一种聚酯组合物及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酯组合物及其制备方法和用途，更具体的，涉及一种低环状三 聚体含量、耐热性好的聚酯组合物。
【背景技术】
[0002] 聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PPT)、聚对 苯二甲酸丁二醇酯（PBT)，因其优良的机械特性、化学特性、尺寸稳定性和透明性，在纤维、 薄膜、树脂等领域受到广泛的应用。
[0003] 通常，在聚酯的聚合过程中不可避免的会产生副产物低聚物，其量一般占聚酯总 量的2wt%左右。所说的低聚物主要指聚合单体、二聚体、环状三聚体等，其中又以环状三聚 体占绝大部分，约占聚酯总量的lwt%左右。低聚物在制膜或纺丝的过程中会对设备上的一 些组件如模具、排气口、喷丝板造成污染等，这样会导致设备清理、更换的频率变高，降低生 产效率。
[0004] 另外，副产物环状三聚体还会在成型后的聚酯产品如薄膜、薄板、瓶子等表面析出 形成白色异物，造成成型品不合格、质量下降等问题。当这些聚酯产品用于食品包装材料 时，环状三聚体会进入包装内的食品，对食品造成污染。
[0005] 由于上述问题的存在，目前本领域技术人员提出了一些降低聚酯中环状三聚体含 量的方法。方法之一，如中国专利CN101747531公开了一种减少/抑制聚酯低聚物含量的 组合物以及聚酯组合物，该专利申请通过将聚酯与螯合剂、硼盐、胺基化合物进行混炼的方 法去除一部分环状三聚体。但是由该方法得到的聚酯在后期高温加工处理过程中螯合剂、 硼盐等容易析出，而且对特定低聚物环状三聚体的再生抑制效果不明显。方法之二，将得到 的聚酯经过固相聚合或在惰性气体下热处理从而降低聚酯中环状三聚体的含量，但是这种 方法只能降低聚酯中初始环状三聚体的含量，不能解决其在后续的高温加工环境中再生的 问题。还有的方法如中国专利CN102421820A公开了一种低聚物减少的聚对苯二甲酸丙二 醇酯粒料，其制备方法是使用有机溶剂从聚酯中提取而除去环状三聚体，这种方法后续需 要回收大量有机溶剂，成本较高、操作麻烦，在工业上难以执行。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种环状三聚体含量低，且环状三聚体熔融再生抑制效果 较好的聚酯组合物及其制造方法。
[0007] 本发明的技术方案： 一种聚酯组合物，由聚酯切片和三价磷化合物通过混炼机混炼得到，含有相对于聚酯 组合物总量为3(T400ppm的铺元素和50(T5000ppm的磷元素，该聚酯组合物中环状三聚 体的含量为〇. 2~0. 8wt%，在氮气下300°C熔融时聚酯组合物中环状三聚体的生成速度为 0.001~0. 010wt%/min。
[0008]该聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总量为l(T200ppm的碱金属元素、碱土金 属元素或者猛金属元素。
[0009] 该聚酯组合物中磷元素的含量为相对于聚酯组合物总量优选60(T4000ppm,铺元 素的含量为相对于聚酯组合物总量优选5(T300ppm。 所述三价磷化合物优选热分解温度在250°C以上的三价磷化合物，更优选如式1所示 的三价磷化合物，
式1中R1、!?2分别为芳香族烃基。
[0010] 本发明所述聚酯组合物的耐热性指标BB% < 0. 9%。
[0011] 上述聚酯组合物的制备方法，包括酯化反应或者酯交换反应、聚合反应、固相聚合 反应和混炼反应。该制备方法包括如下步骤 ： (1)将芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇反应得到小分子聚合物，然后 由小分子聚合物进行缩聚反应得到聚酯，在缩聚反应阶段添加以磷元素计相对于聚酯切片 重量为l〇~400ppm的稳定剂磷化合物，以铺元素计相对于聚酯切片重量为32~420ppm的铺 化合物；再将得到的聚酯进行固相聚合得到聚酯切片； (2 )将步骤（1)的聚酯切片和三价磷化合物加入二轴混炼机溶融混炼，得到聚酯组合 物，三价磷化合物的添加量以磷元素计相对于聚酯组合物重量为ll〇~5500ppm。
[0012] 优选在步骤（1)的缩聚反应阶段添加以金属元素计相对于聚酯切片为12~210ppm 的含有碱金属兀素、碱土金属兀素和猛兀素中一种金属兀素的金属化合物。
[0013] 本发明所述聚酯组合物中的环状三聚体含量低，在氮气氛围下300°C熔融时环状 三聚体的再生抑制效果好，且该聚酯组合物的制造方法工业简单、易操作、处理成本低，所 得聚酯组合物耐热性优良，可用于薄膜的制备。
【具体实施方式】
[0014] 线型高聚物与环状三聚体之间存在着可逆反应，以PET为例，其中的环状三聚体 由聚酯原料的两种单体(二元酸/二元酸酯和二元醇）形成。
[0015] 在一定温度下，聚酯中环状三聚体的含量会达到一个平衡饱和值，达到平衡饱和 值后，将不会增加。而且温度越高，这个平衡饱和值越大，也即环状三聚体的含量越大。
[0016] 一般降低聚酯中环状三聚体的方法虽然可以使得初始处理后的聚酯中环状三聚 体的含量下降一点，但是正如上面所说，生成环状三聚体的反应为吸热反应，聚酯的后续使 用如制成纤维、薄膜等时的温度必然会高于聚酯的熔点，此时的反应会向着生成环状三聚 体的方向进行，直至达到平衡。本发明的聚酯组合物在氮气氛围下300°c熔融时环状三聚体 的生成速度为0. 001~0. 〇l〇wt%/min，通过控制聚酯组合物的制造方法，更好地，可以把该 生成速度控制在〇. 002~0. 09wt%/min范围内。也即，本发明提供的是一种解决后续高温 加工环境中环状三聚体再生问题的聚酯组合物。
[0017] 通常在聚合反应中会加入一定量的催化剂如锑催化剂以满足聚合反应所需的反 应活性，但是现有催化剂均存在一个不足的地方，即催化剂的加入会导致聚酯中环状三聚 体的再生速度很高。虽然在聚合中会加入磷化合物可以抑制锑催化剂的活性，但是添加少 量的磷化合物，对抑制催化剂的活性效果不明显，聚酯中环状三聚体的再生速度还是很大； 添加大量的磷化合物又会造成聚合时间明显延长，影响生产加工性以及聚合物的物性。因 此本发明的目的在于提供一种既确保聚合时锑催化剂的活性，又能降低聚酯中环状三聚体 含量和在后加工时聚酯中环状三聚体的再生速度的聚酯组合物及其制备方法。
[0018] 该聚酯组合物采用聚酯切片和磷化合物混炼的方法。所述磷化合物为三价磷化合 物。虽然常规的一些五价磷化合物和锑催化剂会产生一定的配位反应，能在一定程度上抑 制环状三聚体的再生速度，但是效果不明显。而三价的亚磷酸类化合物和锑催化剂具有很 好的配位性和一定的还原性，和五价磷化合物相比能更好地抑制环状三聚体的再生速度。
[0019] 在本发明的聚酯组合物由聚酯切片和三价磷化合物通过混炼机混炼得到，其中含 有相对于聚酯组合物总量3(T400ppm的锑元素和50(T5000ppm的磷元素，环状三聚体的含 量为0. 2~0. 8wt%，且该聚酯组合物在氮气下300°C熔融时聚酯组合物中环状三聚体的生成 速度为 〇· 〇〇1~〇· 〇l〇wt%/min。
[0020] 所述三价磷化合物为亚磷酸、烃基亚磷酸、二烃基亚磷酸化合物、具体的为亚磷 酸、甲基亚磷酸、丙基亚磷酸、二甲基亚磷酸、二乙基亚磷酸、三乙基磷、磷酸酯类化合物，如 三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双[2-甲基-4,6-二（1，1'_二甲基乙基）苯酚]亚磷酸 乙基酯、（2,4,6-二叔丁基苯基_2_ 丁基-2-乙基）-1，3-丙二醇亚憐酸酯二（2,4-二对异 丙基苯基）季戊四醇双亚磷酸酯2,2' -亚乙基双（4,6_二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯螺 乙二醇二[2,2'_亚甲基双（4,6_二叔丁基苯基）]亚磷酸酯等。三价磷化合物优选如式1 所示结构的化合物，
其中R1、R2为芳香族烃基，所述芳香烃基是苯基、碳原子数7~11的烷基苯基、对烷基 苯基、芳香胺基或芳香磺基。具体得如式1所示结构的三价磷化合物可以是双（2,4_二叔丁 基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基-4,4-联苯基）双磷酸酯等化合物。
[0021] 由于一般聚酯切片的混炼温度高于250°C，如果混炼中使用的三价磷化合物的热 分解温度低于250°C，在混炼过程中，三价磷化合物会部分发生分解，因此为了使得所添加 的三价磷化合物都能够产生作用并节约原料，在能够实现本发明效果的所有三价磷化合物 中，还优选热分解温度在250°C以上的三价磷化合物。
[0022] 在聚酯组合物中铺元素含量相当于聚酯组合物总量的3(T400ppm,所述铺元素来 自于锑催化剂。聚酯组合物中锑元素含量低于30ppm的话，