6个碳原子，但在给定情况下还有不是直接通 过一个碳原子，就是通过一个氧桥结合在磷原子上的烯基、芳基或芳烷基。当上述两个取代 基中的一个通过一个氧原子结合在磷原子上时，该化合物PA2还可以称作亚膦酸酯；当上 述两个取代基都通过一个氧原子结合在磷原子上时，该化合物PA2还可以称作膦酸酯。PA2 更优选在300和900之间，经常在300和700之间的范围内具有一克分子量MG。该三个磷 取代基中的两个，除了氧化物氧以外在给定情况下可以彼此结合，例如采取芳撑、芳烷撑或 二次结合在磷原子上的芳撑基团的形式，或（在膦或膦酸酯的情况下）只是单侧如此，而在 另一侧则通过一个氧桥或两侧都通过一个氧桥结合。这意味着，已知的分子1 : 9,10-二 氢-9-恶-10-磷杂菲类-10-氧化物（DOPO)可以再次基于这种结构，由此可以通过一个含 有C = C双键的化合物和与磷化合的氢的转化获得相应的亚膦酸酯，它不是已经携带要求 的羟基团，就是可以转化为该相应的化合物。例如，上面对PS描述的DOPO与带有一个二醇 的衣康酸转化产品可以转化为相应的二羟基化合物，其中3-(1 : 9,10-二氢-9-恶-10-磷 杂菲类-10-氧化物）出现丙二碳酸-双乙撑乙醇酯；这个转化显然还可以与其他二-或多 官能二醇进行，例如，三乙二醇、或另一个在分子式（A)中指出的二醇或多官能乙醇成分下 的化合物。3_(1 : 9，10_二氧_9_恶-10-憐杂菲类-10-氧化物）丙二碳酸-双二乙撑乙 醇酯作为Fa. Schill&Seilacher" Struktol"，XP3700公司的产品可在市场上购得。
[0044] 上述在PS，PAl和PA2上的所有烃残基或烃基团，除了上述烃基或羟基团以外，都 可以，但也不一定，携带其他取代基。
[0045] x+y+z的总和应该给出1，其中B的比例通过y定义，处于0和< 1之间，优选在0 和0. 7之间，而这时，特别优选不大于0. 5。在许多实施方式中，完全没有化合物B，或只有 几％的比例，亦即，在这些情况下y处于0和0. 2之间，优选在0和0. 1之间。
[0046] a+b+c的总和必须这样选择，使得C，PAl和PA2的羟基团总和准确地与不饱和酯 j 一般只有化合物A加上在给定情况下B加上在给定情况下PS，但任选的还与单官能酸结 合）酸成分的烃基团总和一致，或偏差达正负50%。若只使用二碳酸，则据此当组份C，PA1 和PA2各自具有两个羟基团时，必须使a+b+c给出1。这时，当使用PAl和PA2的比例大时， 在给定情况下完全可以略去C的加入，因此a还可以是0。因为PAl和PA2 -般各自具有 两个羟基团，所以当对于A和在给定情况下对于B和在给定情况下对于PS各自使用二碳 酸时，和当不使用其他一价酸时，在这些情况下b+c应该等于0. 5和1. 5之间，优选约为1。 PS和PA2可以彼此交换。这意味着，当只要设定z和c的总和为0. 1至0. 6的数值，优选达 0.5时，不取决于PS和PA2的数量关系。但可参见一个推荐的实施例，其中z = 0。
[0047] 为了达到以后要求的防火目的a : b : (c+z)的混合比最好这样选择，使得所形 成的聚酯的磷含量至少为3% (按重量计）。该磷含量优选处于4. 5至7% (按重量计）或 更大的范围内。足够的或较高的树脂磷含量对于建筑构件的耐火性是决定性的，因此上述 含量只能受工艺参数和受离析物的磷含量限制。
[0048] 正如制造不饱和聚酯时的一般做法（情况一样），为了使原材料醇化一般在缩聚 期间为了保护双键，添加抑制剂，例如，水解苯醌。
[0049] 由上述组份制造不饱和聚酯，例如，一般通过混合原材料，随后，例如，热致缩聚， 其中反应的平衡用已知的方法，例如，通过把出现的水蒸馏出来，移到生产侧。本发明人可 以确定，加入含磷化合物PAl和PA2的结合，在制造聚酯时对反应条件起有利作用，此外，以 后还对由聚酯制造的热固塑料的特性有正面的影响。对于PA2完全或部分地由PS代替的 情况，也同样如此。若只使用一个导致聚酯要求磷含量的数量的氧化膦PA1，则在缩聚期间 熔融液的黏度会上升到不能忍受的程度。若与此相反只使用氧化膦PA2和/或PS，则熔融 物粘度非常强烈地降低，然而令人意外地用这种聚酯产生的热固塑料的玻璃转化温度尽管 和即使在磷含量可比较的情况下也明显地太低。只有两种氧化膦结合才能导致按照本发明 的有利结果。本发明人不打算确定解释这种特性的原因，但猜测这与来自PAl的磷结合进 聚合物链，而在PA2或PS中它处在侧链上这一事实有关。
[0050] 然后不是处于熔融状态，就是处于冷却，亦即凝结状态，可以给聚酯添加一种可共 聚的单体或低聚物，例如，苯乙烯、异丁烯酸甲脂或另一种含有C = C双键的化合物。对诸 如苯乙烯等其他可共聚的单体或低聚物，最好加入至少5% (按重量计），优选约10和20% (按重量计）之间的异丁烯酸甲脂，因为该物质可以降低混合物的黏度，这对于制造是有利 的，和此外还起烟气抑制剂的作用。通过在该熔融液中混合、摇动或其他可比措施，出现各 向同性的混合物。若这种混合物加入引发剂（例如，甲乙酮过氧化物）和，若技术上需要或 有利，催化剂（例如，当例如，要求在室温下硬化时，加入钴化合物），正如从先有技术已知 的，出现一种反应性树脂，它可以形成适当的形状，并通过在室温下，在给定情况下还在增 大的温度下贮存，或可以辐射化学硬化。
[0051 ] 按照本发明的反应性树脂可以不加填料或填充一种或多种填料应用。该填料视使 用目的类型而定进行选择；为了获得特别高的耐火特性，例如，正如从先有技术已知的，可 以加入诸如三氢氧化铝（ATH)等无机或矿物填料。防火剂的含量可以视耐火要求的高低选 择，相对于所用的反应性树脂的质量，数量最好在25和300% (按重量计）之间，数量优选 在50和200% (按重量计）之间，较优选在75和170% (按重量计）之间，更加特别优选 在90和160% (按重量计）之间。
[0052] 按照本发明的反应性树脂可以作为这样的材料用来制造成型物体。重要的应用范 围是嵌入纤维的，尤其纤维增强的建筑构件的制造，为此可以加填料或不加填料或作为涂 层或浸渍树脂使用。这时，原则上所有类型的纤维都可以考虑，例如，玻璃纤维、碳纤维、自 然纤维、矿物纤维（例如，玄武岩纤维）、金属纤维和芳香尼龙和热塑纤维和陶瓷纤维以及 这种纤维的任意混合物，在此情况下玻璃纤维、碳纤维和天然纤维及其混合物特别有利。这 时，这些纤维的彼此结合类型是次要的问题，例如可以使用敷设纤维（Fasergelege)。
[0053] 在本发明一个特定的实施例中，成型物体借助于浸渍纤维垫（例如，由敷设纤维） 制造，它们单独或作为复合材料由多个这样的垫子分层敷设在负模中并在其中硬化。必要 时可以使用任意的商业上可供使用的，在给定情况下还可以使用耐火装备的凝胶套或标准 凝胶套，后者用来在该模型的表面和由按照本发明的材料安排的层之间较晚的零件上产生 一个特定的表面。自然要考虑凝胶套的特性在这样所获得的建筑构件或模制件的耐火性方 面的作用，并在给定情况下通过调整按照本发明的纤维垫的耐火特性校正其相应的特性。
[0054] 现将根据制造步骤和实施例对本发明作较详细的说明。
[0055] 1.制备树脂溶液
[0056] 树脂溶液可以在聚酯热的，亦即，熔融的状态下或在冷的，亦即，凝结的状态下，通 过添加苯乙烯、异丁烯酸甲脂或其他适当的单体或二聚体制造。为了在后面的实施例中保 持恒定的可比性，使用特别适用的混合物，它由下列组份组成或它具有：
[0057] ?由按照分子式（I)确定成份的不饱和聚酯，相对于该混合物，数量优选为25至 75% (按重量计），较优选30至50% (按重量计），尤其约40% (按重量计）；
[0058] ?含有C = C双键的在C-C-链延伸下可共聚的化合物，优选携带烯丙基团或乙烯 基团。优选苯乙烯。相对于该混合物，该化合物的使用量优选在25-75% (按重量计），较 优选40至60% (按重量计），尤其约50% (按重量计），
[0059] ?可聚合进去的粘度降低剂和优选烟气抑制剂用于较晚的热固塑料。优选异丁烯 酸甲脂。相对于该混合物，粘度降低剂的使用量优选在〇至20% (按重量计），较优选至少 5% (按重量计）和尤其约10% (按重量计），
[0060] ?必要时添加小量（约达5% (按重量计），优选约达2% (按重量计））可聚合进 去的兼容性改善剂。它有一个C = C双键，优选只可以用基团嵌入的烯丙基-或乙烯基团， 和特别优选附带地具有磷化氢基团或膦酸基团或磷化氢基团或膦酸酯基团。为此有利的示 例是乙烯膦酸二甲酯。当所形成的聚酯的极性通过氧化膦的嵌入这样变迁，使得不饱和酯 及其来自含有C = C双键的化合物和可聚合进去的粘度降低剂的混合物的兼容性不再能够 保证时，可能出现这样的要求。改善兼容性的基团（含有磷原子的基团）改善与含氧化膦 的酯的兼容性；该化合物同时起活性加成作用，一般只有在聚酯交联时才聚合进去。
[0061] 2?硬化混合物的制造
[0062] 通过添加引发剂（过氧化物）和在某些情况下添加催化剂（共溶液）可以使树脂 溶液热硬化（包括室温）或辐射化学硬化。通过添加一种无机，优选矿物填料，诸如氢氧化 铝等可进一步提高耐火性。例如，可以通过玻璃纤维进行纤维增强。一个特殊性是达到轨 道车辆在耐火性方面的前期标准（Vornorm)DIN 45545-2的规定和树脂混合物的耐火性和 便于加工以及玻璃纤维良好的浸润性。 实施例
[0063] 实施例1 :
[0064] 在缩聚反应中制造不饱和聚酯。在一个2立升的四颈园烧瓶中称量加入3. Imol富 马酸、1.24mol新戊醇、0.93mol双-(3-羟脯氨酰基）-异丁基氧化膦和0.93mol 3-(1 : 9， 10-二氢-9-恶-10-磷杂菲类-10-氧化物）-1，2-丙烷二碳酸-双-三甘醇酯和150ppm 水解苯醌，并经受热缩聚反应。该反应在排除空气氧的情况下进行。出现的反应水借助 于蒸馏分离。缩聚一直进行到酸值为30. 2mgK0H/g为止。反应结束时测定熔融物粘度为 1570mPa*s(150°C和60001/s)。不饱和聚酯的磷含量等于4. 8% (按重量计）。
[0065] 以实验室规模从缩合的不饱和聚酯制造反应树脂溶液。为此用不饱和聚酯填充1 立升棕色玻璃烧瓶，并在不断充分混合（滚台或摇台）下（在室温下）冷却，溶入50m-%苯 乙烯和10m-%甲基丙烯酸脂（作为粘度降低剂和烟气抑制剂）。
[0066] 实施例2 :
[0067] 从I. 5mol富马酸、0? 60mol异山梨醇、0? 45mol双-(3-轻脯氨酰基）-异丁基氧化 勝和0. 45mol3-(1 : 9, IO- _氧_9-恶-10-憐杂菲类-10 -氧化物）-1，2-丙烧_碳酸_双 三甘醇酯和150ppm水解苯醌制造不饱和聚酯。缩聚一直进行到酸值为28. 5mgK0H/g。反应 结束时测定熔融物粘度为3527mPa*S(150°C和2507 1/s)。在这种情况下不饱和聚酯的磷 含量同样等于4. 8% (按重量计）。
[0068] 以实验室规|吴从缩合的不饱和聚醋制造反应树脂溶液。为此用不饱和聚醋填充1 立升棕色玻璃烧瓶，并在不断充分混合下（滚台或摇台）（在室温下）冷却，溶入50m-%苯 乙烯和10m-%甲基丙烯酸脂（作为粘度降低剂和烟气抑制剂）。
[0069] 实施例3 :
[0070] 从2. 2mol富马酸、0? 65mol异山梨醇、0? 22mol三环癸烧二甲醇、0? 65mol 双-(3-轻脑氛醜基）-异丁基氧化勝和0.65111〇13-(1:9，10-二氢1-9-恶-10-憐杂菲 类-10-氧化物）-1，2-丙烷二碳酸-双-三甘醇酯和150ppm水解苯醌制造不饱和聚酯。缩 聚一直进行到酸值为32mgK0H/g为止。反应结束时测定熔融物粘度为2418mPa* S(150°C和 40001/8)。不饱和聚酯的磷含量在这种情况下等于4.6%(按重量计）。
[0071] 以实验室规模从缩合的不饱和聚酯制造反应树脂溶液。为此用不饱和聚酯填充1 立升棕色玻璃烧瓶，并在不断充分混合（滚台或摇台）下（在室温下）冷却，溶入50m-%苯 乙烯和10m-%异丁烯酸甲脂（作为粘度降低剂和烟气抑制剂）。
[0072] 对比示例1 :
[0073] 由4.595mol富马酸、I. 15moll，2-丙烷二醇、I. 15mol羟基特戊酸新戊基乙醇、 2. 3mol双-(3-羟脯氨酰基）-异丁基氧化膦和150ppm水解苯醌制造不饱和聚酯。缩聚一 直进行到酸值为47. 8mgK0H/g为止。反应结束时测定熔融物粘度为9990mPa*S(150°C和 1001/s)。不饱和聚酯的磷含量在这种情况下等于5. 9% (按重量计）。
[0074] 以实验室规模从缩合的不饱和聚酯制造反应树脂溶液。为此用不饱和聚酯填充1 立升的棕色玻璃烧瓶，并在不断充分混合（滚台或摇台）下（在室温下）冷却，溶入50m-% 苯乙烯和10m-%甲基丙烯酸脂（作为粘度降低剂和烟气抑制剂）。
[0075] 对比示例2 :
[0076] 从 2. 98mol 富马酸、0? 53moll，2-丙烷二醇、0? 53mol 新戊醇和 I. 925mol3-(l : 9， 10-二氢-9-恶-10-磷杂菲类-10-氧化物）-1，2-丙烷二盐酸-双-三甘醇酯和150ppm 水解苯醌制造不饱和聚酯。缩聚一直进行到酸值为19. lmgKOH/g为止。反应结束时测定熔 融物粘度为526mPa*S(150°C和10000 1/s)。不饱和聚酯的磷含量在这种情况下再次等于 4. 6% (按重量计）。
[0077] 以实验室规模从缩合的不饱和聚酯制造反应树脂溶液。为此用不饱和聚酯填充1 立升棕色玻璃烧瓶，并在不断充分混合（滚台或摇台）下（在室温下）冷却，溶入50m-%苯 乙稀和10m-%异丁烯酸甲脂（作为粘度降低剂和烟气抑制剂）。
[0078] 实施例4填充浸渍溶液的制造：
[0079] 从实施例1至3以及对比例的反应树脂溶液制造填充浸渍溶液。为此，把IOOg反 应性树脂称量加入混合烧杯。作为矿物防火剂向反应性树脂添加一个确定数量的三氢氧 化错（ATH，例如，Martinal ON 921 或 Martinal 908 (两者都是 Martinswerk 公司产品））。 相对于所采用的反应性树脂量，矿物防火剂的含量在100和200% (按重量计）之间变化。 以此可以调节稍后的层压材料的耐火性。为了测量其他特征，使用带有100,150和200m-% ATH的浸渍溶液。ATH借助于分散盘在5分钟内加进反应树脂溶液，以便该颗粒可以完全湿 润。为了改善可加工性，必要时，可以加入商售的处理外加剂（Fa. BYK z.B. BYK W 980公司 的分散和润湿外加剂），它理想地在添加 ATHs之前搅拌加入。
[0080] 为了层压材料后来的硬化，相对于IOOg反应性树脂，向浸渍溶液（反应性树脂加 ATH)加入1.5% (按重量计）钴触媒剂（Pergaquick C11)，并用分散器均化。作为硬化促 进剂加入3% (按重量计）（相对于IOOg反应性树脂）甲乙酮过氧化物（Peroxan ME 50-L) 并借助于分散器短时间均化。混合通常在室温下进行。为了防止损害硬化性能，绝对必要 保持这个顺序。
[0081] 因为通过在聚酯中采用含磷功能块，带有反应稀释剂（苯乙烯加异丁烯酸甲脂） 的树脂的极性移动，部分地添加2% (按重量计）乙烯膦酸二甲酯作为兼容性改善剂和同时 添加活性外加剂，并短时间均化。
[0082] 在浸渍溶液各组分均化时转数总是这样选择，为了不缩短浸渍溶液的使用期，尽 可能不使浸渍溶液出现温升。
[0083] 实施例5层压材料的制造：
[0084] 用手工叠层方法把按照实施例4制造的浸渍溶液分层涂布在玻璃垫复合物 (Glasgelegekomplex) (Fa. Saertex600g/m207。/0° -带有219g/m2缝起来的杂乱玻璃垫的 敷设玻璃纤维（Glasgelege))并借助于脱气辊摊开并脱气。用来自实施例1至3和对比示 例2的反应树脂溶液可以毫无有问题做到这一点，而对比示例1的溶液这样坚韧，以致只有 非常用力才能压进去玻璃垫复合物中。玻璃垫复合物这样放置，使得杂乱玻璃垫朝下。在 这样浸渍过的或在对比示例1的情况下用力抹上的第一玻璃垫上，放置另一片玻璃垫，并 以类似的方式浸渍或涂上浸渍溶液。继续这样做，直至达到五层结构为止。
[0085] 在25°C下令浸渍过的或涂上的层压塑料结构硬化24小时。在24小时过去之后在 干燥箱中进行后期硬化，以便提高机械和热力学特性。为此层压塑料在80°C下保存一小时 和在120°C下保存小时。
[0086] 为了进一步测量出特性，层压塑料借助于台式圆锯切割成要求试件大小。
[0087] 从按照实施例4的浸渍溶液制造下列层压材料：
[0088] 表 1
[0089]
【权利要求】
1. 不饱和碳酸酯，可从或应用下列原材料获得： AxByPSzCaPAl bPA2c (I) 其中 A=带有至少两个羧基官能团的不饱和碳酸B=带有至少两个羧基官能团的饱和碳酸 PS=带有一个通过碳结合在磷上的携带至少两个羰基团的烃基团的的氧化膦， C=乙醇成分，包括一个或者多个具有至少两个羟基团的化合物， PAl=带有两个通过碳结合在磷上的各自携带至少一个羟基团的烃基团的氧化膦， PA2 =带有一个通过碳结合在磷上的携带至少两个羟基团的烃基团的氧化膦， X= >O至 1y=O至< 1 z=O至 0. 6 x+y+z= 1 a= 0 至 0. 8 b= 0. 1 至 0. 6， c= 0 至 0· 6, z+c= 0. 1 至 0. 6， 其中C，PAl和PA2的羟基团总和准确地与A，B酸成分羰基团的总和一致，偏差达正负 50%。
2. 按照权利要求1的不饱和碳酸酯，其中氧化膦PAl的通过碳结合在磷上的各自携带 至少一个羟基团的烃基团，在直链、分支或环状的烷基和烯基团以及芳基或芳烷基下选定， 其中磷原子上的第三取代基同样是一个通过碳结合在磷原子上的烃基团，它在直链、分支 或环状的烧基和稀基团以及芳基和芳烧基下选定。
3. 按照权利要求2的不饱和碳酸酯，其中通过碳结合在磷上的直链、分支或环状的烷 基和烯基团具有2至6个碳原子。
4. 按照权利要求3的不饱和碳酸酯，其中氧化膦PAl是一个双-(3-羟基烷基）烷基氧 膦，其烷基优选具有3或4个碳原子。
5. 根据上列权利要求中一项的不饱和碳酸酯，其中氧化膦PS的携带至少两个烃基的 烃残基和/或氧化膦PA2的携带至少两个羟基团的烃残基，被至少一个偶合基团打断，后者 在C(0)0,NHC(O)，C(O)NH,NHC(O)NH或其硫类似物下选定，和/或被至少一个杂原子或一 个杂基团打断，后者在〇,S和NH下选定。
6. 按照权利要求5的不饱和碳酸酯，其中在磷原子上其余两个取代基之一是通过碳结 合在磷原子上的烃基团，在直链、分支或环状的烷基和烯基团以及芳基和芳烷基下选定，和 其中在磷原子上其余两个取代基中的另一个是通过氧结合的烃残基。
7. 按照权利要求6的不饱和碳酸酯，其中氧化膦PS和/或氧化膦PA2是1 : 9,10-二 氢-9-恶-10-磷杂菲类-10-氧化物（DOPO)，它通过含有C=C双键的化合物与DOPO的 与磷化合的氢转化获得，并优选是一个3-(1 : 9,10-二氢-9-恶-10-磷杂菲类-10-氧化 物）烷烃二碳酸，优选相应的丙烷二碳酸，和/或由此而得的二油酯。
8. 根据上列权利要求中一项的磷含量至少为3% (按重量计），优选在4. 5至7% (按 重量计）的范围内的不饱和碳酸酯。
9. 根据上列权利要求中一项的不饱和碳酸酯，此外为了在缩聚期间保护双键，还包括 抑制剂，优选水解苯醌。
10. 不饱和的聚酯树脂，包括 a. 根据上列权利要求中一项的不饱和碳酸酯， b. 至少一种带有至少一个C=C双键或一个杂环的化合物，它在热、光或电离辐射的影 响下可以转化为链式聚合物，以及 c. 在某些情况下一种带有一个C=C双键的化合物，可在热、光或电离辐射的影响下只 在出现的链式聚合物以基团嵌入，和附带地具有一个磷化氢-或膦酸-或磷化氢-或膦酸 醋的基团。
11. 按照权利要求10的不饱和聚酯树脂，其中在b.下所述的化合物是苯乙烯或苯乙烯 和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，尤其是异丁烯酸甲脂的混合物，和/或在e下所述化合物乙烯 膦酸二甲酯。
12. 按照权利要求11的不饱和聚酯树脂，其中苯乙烯对丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的质 量比处于10 : 1至1 : 1，优选8 : 1至2 : 1范围内。
13. 根据权利要求10至12中一项的不饱和聚酯树脂，其中不饱和碳酸酯和在b.下所 述化合物，使用质量比20 : 80至60 : 40,优选70 : 30至50 : 50,和其中树脂0至10， 优选0至5% (按重量计），和在c.下上述化合物，0至3% (按重量计）硬化加速剂和0 至5% (按重量计）硬化促进剂硬化促进剂，各自相对于树脂总量。
14. 根据权利要求10至13中一项的不饱和聚酯树脂，附带地包括一种优选带有耐火特 性的无机或矿物填料。
15. 按照权利要求14的不饱和聚酯树脂，其中作为填料使用三氢氧化铝，数量优选80 至200质量份，相对于树脂质量，正如在权利要求10至定义的。
16. 根据权利要求10至15中一项的不饱和聚酯树脂，设有增强材料，其中该增强材料 优选采取纤维的形式，尤其作为纤维垫存在，它用不饱和聚酯树脂浸渍、浸渍(getrankt)!或 涂敷。
17. 按照权利要求16的不饱和聚酯树脂，其中该纤维在玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维和 矿物纤维下选定。
18. 成型体，由热固塑料组成或包括之，它通过根据权利要求10至16中一项的聚酯树 脂硬化获得。
【文档编号】C08F283/01GK104321353SQ201380015887
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年3月20日 优先权日:2012年3月22日
【发明者】S·斯特芬, M·鲍尔 申请人:弗劳恩霍弗应用技术研究院