专利名称：：直接制备用于包装用途的聚酯制品的方法和由此方法制备的制品的制作方法直接制备用于包装用途的聚酯制品的方法和由》匕方法制备的制品本发明涉及包装领域，更具体地涉及食品和饮料的包装。本发明涉及将熔融缩聚方法之后的聚酯熔体直接转化成用于包装用途的制品的方法，特别是制备中空体、热成型的片和膜，所述制品包含小于10ppm的乙醛。发明还涉及由此方法得到的包装制品。用于生产成型聚对苯二甲酸乙二醇酯食品包装产品如中空体、热成型片和膜的聚酯的制备详细记载在如US专利4,340,721中。所述专利的主要教导概括为存在共聚单体如间苯二甲酸、萘二羧酸、己二酸和/或癸二酸下的聚酯和/或其成酯的衍生物的熔体相缩聚，接着将前体熔体转化成粒料。根据公开法国专利FR-A-2425455在固相缩聚中处理所述粒料，其包含较高数量的乙醛(此后记为AA)和特性粘度(此后记为IV)在0.55至0.70dl/g之间，增加特性粘度至0.65和1.0dl/g之间并且降低乙醛的含量至小于1.25ppm。为了解决包含熔体相缩聚、固相缩聚、预干燥和成型包装产品的所述多步骤方法的缺点，已经提出许多方法降低方法的复杂性、能量消耗、材料损失和投资成本。US5，656，221记载了由热塑性聚酯直接制备成型包装材料的方法，其中在聚酯从缩聚反应器排料之后立即向聚酯熔体引入惰性气体并且使其均匀分散在熔体中。在此方法中，将0.05至1.0重量％低挥发性酰胺化合物如MXD6尼龙直接添加到紧邻气体iW口的聚酯熔体中。最后，在成型之前聚酯熔体立即经过真空脱气。US5，656，719记载了由聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或其共聚酯的熔体制备瓶预成型物的方法，包括向来自缩聚的聚酯熔体的连续流或者部分流选择性地引入惰性气体，所述熔体特性粘度在0.5至0.75dl/g之间，1^在熔体后缩合反应器中使熔体的乙醛含量达到低于10ppm和特性粘度为0.75至0.95dl/g，和此后将熔体引入注塑工具中和进行加工。W097/31968记载了一种方法，所述方法包括步骤a)熔体反应至少一种二醇和至少一种二羧酸形成IV至少为约0.50dl/g的聚酯，其中所述二醇选自具有高达10个碳原子的二醇及其混合物和二羧酸选自具有2至16个碳原子的烷基二羧酸、具有8至16个碳原子的芳基二羧酸及其混合物；b)直接由步骤a)将所述聚酯制成成型制品并且包含在用于形成聚酯制品的熔体模塑之前的真空除去挥发成分的步骤。US专利申请No.20050161863记栽由高度缩合聚酯熔体制备成型制品的方法，和特别实施了食品和特别地饮料容器的吹塑的预成型物，其中熔体连续从缩聚反应器中取出并且向成型单元进料，特别是在最后反应器和注塑机之间没有固化和在最后反应器和注塑机之间没有脱气的多级注塑机。为了降低聚酯熔体的乙醛含量，提出在熔体进入模塑单元之前添加固体或浆料形式的含磷物质或者降低乙醛的物质或者所述物质的混合物。这些发明的教导包括在缩聚反应器之后向聚酯熔体注入惰性气体，净化和随后采用真空脱气单元除去挥发成分，添加乙醛清除物质或者两种上述方法的组合除去乙醛。特别是近十年已经发现低分子量乙醛清除剂可能从容器壁迁移，而高分子量乙醛清除剂如MXD6-尼龙或其齐聚物是较低活性的，从而具有高使用浓度。无论如何，使用乙醛清除剂包括另外的成本。已知乙醛以两种构型存在于聚酯熔体中，其中第一种是溶解形成游离乙醛和第二种是化学键合形成乙烯-酯端基。还已知乙烯酯端基优选通过自由OH端基脱水形成。为了降低自由OH端基的数量和由此降低通过熔体缩聚和SSP制备PET瓶领域挤出和注塑过程中乙醛的重构速率，US专利4,361,681建议在熔体缩聚之后和注塑之前的任何时间添加邻苯二甲酸肝或者丁二酸酐。所述方法的缺点是活性酸酐必须准确定量并且反应温度和时间必须精确调节以保证酸酐与OH端基100%转化以避免未反应的酸酐存在于饮料容器壁内。记载在US专利申请20050049391中的另一个降低熔体缩聚过程中乙醛含量的方法是建议添加特殊的催化剂物质如用于催化乙烯基酯端基转化为乙醛的活性乙烯基酯交换催化剂，加热聚酯，和使乙醛从聚酯中离开。这些酯交换催化剂选自Ia族和IIa族金属。所述方法的缺点是乙烯基酯端基的真正来源OH端基未减少。气体净化和非挥发化以及乙醛清除剂仅仅是除去或者吸收游离乙醛。乙醛清除剂的缺点是高额外成本和可能从包装壁内迁移。加入二酸酐降低了OH端基但是不保证没有未反应的二酸酐存在于最终的饮料壁内。用于转化乙烯基端基的酯交换催化剂的加入降低了随后的乙醛重构的来源，但是不能减少OH端基的数目。因此，仍然需要一种由来自缩聚反应器的聚酯熔体直接制备用于包装的聚酯的方法，所述方法可以提供具有所期望的低乙a量的包装聚合物而且没有已经记栽的制备方法的缺点。本发明的问题被权利要求1所述的方法解决。特殊的实施方式和优点在从属权利要求中阐述。本发明还提供权利要求10所述的低乙醛含量的包装制品。根据本发明，提出了直接制备用于包装用途的聚酯制品的方法，特别是制备中空体、热成型的片和膜，所述制品包含小于10卯m的乙醛。本发明的方法主要包括下列步骤a)提供聚对苯二甲酸乙二醇酯基聚合物熔体，其通过大于90重量％的对苯二甲酸或者对&酸二甲酯和乙二醇的转化直接制备，所述聚合物熔体在缩聚反应器出口的特性粘度(IVo)为0.5dl/g至0.90dl/g，优选0.6和0.7dl/g之间，b)向所述聚合物熔体中添加至少一种惰性物质和至少一种与聚酯的-COOH和/或-OH和/或-COO-CENCH2端基和/或聚酯链的酯#^应的活性物质的混合物，以至少产生部分水解和/或酸解和/或醇解和/或氨解和/或肼解和/或与同酸解结合的所述端基的加成反应和/或所述反应的组合，因此端基的总和的数量由步骤a)结束时的初始量SEo增加至本步骤结束时的第一量SEUc)反应时间>1秒和<3600秒之后通过将聚合物熔体传递至主要包含采用0.05-800毫巴真空产生部分缩聚的脱气步骤除去存在和形成的分子量$500g/mol的低分子量物质，未反应的前述步骤b)加入的活性物质和加入的惰性物质，由此导致在此步骤结束时端基的总和的数量由所述第一量SE,降低至端基第二数量的总和SE2和d)直接将前述得到的聚合物熔体转化成期望的制品。本发明方法的聚酯熔体包含高达10重量％的选自下列物质的一种共聚单体或者混合物二乙二醇，三乙二醇，间苯二甲酸，萘二羧酸，己二酸，环己烷二甲醇，均苯四酸，偏苯三酸，季戊四醇，新戊二醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇，聚乙二醇和聚丙二醇。根据本发明的第一特征，聚合物熔体在缩聚反应器出口含有的乙醛数量或者AA在1至150ppm之间。步骤b)中添加的活性物质的数量足以使处理之后达到端基的总和的第一量SE,,与步骤a)结束时聚合物熔体的端基数量的总和SE。相比，其增长^1%并且^30%，优选增加^4%并且^8%。添加所述活性物质的目的是提供内部清洗方法，其除去乙烯基酯端基和降低引起乙烯基酯端基的端基的数量。根据本发明，在步骤b)中在缩聚反应器之后向聚合物熔体中添加活性物质或者物质混合物是连续进行的。有利地，步骤1>)过程中添加的所述活性物质或者物质混合物能够在>1秒和<3600秒的反应时间内与端基和/或聚酯链的末端酯M应。根据另一个特点，步骤b)中所述添加的活性物质或物质混合物与惰性气体载体一起使用，优选选自氮气，氩气，氦气，氩气，二氧化碳，乙烷，丙烷，丁烷，正己烷，环己烷或者上述物质的混合物。根据发明，步骤b)过程中添加的活性物质或者物质混合物选自-水，用于水解，和/或-至少一种单官能或者多官能醇，优选选自甲醇，乙醇，丁醇，丙醇，异丙醇，异丁醇，乙二醇，二乙二醇，聚乙二醇和聚丙二醇，用于醇解，和/或-至少一种单官能或者多官能含碳酸，优选曱酸，乙酸和/或丙酸，用于酸解，和/或-至少一种羟基含碳酸如乙醇酸，用于醇解和酸解的组合，和/或-至少一种伯、仲或者叔胺或者其混合物如氨草胶，单甲基胺和二甲基胺，用于氨解，和/或-用于肼解的肼和/或其衍生物如l，l-二甲基肼，和/或-在存在于聚酯熔体中的条件下，分解成所述活性物质的物质，优选碳酸乙撑酯，碳酸丙撑酯和/或乙酸甲酯，和/或-至少一种单含碳酸的酸酐，优选乙酸酐，异丁酸酐或者丁酸酐，其在第一步中与OH端基反应以封闭这些基团而且由此反应每OH端基提供一分子含碳酸用于进一步酸解，其中上述活性物质或者物质混合物的聚集条件是液体和/或气体和/或超临界。步骤b)过程中添加的活性物质或者物质混合物能够增加端基的总数和/或部分破坏聚合物链和/或与OH端基反应封端和/或替换乙烯基酯端基。根据发明的另一个特征，步骤c)进行的脱气步骤在0.05毫巴至800毫巴，优选的0.1至10毫巴之间的环境中进行以除去添加的惰性物质，可能过量的活性物质，所述活性物质产生的分解产物和通常的分离产物和副产物，其可能在聚酯制备过程中产生，其中所述脱气步骤之后聚合物熔体的端基的总和SE2次于或等于所述脱气步骤开始时存在的端基数SE^在真空脱气不能获得分子量增加的情况下，SE2可以等于SE^作为实例，聚合物熔体iiA设备例如双螺杆或者多螺杆挤出机或者螺旋反应器，其中熔体被分布和经过包含真空环境的脱气区除去如上所述的未反应惰性物质，过量的活性物质，所述活性物质产生的分解产物和通常的分离产物和副产物。优选，聚合物熔体中端基的总和的数量满足SE0<SEj和SEo〈SE2和SE2<1.3SE0其中SEf步骤a)结束时端基的总和的数量，SE产步骤b)结束时端基的总和的数量，SE产步骤c)结束时端基的总和的数量。有利地，通过操作至少一种通常添加剂的定量加料体系，所述添加剂如颜料，稳定剂，乙醛清除剂，氧清除剂，UV吸收剂，光增亮剂，抗静电剂和/或表面改性剂，进行所述步骤b)。这些体系对于本领域技术人员来说是众所周知的，这里不需要进一步详细说明。在离开脱气单元之后，聚酯熔体立即转化成用于包装的制品如预成型物，瓶或者浇铸膜。本发明还包含乙*量低于10ppm的用于包装用途的聚酯制品，特别是中空体，尤其是瓶，热成型的片和膜，尤其是浇铸膜，特征在于它们通过本发明的方法制备而成。根据发明所述脱气单元可以包含通常使用的定量加料体系，其通常用于向聚合物熔体进料使用的添加剂如颜料，稳定剂，乙醛清除剂，氧清除剂，UV吸收剂，光增亮剂，抗静电剂，表面改性剂。这些体系对于本领域技术人员来说是众所周知的，这里不需要进一步说明。在离开脱气单元以后，聚合物熔体立即转化成预成型物，瓶和浇铸膜。通过下列作为非限定性实例给出的所述发明优选实施方式的说明和附图更好地理解本发明。唯一的附图是本发明方法的示意图。如所述附图所述，选择现有技术日产220t瓶级聚酯熔体的缩聚设备或者反应器1，在其中进行浆料制备，酯化。预缩聚的操作，和在其中对苯二酸，单乙二醇和间苯二酸可以转化成具有下列规格的基础树脂(在熔体后处理器或反应器l的出口)IV:0.65dl/gDEG(二乙二醇)1.2重量％IPA(间苯二酸)1.5重量％乙醛20ppm熔体中COOH端基26m叫u/kg颜色L，a，b(C-Lab)85M.2/-3DSCTg=790C,Tk=1510C，Tm=2510C熔体出口温度281°C在下列条件下测量特性粘度IV:0.5g聚酯溶解在0.11由苯酚和1,2-二氯苯(3:2重量份)组成的溶剂中，在25。C下采用Ubbelohde的方法分析溶液的相对粘度。通过外推法至0%由相对粘度计算特性粘度。通过下列方法分析羧基端基(-COOH):在加热过程中将聚酯溶于由70重量％邻曱酚和氯仿(70:30重量份)組成的溶剂中，用0.05n乙醇氢氧化钾相对于溴麝香酚蓝(bromothymolbule)的光度滴定测量-COOH的含量。按照以下方法分析乙醛通过在高温加热研磨材料进入密封小瓶产生的顶部空间使用GC-火焰离子化检测器分析PET包装(树脂，预成型物和瓶)中残余的AA。根据FrenchMinistryofHealth,documentref.DGS/PGE/l.D.画n01526(December1999)定义的AFNOR方法XPT卯-210标准进行测量。如图1所示，将熔体导向切割机的主要熔体导管与装有计量泵的出口相连，以向直接预成型方法进料约500kg/h。由惰性物质贮备器2和活性物质贮备器3添加活性和惰性物质，和相适应的向所述管的进料方式(未标出)根据表l例举的数据执行。在向熔体管4进料活性和惰性物质之后，包含14个元件的静态混合器的柱5均匀分軟所添加的物质。混合柱5和停留60秒之后，熔体进入采用真空装置7施加的真空除去聚酯产品中任何不期望的挥发惰性物质8、残留的活性物质9和/或通常副产物10如乙醛和乙二醇的多螺杆挤出机6。来自作为脱气单元的所述多螺杆6的熔体立即进入成型才几11并转化成成型制品12。表1中实施例1至7和对比实施例Vl-V2的结果记载了用于包装目的以通常预成型物形式存在的聚酯制品。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表1中所有实施例具有相同的SE(p26mequ/kg。由表l可以清楚说明，与对比实施例V1和V2的预成型物相比，本发明的预成型物包含最高小5倍少的AA。本发明当然不限于此处所述的优选实施例，可做出不超出权利要求所定义的发明的范围的变化或替换。权利要求1.一种直接制备用于包装用途的聚酯制品，特别是中空体、热成型的片和膜的方法，所述制品包含小于10ppm的乙醛，所述方法主要包括下列步骤a)提供聚对苯二甲酸乙二醇酯基聚合物熔体，其通过大于90重量％的对苯二甲酸或者对苯二酸二甲酯和乙二醇的转化直接制备，所述聚合物熔体在缩聚反应器出口的特性粘度(IV0)为0.5dl/g至0.9dl/g，优选0.6和0.7dl/g之间，b)向所述聚合物熔体中添加至少一种惰性物质和至少一种与聚酯的-COOH和/或-OH和/或-COO-CH＝CH2端基和/或聚酯链的酯键反应的活性物质的混合物，以至少产生部分水解和/或酸解和/或醇解和/或氨解和/或肼解和/或与同酸解结合的所述端基的加成反应和/或所述反应的组合，因此端基的总和由步骤a)结束时的初始量SE0增加至本步骤结束时的第一量SE1，c)反应时间>1秒和<3600秒之后，通过将聚合物熔体传递至主要包含采用0.05-800毫巴真空产生的脱气步骤，除去存在和形成的分子量≤500g/mol的低分子量单体物质、未反应的前述步骤b)加入的活性物质和加入的惰性物质，引起部分缩聚，由此导致端基的总和由所述第一量SE1降低至在此步骤结束时的端基数量的第二总和SE2和d)直接将前述得到的聚合物熔体转化成期望的制品。2.权利要求1所述的方法，其中聚酯熔体包含最高10重量％的选自下列物质组成的组的一种共聚单体或者其混合物二乙二醇、三乙二醇、间苯二甲酸、萘二羧酸、己二酸、环己烷二甲醇、均苯四酸、偏苯三酸、季戊四醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。3.根据权利要求1和2所述的方法，其中聚合物熔体在缩聚反应器出口含有的乙醛数量在1至150ppm之间。4.权利要求1至3中任一项所述的方法，步骤b)中添加的活性物质的数量足以使处理之后达到端基的总和的第一量SE,，与步骤a)结束时聚合物熔体的端基数量的总和SE。相比，其增长^1%并且530%，优选增加^T/。并且￡8%。5.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤b)中在缩聚反应器之后连续向聚合物熔体中添加活性物质或者物质混合物。6.权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤b)中添加的活性物质或物质混合物与惰性气体载体一起使用，所述惰性气体载体优选选自氮气、氢气、氦气、氩气、二氧化碳、乙烷、丙烷、丁烷、正己烷、环己烷或者上述物质的混合物组成的组。7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤b)过程中添加的活性物质或者物质混合物选自-水，用于水解，和/或-至少一种单官能或者多官能醇，优选选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇组成的组，用于醇解，和/或-至少一种单官能或者多官能含碳酸，优选甲酸、乙酸和/或丙酸，用于酸解，和/或-至少一种羟基含碳酸，如乙醇酸，用于醇解和酸解的组合，和/或-至少一种伯、仲或者叔胺或者其混合物，如氨草胶，单曱基胺和二甲基胺，用于氨解，和/或-肼和/或其衍生物如l，l-二甲基肼，用于肼解，和/或-在存在于聚酯熔体中的条件下分解成所述活性物质的物质，优选碳酸乙撑酯，碳酸丙撑酯和/或乙酸曱酯，和/或-至少一种单含碳酸的酸酐，优选乙酸酐，异丁酸酐或者丁酸酐，其在第一步中与OH端基反应封闭以这些基团，而且由此反应每OH端基提供一分子含碳酸用于进一步酸解组成的组，其中上述活性物质或者物质混合物的聚集条件是液体和/或气体和/或超临界。8.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中步骤c)进行的脱气步骤在O.l至10毫巴之间的环境中进行。9.权利要求8所述的方法，聚合物熔体中端基的总和的数量满足SEo〈SE!且SE。<SE2且SE2<1.3SE0其中SEcp步骤a)结束时端基的总和的数量，SE产步骤b)结束时端基的总和的数量，SE产步骤c)结束时端基的总和的数量。10.—种乙醛含量小于10ppm的用于包装用途的聚酯制品，特别是中空体，尤其是瓶，热成型的片和膜，尤其是浇铸膜，特征在于它们通过权利要求1至9中任一项所述的方法制备。全文摘要本发明涉及直接制备用于包装用途的聚酯制品的方法，特别是制备中空体、热成型的片和膜，所述制品包含小于10ppm乙醛。所述方法特征在于其主要包含通过向所述聚合物熔体添加至少一种惰性和至少一种活性物质的混合物将聚合物熔体中端基总数的初始量SE0增加至第二数量SE1的步骤和在由此得到的聚合物熔体直接转化成所期望的制品之前的脱气步骤，所述脱气步骤主要包含向上述得到的聚合物熔体抽真空除去存在和形成的的低分子物质、上一步添加的活性物质中未反应的物质和惰性物质。文档编号C08G63/88GK101437867SQ200780010917公开日2009年5月20日申请日期2007年3月29日优先权日2006年3月29日发明者E·M·戈尔利耶,K·哈特维格,U·K·蒂勒申请人:雀巢水业管理技术公司