成形性改性剂及使用该改性剂的聚丙烯系树脂组合物的制作方法

专利名称：：成形性改性剂及使用该改性剂的聚丙烯系树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于聚丙烯系树脂的成形性改性剂，以及含有该成形性改性剂的聚丙烯系树脂组合物(polypropyleneresincomposition)。更详细地说，本发明涉及一种抑制流痕和空隙的产生、改进模制品外观的成形性改性剂，以及含有该成形性改性剂的聚丙烯系树脂组合物，所述聚丙烯系树脂组合物在注塑成型时的成形加工性能良好，成形时的流痕特性和空隙特性优异，适合于汽车外装部件等的注塑成型制品。
背景技术：
：聚丙烯系树脂由于其重量轻且回收性能优异，所以它用于汽车部件的需求不断高涨。具体地说，提出过使用在晶态聚丙烯树脂中配合乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物等乙烯系热塑性弹性体成分和滑石等无机填料的聚丙烯树脂组合物，通过根据不同目的选择适宜的聚丙烯树脂及各种弹性体成分、无机填料，提高成形性，机械物理性能和外观等。为了以更高的效率生产轻量化汽车部件，近来一直期望有可能在更短的成形时间内使壁更薄的模制品成形的聚丙烯系树脂组合物。但是，要使这样的制品成形，容易发生流痕(模制品的表面出现的虎纹外观)等成形外观缺陷的问题，尤其是在无涂装的部分露在外面的保险杠等部件，存在损害作为商品外观性这样的课题。另外，縮短生产周期意味着縮短注塑成型时的保压时间，在这种情况下，存在因空隙引起的凹形(dimple-like)成形缺陷问题。作为这样的流痕改良技术，可以例举在专利文献l，专利文献2或专利文献3中所公开的技术。专利文献l以提供在制成模制品时不易发生流痕、产生麻点少、外观漂亮的聚丙烯系树脂组合物作为课题，作为该问题解决手段，该专利文献公开了聚丙烯系树脂组合物，它是以特定的比例配合聚丙烯系树脂(A)，[n],为8.0dl/g15dl/g形成的，聚丙烯系树脂(A)具有特性粘度[ri]AP为1.3dl/g以下的丙烯均聚物部分和特性粘度[il]AEP为3.0dl/g以下的丙烯乙烯无规共聚物部分。但是，专利文献l虽然记载了离模膨胀比(dyeswellratio),但不仅未记载实质上的流痕改良程度，也丝毫未记载有关高橡胶含量的丙烯-乙烯嵌段共聚物的成形性的改良。另一方面，专利文献2以提供表现出良好外观、成形加工性能优异的聚丙烯系树脂组合物作为课题，作为该问题解决手段，该专利文献公开的是使用由具有特定物理性质的丙烯-乙烯嵌段共聚物构成的成形性改性剂。具体地说，该专利文献公开了丙烯均聚物部分(晶态成分)的MFR为500g/10分钟以上，丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的MFR为100g/10分钟以上，离模膨胀比为l.22.5的丙烯-乙烯嵌段共聚物。但是，使用这些技术时，虽然流动性良好，但为了弥补抗冲性，就不得不增加昂贵的乙烯系热塑性弹性体的使用量，尚有值得改进之处。又，专利文献3以提供成形性与刚性、抗冲强度等相互平衡的、性能优异的聚丙烯系树脂组合物为课题，在其解决手段中，公开了整体的MFR为10130g/10分钟，橡胶成分的数均分子量为20万100万的ICP(成分a)。也公开了与该丙烯-乙烯嵌段共聚物不同的整体MFR为0.18g/10分钟，橡胶成分的数均分子量为30万90万的ICP(成分b)。还公开了除这些成分a，成分b之外，以特定比例配合无机填料(成分c)，聚乙烯(成分d)以及脂肪酸酰胺或其衍生物(成分e)的技术。但是，专利文献3仅仅着眼于耐损伤的性能，并未将模制品的外观作为发明的解决课题。因此，并未公开也未提示晶态丙烯聚合物部分的流动性，晶态丙烯聚合物部分和乙烯丙烯无规共聚物部分的粘度比与流痕特性所代表的模制品外观之间的关系。最近，从包括成本的观点出发，要求即使这些成分的绝对量少也要有效果，还有，在考虑到用于母粒的场合，要求添加时被改性的材料的物理性质变化小，不论使用何种被改性材料都有效果。上述专利文献都未记载有关新的改良要求，所以，现状是尚有许多应当解决的课题。专利文献l:日本特开2002-12734号公报专利文献2:日本特开2004-18647号公报专利文献3:日本特开2001-288331号公报
发明内容本发明就是为解决上述现有技术所存在的问题而提出来的，本发明的目的在于，为了高效高质量地制造保险杠等大型模制部件，提供用于聚丙烯系树脂的成形性改性剂，所述成形性改性剂通过在难以产生流痕的丙烯系嵌段共聚物和弹性体含量高的树脂成分中配合少量作为高性能的第3成分，使被改性材料的物理性质变化少，且能够改良流痕、空隙等的成形加工性能，削减昂贵的乙烯系弹性体的用量。本发明的另一目的在于，使用该成形性改性剂，提供一种适合于以保险杠、侧挡装饰件(rockermogul)、侧装饰条、车身挡泥板为首的汽车外装部件，呈现良好外观，成形加工性能优异的聚丙烯系树脂组合物。为了实现上述目的，本发明提出以下方案本发明者们为了解决上述课题，经过研究，结果发现将丙烯系嵌段共聚物(成分(A))和丙烯系嵌段共聚物(成分(B))组合在一起，成分(A)具有高流动性的晶态丙烯聚合物部分与高分子量的丙烯乙烯无规共聚物合并持有的广的分子量分布，而成分(B)含有多量的高分子量的丙烯*乙烯无规共聚物部分，将上述成分(A)和成分(B)的组合物作为第3成分少量地配合到通用的树脂成分中去，由此完成能够解决上述课题的成形性改性剂的任务，从而实现了本发明。艮口，根据本发明的第l项方案，提供一种成形性改性剂，其特征在于，含有下述(A)成分及(B)成分(A)成分含有8098重量％的晶态丙烯均聚物部分(Al)和220重量％的丙烯*乙烯无规共聚物部分(A2)、满足下述(a-l)(a-4)必要条件的丙烯系嵌段共聚物(a-l)晶态丙烯均聚物部分(A1)的熔体流动速率(JISK7210，温度23(TC，加载21.18N)为300g/10分钟以上；(a-2)丙烯*乙烯无规共聚物部分(A2)中的乙烯含量为1070重(a-3)丙烯乙烯无规共聚物部分(A2)的特性粘度[ri]。。p。y为6.5dl/g以上；以及(a-4)丙烯系嵌段共聚物(A)的整体熔体流动速率(MFRA)为40g/10分钟以上；(B)成分含有2079重量％的晶态丙烯聚合物部分(Bl)和2180重量％的丙烯乙烯无规共聚物部分(B2)、满足下述(b-1)(b-4)必要条件的丙烯系嵌段共聚物(b-l)晶态丙烯均聚物部分(B1)的熔体流动速率(JISK7210，温度230。C，加载21.18N)为20g/10分钟以上;(b-2)丙烯乙烯无规共聚物部分(B2)的乙烯含量为2070重量%;(b-3)丙烯乙烯无规共聚物部分(B2)的特性粘度[n]c—y为2.59.0dl/g;以及(b-4)丙烯系嵌段共聚物(B)的整体熔体流幼速率(MRFb)为O.l50g/10分钟。又，根据本发明的第2项方案，提供一种成形性改性剂，其特征在于，在第l项方案中的成分(A)与成分(B)的重量比((A)成分/(B)成分)为19/11/19(重量比)。又，根据本发明的第3项方案，提供一种成形性改性剂，其特征在于，在第1项或第2项方案中的成分(A)的熔体流幼速率(MFRa)与成分(B)的熔体流动速率(MFRb)的比值(MFRa/MFRb)超过l。根据本发明的第4项方案，提供一种聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，含有2030重量份的在第13项的任一项方案中的成形性改性剂以及100重量份的聚丙烯系树脂被改性材料。根据本发明的第5项方案，提供一种聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，在第4项的方案中，聚丙烯系树脂被改性材料是(C)丙烯-乙烯嵌段共聚物。根据本发明的第6项方案，提供一种聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，在第4项方案中，聚丙烯系树脂被改性材料是含有(C)丙烯_乙烯嵌段共聚物6599重量％;以及(D)无机填料135重量％的聚丙烯树脂组合物。根据本发明的第7项方案，提供一种聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，在第4项方案中，聚丙烯系树脂被改性材料是含有(C)丙烯-乙烯嵌段共聚物6599重量％;以及(E)乙烯系弹性体或苯乙烯系弹性体135重量％的聚丙烯树脂组根据本发明的第8项方案，提供一种聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，在第4项方案中，聚丙烯系树脂被改性材料是含有(C)丙烯-乙烯嵌段共聚物4098重量％，它用邻二氯苯抽提出的橡胶含量在15重量％以上；(D)无机填料140重量％;以及(E)乙烯系弹性体或苯乙烯系弹性体120重量％的聚丙烯树脂组合物。根据本发明的第9项方案，提供一种聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，在第48项的任一项方案中，使成形性改性剂与聚丙烯系树脂被改性材料混合时的MFR、弯曲弹性模量、-3(TC时的IZ0D冲击强度的变化率低于±25%。根据本发明的第10项方案，提供一种聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，在第49项的任一项方案中，聚丙烯系树脂组合物的MFR为IOg/10分钟以上，-3(TC时的IZ0D冲击强度为3kg/cn/以上。本发明的成形性改性剂可以用作这样一种模制品外观的改性剂，通过少量添加，不会损害物理性质和成形性，能够改良聚丙烯树脂组合物的成形外观。又，配合该用于聚丙烯系树脂的成形性改性剂的聚丙烯系树脂组合物具有优异的成形加工性能和流痕性能，尤其适合于用作汽车外装部件等的大型注塑成型制品的材料。而且，能够克服在高效率成形时凹形外观缺陷。具体实施方式下面，通过实施例，详细说明本发明。在以下实施例中，虽然对构成要素，种类，组合等作了各种限定，但是，这些仅仅是例举，本发明并不局限于此。本发明为成形性改性剂以及使用该成形性改性剂的聚丙烯系树脂组合物，所述成形性改性剂含有具有特定物理性质的丙烯系嵌段共聚物(A)和具有特定物理性质的丙烯系嵌段共聚物(B)，所述(A)含有晶态丙烯均聚物部分(A1)和丙烯乙烯无规共聚物部分(A2)，所述(B)含有晶态丙烯均聚物部分(B1)和丙烯乙烯无规共聚物部分(B2)。作为第3成分少量配合到通用的树脂成分中而能改进模制品外观的聚丙烯系树脂的成形性改性剂，有效的是合并持有高流动性的晶态丙烯聚合物部分与高分子量的丙烯乙烯无规共聚物部分(橡胶成分)的分子量分布广的丙烯系嵌段共聚物。增加橡胶成分的量，虽然与被改性材料种类有关，但有进一步提高外观改良效果、且添加时不会损害成形性等的优点。以下详细说明。[I]成形性改性剂在本发明中，所谓成形性改性剂是指这样一种树脂材料它通过与聚丙烯系树脂被改性材料的配合，能够降低或消解由下述聚丙烯系树脂被改性材料形成模制品时产生的成形缺陷。此处所谓的成形缺陷主要指的是流痕。1.成分(A)成分本发明的成分(A)是含有晶态丙烯均聚物部分(A1)和丙烯乙烯无规共聚物部分(A2)，且满足下述(a-l)(a-4)必要条件的丙烯系嵌段共聚物。成分(A)中晶态丙烯均聚物部分(A1)占整体的比例为8098重量％，较好的是8297重量％，更好的是8595重量％，丙烯乙烯无规共聚物部分"2)占整体的比例为220重量％，较好的是318重量％，更好的是515重量％。如"2)所占的比例低于2重量％，则缺乏改良流痕外观的效果，相反，如超过20重量％时，则容易产生凝胶体，对外观造成坏的影响，所以是不希望的。使用成分(A)的目的是呈现流动性和良好的流痕外观。该成形性改性剂含有流动性极优异的丙烯均聚物以及分子量极大的乙烯丙烯共聚物，由于二者兼备，所以能实现那样的性能。此处丙烯乙烯无规共聚物部分的比例是依照后述方法测定之值。(a-l)晶态丙烯均聚物部分(A1)的熔体流动速率晶态丙烯均聚物部分(Al)的熔体流动速率(meltflowrate,以下称为MFR。温度230。C，加载21.18N)为300g/10分钟以上，较好的是4503000g/10分钟，更好的是5002000g/10分钟。MFR低于300g/10分钟时，流动性低下，所以是不适宜的。晶态聚丙烯聚合物部分的MFR是丙烯均聚物部分的聚合(g卩，在不失去晶态的程度上，也可以使极少量的例如O.5重量％以下的共聚单体共聚)终了时的MFR。丙烯均聚物可以是单段聚合的聚合物，也可以是多段聚合的聚合物。多段聚合时，是从最终的聚合釜中取出的晶态聚丙烯聚合物部分的MFR。为调整MFR,可以通过在聚合时加氢控制分子量来调整。这里的MFR是根据JISK7210的标准，在温度230。C，加载21.18N的条件下的测定值。(a-2)丙烯乙烯无规共聚物部分(A2)中的乙烯含量丙烯乙烯无规共聚物部分(A2)的乙烯含量范围为1070重量o/。，较好的是2065重量％，更好的是3060重量％。(A2)中的乙烯含量低于10重量％时，流痕清楚显著，相反，超过70重量％时抗冲性能变坏，所以是不希望的。此处，丙烯乙烯无规共聚物部分中的乙烯含量是依照后述方法测定的值。(a-3)丙烯，乙烯无规共聚物部分(A2)的特性粘度[ii]。。P。y丙烯乙烯无规共聚物部分(A2)的特性粘度[il]e。—范围为6.5dl/g以上，较好的是7.015dl/g，更好的是7.510dl/g。特性粘度[t]]。。一低于6.5dl/g时缺乏改良流痕外观的效果。此处，丙烯，乙烯无规共聚物部分的特性粘度[H]。—y是依照后述方法测定的值。(a-4)(A)的整体MFR丙烯系嵌段共聚物(A)的熔体流动速率(MFRa)为40g/10分钟以上，较好的是60250g/10分钟，更好的是80250g/10分钟。(MFRj低于40g/10分钟时，注塑成型时的成形加工性能变差，而超过250g/10分钟时，冲击特性，机械强度都不足，所以是不希望的。(B)成分本发明的成分(B)是含有晶态丙烯均聚物部分(B1)和丙烯乙烯无规共聚物部分(B2)，且满足下述(b-l)(b-4)必要条件的丙烯系嵌段共聚物。晶态丙烯均聚物部分(B1)占整体的比例为2079重量％，较好的是3070重量％，更好的是4060重量％，丙烯乙烯无规共聚物部分(B2)占整个的比例为2180重量％，较好的是3070重量％，更好的是4060重量％。(Bl)所占的比例低于20重量Q/o时，作为模制品外观改性剂的效果降低，所以势必要增多添加量，此时物理性能和成形性能变差。相反，超过79重量％，将共聚物本身或作为改性剂添加了的材料注塑成型时不能均匀分散在被改性的材料中，有损外观，所以是不希望的。此处丙烯乙烯无规共聚物部分(橡胶成分)的比例是依照后述方法测定之值。(b-1)晶态丙烯均聚物部分(B1)的MFR晶态丙烯均聚物部分(B1)的MFR(温度23(TC，加载21.18N)为20g/10分钟以上，较好的是20300g/10分钟，更好的是60200g/10分钟。如MFR低于20g/10分钟时，流动性低下，所以是不希望的。晶态聚丙烯聚合物部分的MFR是丙烯均聚物部分的聚合(g卩，在不失去晶态的程度上，也可以使极少量的例如O.5重量％以下的共聚单体共聚)终了时的MFR。丙烯均聚物可以是单段聚合的聚合物，也可以是多段聚合的聚合物。多段聚合时，是从最终的聚合釜中取出的晶态聚丙烯聚合物部分的MFR。为调整MFR，可以通过在聚合时加氢控制分子量来调整。这里的MFR如前述一样。(b-2)丙烯，乙烯无规共聚物部分(B2)中的乙烯含量丙烯*乙烯无规共聚物部分(B2)的乙烯含量为2070重量。/。，较好的是2660重量％，更好的是3050重量％。(B2)中的乙烯含量低于20重量％时，容易产生由于空隙缘故的外观缺陷，而且，作为模制品外观改性剂的效果差(不改良流痕外观)，超过70重量M寸，将共聚物本身或作为成形品外观改性剂添加的材料注塑成形时有不能均匀分散在被改性的材料中的倾向，所以是不希望的。此处，丙烯，乙烯无规共聚物部分中的乙烯含量是依照后述方法测定的值。(b-3)丙烯*乙烯无规共聚物部分(B2)的特性粘度[iiL。—y丙烯乙烯无规共聚物部分(B2)的特性粘度[ri]。。一为2.59.0dl/g，较好的是4.16.5dl/g，更好的是4.56.0dl/g。特性粘度[n]。。—低于2.5dl/g时，将作为改性剂添加的材料注塑成型时的流痕外观变差，而超过9.0dl/g时，随着丙烯系嵌段共聚物整体的MFR的降低，产生注塑成型时树脂组合物成形加工性能变差的不妥之处。此处，丙烯乙烯无规共聚物部分的特性粘度[ri]。。一是依照后述方法测定的值。(b-4)丙烯乙烯无规共聚物(B)的(MFRb)丙烯*乙烯无规共聚物(B)的熔体流动速率(MFRB)为O.150g/10分钟，较好的是O.240g/10分钟，更好的是2.140g/10分钟。(MFRb)低于O.1g/10分钟时，注塑成型时作为树脂组合物的成形加工性能变差，而超过40g/10分钟时，流痕外观的改良是不充分的。这里的MFR是根据JISK7210的标准，在温度230。C，加载21.18N的条件下的测定值。2.丙烯系嵌段共聚物的物理性质分析方法本发明中使用的丙烯系嵌段共聚物中的(A)及(B)的丙烯乙烯无规共聚物部分((A2)及(B2)，以下有时称为橡胶成分)的比例(Wc)，以及橡胶成分中的乙烯含量，特性粘度的测定使用下述的装置和条件，按下述的程序测定。(1)使用的分析仪器(1)交叉分级(cross-fractionation)装置由DIAInstruments公司制的CFCT-IOO(以下简记为"CFC")。(ii)傅里叶变换型红外线吸收光谱分析仪PerkinElmer公司制FT-IR1760X将作为CFC的检测器安装的固定波长型红外分光光度计拆掉，代之以接上FT-IR，将该FT-IR用做检测器。从CFC溶出的溶液的从出口至FT-IR之间的输送线设为长1米，测定过程中温度保持在14(TC。安装在FT-IR上的流路(flowcell)的光程长l腿，光程宽5腿4)，测定过程中温度保持在14(TC。(iii)凝胶渗透色谱(GPC)CFC后段部分的GPC柱使用昭和電工公司制的AD806MS三柱串联连接。(2)CFC的测定条件(i)溶剂邻二氯苯(ODCB)(ii)样品浓度4mg/ml(iii)注入量0.4ml(iv)晶化约40分钟从140。C降温至40。C(v)分级方法升温溶出分级时的分级温度取40，100，140°C，全部分级成三个级分。将4(TC以下溶出的成分(级分1)，4010(TC间以下溶出的成分(级分2)，10014(TC间溶出的成分(级分3)的溶出比例(单位重量。/0)分别定义为W4。，W,W14Q。W4。+W咖+W14。=100。分级完的各级分自然状态地被自动送往FT-IR分析仪。(vi)溶出时的溶剂流量1ml/分钟(3)FT-IR测定条件试样溶液从CFC后段的GPC溶出开始之后按以下条件进行FT-IR测定，对上述的各级分13采集GPC-IR数据。(i)检测器MCT(ii)分辨能力8cm—1(iii)测定间隔0.2分钟(12秒)(iv)每一测定的累计次数15次(4)测定结果的后处理和解析用由FT-IR得到的2945cm—'的吸光度作为色谱图，求出在各温度下溶出的成分的溶出量和分子量分布。以各溶出成分的溶出量的合计为100%对溶出量进行归一化处理。由保留体积换算成分子量是用根据标准聚苯乙烯预先做好的标准曲线来进行。所用的标准聚苯乙烯为以下任意一种TOSO公司制的牌号。F380，F288，F128，F80，F40，F20,FIO，F4，Fl，A5000，A2500，AIOOO。将各标准聚苯乙烯以O.5mg/ml溶解于ODCB(含有0.5mg/ml的BHT)而成的溶液注入O.4ml做成校正曲线。校正曲线使用以最小二乘法近似达到的三次式。此时所用的粘度公式([ri]二KXMa)中用到以下的数值。(i)使用标准聚苯乙烯作成校正曲线时K=0.000138，a=0.70(ii)测定丙烯系嵌段共聚物时K=0.000103，a=0.78各溶出成分的乙烯含量分布(沿着分子量轴的乙烯含量分布)是用由FT-IR得到的2956cm—i的吸光度与2927cm—l的吸光度之比，根据用二元乙丙橡胶(EPR)以及它们的混合物预先做好的标准曲线换算成乙烯含量(重量%)来求得的，而EPR的乙烯含量通过聚乙烯，聚丙烯，13C-NMR测定等是已知的。(5)丙烯，乙烯无规共聚物部分所占的比例(Wc)本发明的丙烯系嵌段共聚物中的丙烯乙烯无规共聚物部分所占的比例(Wc)理论上以下式(I)定义，用下面的程序求得。Wc(重量％)=W4。XA4。/B4。+W10。XA100/B100……(I)式(I)中，W4。，W，为在上述各级分状态下的溶出比例(单位:重量%)，A4。，AuK,为对应于W如，W,的各级分实测平均乙烯含量(单位重量。/。)，B4。，Bu,(,为各级分中含有的丙烯，乙烯无规共聚物部分的乙烯含量(单位重量％)。A4。，A1()。，B4。，Bu)。的求法以后说明。(I)式含义如下即，(1)式右边的第一项是计算包含在级分1(40。C下可溶的部分)中的丙烯乙烯无规共聚物部分之量的项。级分l在仅含有丙烯乙烯无规共聚物而不含有丙烯均聚物时，W4。直接贡献为来自全体中占有的级分1的丙烯，乙烯无规共聚物部分的含有量，但是，级分l中还含有除来自丙烯乙烯无规共聚物成分以外的来自少量的丙烯均聚物的成分(分子量极低的成分以及无规立构聚丙烯)，所以有必要对该部分进行校正。因此，将A4。/B4凍以W4。算出级分l中来自丙烯*乙烯无规共聚物成分的量。例如，级分1的平均乙烯含有量(A4。)为30重量％，级分1所含有的丙烯，乙烯无规共聚物的乙烯含量(B4。)为40重量％时，则级分1的30/40=3/4(即75重量％)来自于丙烯乙烯无规共聚物，1/4来自于丙烯均聚物。如此，右边第一项中乘以A.w/B4。的操作意味着从级分1的重量。/。(W4。)算出丙烯乙烯无规共聚物的贡献。右边第二项也同样，算出丙烯乙烯无规共聚物对各级分的贡献，加起来之后就作为丙烯乙烯无规共聚物部分的含有量。(i)如上所述，与根据CFC测定所得到的级分12对应的平均乙烯含量分别为A.i。，A1Q。(单位都是重量%)。平均乙烯含量的求法后面说明。(ii)相当于级分l的微分分子量分布曲线的峰值位置的乙烯含量为B,w(单位是重量%)。就级分2而言，由于可认为橡胶部分在4(TC下已全部溶出，不能用同样的定义来规定，所以在本发明中，实质上是定义了Bw。=100。虽然，B4。，BKX)为各个级分含有的丙烯乙烯无规共聚物部分的乙烯含量，但要用分析的方法求出这个值实质上是不可能的。其理由是因为没有手段对混在级分中的丙烯均聚物实现完全分离，等分试样的缘故。使用各种模拟试样进行了研究，结果知道，如果B4。使用相当于级分l的微分分子量分布曲线的峰值位置的乙烯含量，则可以很好地说明材料物理性质的改良效果。又，根据下述两点理由，即一是乙烯链的来历具有结晶态，二是这些级分中所含有的丙烯乙烯无规共聚物的量与级分l所含有的丙烯乙烯无规共聚物的量相比来得少，因此，取B，近似于100与实际情况接近，计算上也几乎不产生误差。这里对取Bu,。=100进行解析。(iii)根据上述理由，依照下式求出丙烯乙烯无规共聚物部分的比例。Wc(重量％)=W40XA40/B4。+W10。XA100/100……(II)艮卩，(n)式右边的第一项W4。XA卯/B4。表示不具有晶态的丙烯乙烯无规共聚物的含有量(重量%)，第二项W,(,。XA1Q。/100表示具有晶态的丙烯乙烯无规共聚物的含有量(重量%)。这里，按以下方法求B4。以及由CFC测定得到的级分1和级分2的平均乙烯含量A衞A将对应于微分分子量分布曲线的峰值位置的乙烯含量取作B4。。又，测定时作为数据选取点获取的各数据选取点每一个的重量比例与各数据选取点每一个的乙烯含量之积的总和取作级分1的平均乙烯含量A化。用同样方法求得级分2的平均乙烯含量Aw。。设定上述三种分级温度的意义如下。在本发明的CFC分析中，对于仅将不具有晶态的聚合物(例如丙烯，乙烯无规共聚物的大部分，或者丙烯均聚物部分中分子量极低的成分和无规立构的成分)分级，4(TC具有充分必要温度条件的意义。对于仅将4(TC不溶而10(TC可溶的成分(例如丙烯乙烯无规共聚物中由于乙烯和/或丙烯链引起的具有晶态的成分，以及结晶性低的丙烯均聚物)溶出，IO(TC是充分必要温度。对于仅将10(TC不溶而14(rC可溶的成分(例如丙烯均聚物中结晶性特别高的成分，以及丙烯乙烯无规共聚物中分子量极高且具有极高乙烯结晶性的成分)溶出且全部回收分析所使用的丙烯系嵌段共聚物，14(TC是充分必要温度。W鴻或者完全不含丙烯乙烯无规共聚物成分，或者即使存在也是极少量，事实上可以忽视，所以可以从丙烯乙烯无规共聚物的比率和丙烯乙烯无规共聚物的乙烯含量计算中排除出去。(6)丙烯*乙烯无规共聚物部分的乙烯含量本发明的丙烯系嵌段共聚物中丙烯乙烯无规共聚物部分的乙烯含量可从下式用上面说明过的值求出。丙烯*乙烯无规共聚物部分的乙烯含量(重量%)=(W4。XA4。+W1()0XAk)。)/Wc，但是，Wc为先求出的丙烯乙烯无规共聚物部分的比率(重量％)。(7)特性粘度的测定本发明的丙烯系嵌段共聚物中晶态丙烯聚合物部分和丙烯乙烯无规共聚物部分的特性粘度[r\]h<。，[il]。。P。ly采用Ubbelohde型粘度计，将十氢化萘作溶剂，在135"C下测定。晶态丙烯聚合物部分的聚合反应结束后，从聚合釜中取一部分试样，先测特性粘度[n]^。。接着，使晶态丙烯聚合物部分聚合之后，测定使丙烯乙烯无规共聚物部分聚合得到的最终产物(F)的特性粘度[ilL。根据下面的关系式可求出[n]。—y。[ri],..=(100—Wc)/100X[r\]h。m。+Wc/100X[il]c。p。y3.丙烯系嵌段共聚物的制造方法本发明用作成形性改性剂的丙烯系嵌段共聚物的(A)成分、(B)成分都是晶态丙烯聚合物部分与丙烯乙烯无规共聚物部分的反应混合物。它们是由作为晶态丙烯聚合物部分的丙烯均聚部分的聚合(前段)和紧接其后的丙烯乙烯无规共聚部分的聚合(后段)的制造工序所制得。晶态丙烯聚合物经过一段或两段或两段以上(各段的反应条件相同或不同)的聚合工序制造，丙烯乙烯无规共聚物部分也经过一段或两段或两段以上(各段的反应条件相同或不同)的聚合工序制造。因此，本发明的丙烯系嵌段共聚物的整个制造工序至少是两段的连串多段聚合工序。作为用于上述聚合反应的催化剂并无特别的限定，可以使用将有机铝化合物成分、钛原子、镁原子、卤素原子及供电子化合物作为必须成分的固体成分组合起来的称为Ziegler-Natta催化剂，金属茂催化剂等熟知的任一种。由于橡胶成分的特性粘度高的作为改性剂添加进去时，成形外观的改良效果好，所以，一般来说，聚合时链转移少的Ziegler-Natta催化剂更好些。作为聚合形式，可以采用己烷，庚烷，辛垸，苯或甲苯等惰性烃类作为聚合溶剂的淤浆聚合，或者采用使原料丙烯在气相状态下聚合的气相聚合及以丙烯本身作为溶剂的本体聚合等。另外，也可采用分批式，连续式，半间歇式等任何一种方法。本发明的丙烯嵌段共聚物的(A)成分的特征是丙烯均聚物部分的熔体流动速率高，所以令人满意的是采用在高氢浓度下可操作的淤浆聚合或气相聚合进行。另一方面，丙烯嵌段共聚物的(B)成分的特征是橡胶含量高，在淤浆聚合过程中，橡胶会溶出到溶剂中，所以不能生产制造，较好的是，采用气相聚合或者第一段本体聚合，第二段气相聚合的混合聚合方式。作为聚合用的反应器，虽然不论形状和结构，但可举出一般用于淤浆聚合，本体聚合的带搅拌器的釜或管道反应器，一般用于气相聚合的流化床反应器，带搅拌桨的卧式反应器等。在淤浆聚合时上述至少两段的连串多段聚合工序的前段聚合工序中，加入氢作为链转移剂，在上述催化剂存在下，温度为5010(TC，较好的为6080。C，丙烯分压为O.152.0MPa，较好的为O.15l.OMPa。在此温度、分压条件下的停留时间为210小时，较好的为25小时，进行丙烯均聚反应，制造晶态丙烯聚合物部分。在不损害本发明效果范围内，也可以往晶态丙烯聚合物中加入除丙烯以外的a-烯烃使其进行共聚。因为本发明的丙烯嵌段共聚物(A)成分中的特征在于，晶态丙烯聚合物部分的MFR高，所以，虽然也与催化剂的种类有关，还是有必要将作为链转移剂的氢的浓度调整得较高来加以控制。在接着的后段聚合工序中，供给丙烯、乙烯和氢，在上述催化剂(前面第一段聚合工序中使用的该催化剂)存在下，温度为4080。C，较好的为5080。C，丙烯及乙烯的分压各为O.101.OMPa，较好的为O.100.5MPa，在此温度、分压条件下进行丙烯与乙烯无规共聚，制造丙烯乙烯无规共聚物部分，得到作为最终生成物的丙烯系嵌段共聚物。在不损害本发明效果的范围内，也可以往丙烯，乙烯无规共聚物部分中加入除丙烯，乙烯以外的a-烯烃使其进行共聚。因为本发明的丙烯嵌段共聚物(A)成分中的丙烯乙烯无规共聚物部分的特性粘度[H]。。一高是其特征，虽然也与过程、催化剂的种类有关，但还是有必要将作为链转移剂的氢的浓度调整得尽量低来控制[n]。—y。又，为了将丙烯乙烯无规共聚物部分(橡胶成分)中的乙烯含量维持在特定的范围内，对相对于后段丙烯浓度的乙烯浓度进行调整。在气相聚合、本体聚合时，反应条件为前段聚合工序的温度为50150°C，较好的为5070。C，丙烯分压为O.54.5MPa，较好的为1.03.0MPa。后段聚合工序的反应条件为温度为50150。C，较好的为5090。C，丙烯及乙烯的分压各为O.34.5MPa，较好的为0.53.5MPa，进行丙烯与乙烯的无规共聚。本发明的丙烯系嵌段共聚物的(B)成分的特征是丙烯乙烯无规共聚物部分(橡胶部分)的比例高，为了在后段的橡胶成分的聚合过程中能维持催化剂的高活性，在前段聚合过程中的较好的条件是聚合温度低，丙烯分压低，聚合时间短，抑制催化剂的活性。又，在后段的橡胶成分的聚合过程的条件较好的是催化剂活性高(聚合温度高，丙烯、乙烯分压高，聚合时间长)。但是，聚合温度过高的话，粉体颗粒的流动性变差，所以为了维持粉体颗粒良好的流动性，较低的温度是适宜的。再有，不论是淤浆聚合，气相聚合还是本体聚合，由于本发明的目的是赋于经过上述至少两段的连串多段聚合工序制得的组合物的粉体颗粒以流动性，或者，目的是防止产生使本共聚物的橡胶分散不良的凝胶，因此，最好在前段聚合工序的聚合后、后段聚合工序的聚合开始前或聚合过程途中添加含有活性氢的化合物，添加的范围为作为催化剂的有机铝化合物的O.22倍摩尔。这里，作为含有活性氢的化合物可以例举水，醇类，酚类，醛类，羧酸类，酰胺类，氨，胺类等。4.(A)成分与(B)成分的组成比例本发明的成形性改性剂是上述(A)成分和(B)成分的混合物，为了发挥本发明的效果，(A)成分与(B)成分的比率(重量比)，以(A)成分/(B)成分=19/11/19为宜，最好是4/11/4，更好的是3/11/3的比率。如(A)成分占的比例过大，则成形时会发生基于空隙的外观不良，相反，如(B)成分占的比例过大，则弯曲弹性模量会降低，这是不宜的。在不显著损害本发明效果的范围内，本发明的成形性改性剂中也可包含有抗氧化剂、耐热性稳定剂、耐气候性稳定剂、紫外线吸收剂，成核剂，分散剂，颜料，防静电剂，润滑剂，金属减活剂等。[II]聚丙烯系树脂组合物本发明的模制品外观优异的聚丙烯系树脂组合物是将上述作为成形性改性剂的丙烯系嵌段聚合物作为第三成分配合到通用的聚丙烯系树脂被改性材料中所得到的聚丙烯系树脂组合物，主要是改良以流痕、空隙特性为代表的模制品外观，而且此时的物理性质变化不大的聚丙烯系树脂组合物。本发明的模制品外观优异的聚丙烯系树脂组合物是将由上述成分(A)及成分(B)构成的成形性改性剂，以相对于聚丙烯系树脂被改性材料的230重量份，较好的为225重量份，更好的为318重量份配合起来使用，尤其是在另外添加该成形性改性剂的情况下，为保持物理性质维持不变对外观进行控制，要求添加前后物理性质的变化率要小，因此，超过30重量份时，添加前后物理性质的变化率会达到±25%以上，所以是不宜的。作为聚丙烯系树脂被改性材料，可以举出最好含有(c)丙烯-乙烯嵌段共聚物，又，根据需要还含有(D)无机填料和/或(E)乙烯系弹性体或苯乙烯弹性体的聚丙烯树脂组合物。以下详细说明构成本发明的模制品外观优异的聚丙烯系树脂组合物的各个组分。1.模制品外观优异的聚丙烯系树脂组合物的各个成分(1)成形性改性剂用于本发明的模制品外观优异的聚丙烯系树脂组合物的成形性改性剂是由上述成分(A)及成分(B)构成的丙烯系嵌段共聚物的混合物。(2)聚丙烯系树脂被改性材料(C)成分:丙烯-乙烯嵌段共聚物作为用于本发明的模制品外观优异的聚丙烯系树脂组合物的丙烯-乙烯嵌段共聚物(C)，最好是含有晶态聚丙烯聚合物部分(C1)和乙烯丙烯无规共聚物部分(C2)。晶态聚丙烯聚合物部分(C1)通常经丙烯均聚，视情形使少量其他的a-烯烃与丙烯进行共聚所得到的晶态聚合物，其密度以高为宜。以全同立构指数(isotacticindex)(沸腾正庚烷抽提的不溶成分)表征(Cl)的结晶性，通常为90%以上，较好的为95100%。结晶性小则(C)成分的机械强度，特别是弯曲弹性模量变差。乙烯，丙烯无规共聚物部分(C2)是丙烯与乙烯经无规共聚所得到的橡胶状的成分。上述(C1)所占的比例通常被调整成占整个重量的5085重量。/。，较好的是6082重量％，更好的是7081重量％。(C2)所占的比例通常被调整成占整个重量的1550重量％，较好的是1840重量％，更好的是1937重量％。如前所述，(Cl)在用邻二氯苯抽提时，在10(TC以下不溶出，但(C2)容易溶出。因此，对于制造之后的聚合物，可以通过上述的邻二氯苯抽提分析来判定丙烯-乙烯嵌段共聚物的组成。又，本发明所使用的聚丙烯系树脂被改性材料(c)的邻二氯苯抽提出的橡胶含量以10重量％以上为宜，更好的是15重量％。用于本发明的模制品外观优异的聚丙烯系树脂组合物的丙烯-乙烯嵌段共聚物(C)的MFR以10200g/10分钟为宜，更好的为15150g/10分钟。如MFR低于IOg/10分钟，则成形性变差，而超过200g/10分钟时，则抗冲性能降低，都不理想。上述(C)成分的制造以采用高立构规整性催化剂来进行聚合反应的方法为宜。可以采用任何一种已知的聚合方法。作为催化剂和聚合方法，可以采用与上述丙烯系嵌段共聚物成形性改性剂的制造方法相同手法。丙烯*乙烯无规共聚物部分(C2)多的(C)成分的制造用气相流化床方法特别适宜。又，在后段反应中通过重新添加电子给予体化合物，可以避开粘附、闭塞的麻烦，改良聚合反应的操作性能。(D)成分:无机填料在本发明的模制品外观优异的聚丙烯系树脂组合物中，根据需要可以配合无机填料。使用(D)成分是为了提高聚丙烯系树脂组合物的弯曲弹性模量，降低线膨胀系数。能够用于本发明的无机填料的组成和形状等并无特别限制。可以使用任何一种市售的聚合物用的填料。具体地说，可以例举如滑石，云母，蒙脱土等片状无机填料；如短纤维玻纤，长纤维玻纤，碳纤维，芳族聚酰胺纤维，氧化铝纤维，硼纤维，钛水蛭石等纤维状无机填料；如钛酸钾，含氧硫酸镁，氮化硅硼酸铝，碱性硫酸镁，氧化锌，硅灰石，碳酸钙等的针状(晶须)无机填料，如沉淀碳酸钙，碳酸氢钙，碳酸镁等颗粒状无机填料；如玻璃气囊那样的气囊状无机填料。其中，从物理性质和成本平衡角度来看，滑石特别适宜。为了提高与聚合物的粘结性或分散性，也可以采用经各种有机钛酸酯偶联剂，有机硅垸偶联剂，不饱和羧酸，或其酸酐接枝变性的聚烯烃，脂肪酸，脂肪酸金属盐，脂肪酸酯等表面处理过的滑石。(E)成分乙烯系弹性体或苯乙烯系弹性体本发明的聚丙烯系树脂组合物中，根据需要，可以配合乙烯系弹性体或苯乙烯系弹性体(E)。作为乙烯系弹性体或苯乙烯系弹性体(E)的具体例子，可以使用乙烯'丙烯共聚弹性体(EPR)，乙烯*丁烯共聚弹性体(EBR)，乙烯己烯共聚弹性体(EHR),乙烯辛烯共聚弹性体(EOR)等的乙烯a-烯烃共聚物弹性体；乙烯丙烯亚乙基降冰片烯共聚物弹性体，乙烯丙烯丁二烯共聚物弹性体，乙烯丙烯异戊烯共聚物弹性体等的乙烯a-烯烃二烯烃三元共聚物弹性体(EPDM);苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯异戊烯苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的加氢产物(SEBS)，苯乙烯异戊烯苯乙烯三嵌段共聚物的加氢产物(SEPS)等的本乙烯系弹性体等。又，上述的苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的加氢产物，如果以单体为单位来看聚合物的主链的话，就变成苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯，所以通常简称为SEBS。上述乙烯系弹性体或苯乙烯系弹性体(E)可混合两种或两种以上使用。上述的乙烯a-烯烃共聚物弹性体是在催化剂存在下将各单体进行聚合反应来制造的。作为催化剂可以使用卤化钛那样的钛化合物，垸基铝-镁络合物那样的有机铝-镁络合物，垸基铝，或烷基铝胶体等所谓的Ziegler型催化剂，WO-91/04257号公報等所记载的金属茂化合物催化剂。作为聚合方法，可以采用适合于气相流化床，溶液法，淤浆法等制造工艺的聚合方法。市售商品的例子可以举出JSR公司制的ED系列，三井化学公司制的TAFMER-P系列及TAFMER-A系列，DuponDow公司制的EngageEG系列，旭化成公司制的TuftecH系列等，这些产品的任何一种都可在本发明中使用。这里大致描述一下上述苯乙烯系弹性体中的三嵌段共聚物的加氢产物(SEBS，SEPS)的制造方法。这些三嵌段共聚物一般可以用阴离子活性聚合法(anioniclivingpolymerization)制造，有连串地聚合苯乙烯，丁二烯，苯乙烯制造三嵌段体后加氢的方法(SEBS制造法)，以及先制造苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物后，用偶联剂得到三嵌段体再加氢的方法。用异戊烯代替丁二烯可以同样地制造苯乙烯-异戊烯-苯乙烯三嵌段体的加氢产物(SEPS)。用于本发明聚丙烯系树脂组合物的乙烯系弹性体或苯乙烯系弹性体(E)的MFR(230。C，加载2.16kg条件下测定)以O.5150g/10分钟为宜，更好的为0.7150g/10分钟，特别好的为O.780g/10分钟。考虑到本发明的模制品外观优异的聚丙烯系树脂组合物的主要用途是汽车的外装部件，上述范围的MFR特别令人满意。(F)附加成分(任意成分)在本发明的聚丙烯系树脂组合物中，除了上述的(A)(D)成分外，在不显著损害本发明效果的范围内还可以添加其他附加成分(任意成分)。作为这样的附加成分(任意成分)可以例举出酚系及磷系的抗氧化剂，受阻胺系，二苯酮系，苯并三唑系的耐久性防劣化剂，有机铝化合物，有机磷化合物等的成核剂，以硬脂酸的金属盐为代表的分散剂，喹吖啶酮，茈，酞靑，氧化钛，炭黑等的着色物。2.聚丙烯系树脂组合物的成分组成本发明的聚丙烯系树脂组合物是经过将由上述(A)及(B)构成的成形性改性剂，和成分(C)，根据需要，和成分(D)，(E)组合起来得到的。有代表性的各组合情况下的组成比例如下。(1)由成分(A)及(B)和(C)构成的聚丙烯系树脂组合物在由成分(A)及(B)和(C)构成的聚丙烯系树脂组合物中，相对于IOO重量份的(C)乙烯-丙烯嵌段共聚物，(A)及(B)构成的成形性改性剂为230重量份，较好的为225重量份，更好的为318重量份。(A)及(B)构成的成形性改性剂不足2重量份时，成形外观效果差，相反，超过30重量份时抗冲性能降低。(2)由成分(A)及(B)和(C)，(D)构成的聚丙烯系树脂组合物在由成分(A)及(B)和(C)，(D)构成的聚丙烯系树脂组合物中，相对于100重量份的(C)及(D)合计，(A)及(B)构成的成形性改性剂为230重量份，较好的为225重量份，更好的为318重量份。成分(C)与成分(D)的比例是，成分((:)为6595重量％，较好的为7098重量％，更好的为7598重量％，特别好的为8097重量％，成分(D)为135重量％，较好的为230重量％，更好的为225重量％，特别好的为320重量％。成分(D)不足l重量Q/。时，添加效果不能充分发挥，弯曲弹性模量不足，相反，超过35重量％时脆化温度恶化，成形性降低。(3)由成分(A)及(B)和(C)，(E)构成的聚丙烯系树脂组合物在由成分(A)及(B)和(C)，(E)构成的聚丙烯系树脂组合物中，相对于100重量份的(C)及(E)合计，(A)及(B)构成的成形性改性剂为230重量份，较好的为225重量份，更好的为318重量份。成分(C)与成分(E)的比例是，成分(0为6599重量％，较好的为7098重量％，更好的为7598重量％，特别好的为8397重量％，成分(E)为135重量％，较好的为230重量％，更好的为225重量％，特别好的为317重量％。如成分(E)不足l重量y。，则添加效果不能充分发挥，相反，超过35重量％时，恐怕刚性会降低，成本也会有问题。但是，按不同用途会有各种配合，并非限定如上述，重要的是根据用途和目的加以选择。(4)由成分(A)及(B)和(C)，(D)及(E)构成的聚丙烯系树脂组合物在由成分(A)及(B)和(C)，(D)及(E)构成的聚丙烯系树脂组合物中，相对于100重量份的(C)，(D)及(E)合计，(A)及(B)构成的成形性改性剂为230重量份，较好的为225重量份，更好的为318重量份。成分(C)与成分(D)与成分(E)的比例是，成分(0为4098重量％，较好的为4796重量％，更好的为5092重量％，成分(D)为140重量％，较好的为235重量％，更好的为432重量％，成分$)为120重量％，较好的为215重量％，更好的为412重量％。3.聚丙烯系树脂组合物的制造及特性本发明的聚丙烯系树脂组合物可以将上述的各构成材料以上述的比例，用单螺杆挤出机，双螺杆挤出机等的挤出机，Banbury密炼机，开炼机，Brabender塑性变形记录仪，捏和机等通用的混炼机，在设定温度18025(TC下混炼制造。在这些混炼机中用挤出机，尤其是双螺杆挤出机来制造是令人满意的。将成形性改性剂与聚丙烯系树脂被改性材料混合时，本发明的模制品外观优异的聚丙烯系树脂组合物的MFR，弯曲弹性模量，-30°。下的IZ0D冲击强度的变化率以不足士25。/。为宜。聚丙烯系树脂组合物的MFR以超过IOg/10分钟为宜，-3(TC下的IZ0D冲击强度以超过3kg/cm2为宜。这里，MFR，弯曲弹性模量，-3(TC下的IZ0D冲击强度是分别依照ASTM-D1238(加载2.16kg，23CTC)，JIS-K7203，JIS-K7110所测定的值。4.聚丙烯系树脂组合物的成形加工本发明的聚丙烯系树脂组合物被加工成所要求的模制品。成形加工方法并无特别限定，按照目的的要求可以用各种成形方法成形，例如，注塑成形法，挤出成形法可以适用，但在适用大型注塑成形法的场合下，成形加工性能，流痕特性，焊接外观优异，效果大。因此，适合于保险杠，侧挡装饰件，侧装饰条，车身挡泥板为首的汽车外装部件的用途。实施例以下，参照实施例来更加详细地说明本发明，但本发明在不超越其精神范围内并不限定于以下实施例。实施例中使用的物理性质测定方法及使用的树脂制造例如下。1.物理性质测定方法(1)熔体流动速率(MFR):依照ASTM-D1238，加载2.16kg,在230。C温度下测定，按下述标准来判定。〇与被改性材料的基准材料相比，变化率不满25%。X:与被改性材料的基准材料相比，有25%及25%以上的变化。(2)IZ0D冲击强度依照JIS-K7110，-3(TC温度下使用切口试样测定，按下述标准来判定。〇与被改性材料的基准材料相比，变化率不满25%。X:与被改性材料的基准材料相比，有25%及25%以上的变化。(3)弯曲弹性模量依照JIS-K7203,23。C时以2mm/分钟的弯曲速度测定，按下述标准来判定。〇与被改性材料的基准材料相比，变化率不满25%。X:与被改性材料的基准材料相比，有25%及25%以上的变化。(4)模制品外观流痕发生的距离用合模压力为170吨的注塑成型机，采用短边上有2毫米宽膜状浇口的金属模具，在22(TC的成形温度下用注塑成型法制成350醒X100腿X4mm厚的模制片。用目测观察流痕的发生，测定从浇口至发生流痕的部位的距离，按下述标准来判定。:100mm及100mm以上X:不满IOO腿(5)空隙特性:用合模压力为170吨的注塑成型机，采用短边上有2毫米宽膜状浇口的金属模具，在22(TC的成形温度下用注塑成型法制成350腿X100ramX4腿厚的模制片。用目测观察因空隙引起的凹形不良情况的发生，按下述标准来判定。〇不满15个X:15个及15个以上2.丙烯系嵌段共聚体的(A)成分及(B)成分使用以下述制造例18制造的丙烯系嵌段共聚体作为(A)成分的成形性改性剂(改性剂1118)，以制造例914制造的丙烯系嵌段共聚体作为(B)成分的成形性改性剂(改性剂2126)。各聚合工序的反应条件、所得到的晶态丙烯聚合物以及丙烯乙烯无规共聚物的指标以表l和表2所示。(制造例l)(i)固体催化剂成分(a)的制造往经氮气充分置换过的内容积为50升，带搅拌器的釜中加入20升脱水、脱氧的正庚烷，接着，加入10摩尔的MgCl2，20摩尔的Ti(0-n-C4H9)4，在95。C下反应2小时。反应终了后，温度降至40。C，再加入12升甲基氢化聚硅氧烷(粘度为20厘沲)，反应3小时。生成的固体成分用正庚垸洗涤干净。然后，用上述带搅拌器的釜，往该釜中加入5升如上述同样精制过的正庚烷，加入以Mg原子换算的3摩尔的上述合成好的固体。接着，在2.5升正庚烷中混合5摩尔的SiCl4，在3(TC下化30分钟加到烧瓶中去，7(TC下反应3小时。反应终了后用正庚垸洗涤干净。再往上述带搅拌器的釜中加入2.5升正庚垸，混合O.3摩尔的邻苯二甲酰氯，在7(TC下化30分钟加入，在9(TC下反应1小时。反应终了后用正庚烷洗涤干净。接着，加入2升TiCL，在11(TC下反应3小时。反应终了后用正庚垸洗涤干净，得到为了制造成分(a)的固体成分(al)。该固体成分的钛含量为2.0重量％。然后，往经氮气充分置换过的上述带搅拌器的釜中加入8升正庚烷,加入400克上述合成好的固体成分(al)，加入0.6升作为成分(a2)的SiCl4，在9(TC下反应2小时。反应终了后，依此加入O.54摩尔作为成分(a3)的(CH2=CH)Si(CH3)3，0.27摩尔作为成分(a4)的(t-C晶)(CH3)Si(0CH3)2以及1.5摩尔的作为成分(a5)的A1(C2H》3，在3(TC下接触2小时。接触终了后用正庚烷充分洗涤干净，得到390克以氯化镁为主体的成分(a)。它的钛含量为1.8重量％。(ii)丙烯乙烯嵌段共聚物的制造用丙烯气体充分置换内容积为400升、带搅拌器的不锈钢高压釜，加入120升作为聚合反应溶剂的脱水脱氧的正庚烷。接着，在7(TC温度条件下加入30克三乙基铝，100升氢以及20克上述催化剂。高压釜内部温度升至75。C后，以15.7kg/小时的速度供给丙烯，以101升/小时的速度供氢，开始聚合反应。250分钟后停止加入丙烯和氢。压力在聚合反应开始时为O.16MPa，在丙烯供给过程中，压力随时间增加，供给停止时的压力升至O.40MPa。随后，釜内未反应的气体释放出至压力为O.13MPa，得到晶态丙烯聚合物部分(前段聚合工序)。接着，在将高压釜的内部温度设定在65"C之后加入12.5cc的正丁醇，以2.9kg/小时的速度供給乙烯，同时以6.8kg/小时的速度供給丙烯。60分钟后停止乙烯和丙烯的供给，单体供给过程中的压力随时间升高，供给停止时的压力为0.22MPa(后段聚合工序)。将所得到的淤浆转移至下一个带搅拌器的釜，加入2.5升丁醇，在7CTC温度下处理3小时，再转移至下一个带搅拌器的釜，加入溶解有20克NaOH的纯水100升，处理1小时后，将水层静置后分离除去催化剂残渣。将淤浆用离心分离机处理，除去庚垸，在8(TC干燥机中处理3小时完全除去庚垸，得到57.1kg的(改性剂-ll)。(制造例2)用丙烯气体充分置换内容积为400升，带搅拌器的不锈钢高压釜，加入120升作为聚合反应溶剂的脱水脱氧的正庚垸。接着，在7(TC温度条件下加入30克三乙基铝，90升氢以及15克上述催化剂。高压釜内部温度升至75X:后，以20.25kg/小时的速度供给丙烯，同时以202升/小时的速度供氢，开始聚合反应。200分钟后停止加入丙烯和氢。压力在聚合反应开始时为O.15MPa，在丙烯供给过程中，压力随时间增加，供给停止时的压力升至O.76MPa。随后，釜内未反应的气体释放至压力为O.13MPa，得到晶态丙烯聚合物部分(前段聚合工序)。接着，在将高压釜的内部温度设定在65。C之后加入12.5cc的正丁醇，以3.75kg/小时的速度供給乙烯，同时以3.8kg/小时的速度供給丙烯。140分钟后停止乙烯和丙烯的供给，单体供给过程中的压力随时间升高，供给停止时的压力为O.12MPa(后段聚合工序)。依照制造例l对所得到的淤浆进行后处理，得到58.3kg的(改性剂-12)。(制造例3)在制造例1中，将前段聚合工序的丙烯供给速度改成15.3kg/小时，氢的供给速度改成97升/小时，后段聚合工序的乙烯供给速度改成3.4kg/小时，丙烯的供给速度改成7.9kg/小时，除此之外依照制造例l进行。前段聚合工序在聚合反应开始时的压力为O.15MPa，丙烯供给停止时的压力为O.40MPa，后段聚合工序在单体供给停止时的压力为0.24MPa。得到的制品量为55.2kg的(改性剂-13)。(制造例4)将制造例2前段聚合工序的氢供给速度改成172升/小时，后段聚合工序的乙烯供给速度改成0.96kg/小时，丙烯的供给速度改成2.25kg/小时，除此之外依照制造例2进行。前段聚合工序在聚合反应开始时的压力为O.15MPa，丙烯供给停止时的压力为O.71MPa，后段聚合工序在单体供给停止时的压力为O.12MPa。得到的制品量为60.5kg的(改性剂-14)。(制造例5)用丙烯气体充分置换内容积为200升，带搅拌器的不锈钢高压釜，加入60升作为聚合反应溶剂的脱水脱氧的正庚垸。接着，在7(TC温度条件下加入15克三乙基铝，50升氢以及8克上述催化剂。高压釜内部温度升至75。C后，以IO.1kg/小时的速度供给丙烯，同时以71升/小时的速度供氢，开始聚合反应。200分钟后停止加入丙烯和氢。压力在聚合反应开始时为O.15MPa，在丙烯供给过程中，压力随时间增加，供给停止时的压力升至0.53MPa。随后，釜内未反应的气体释放至压力为0.13MPa，得到晶态丙烯聚合物部分(前段聚合工序)。接着，在将高压釜的内部温度设定在65t:之后加入6.3cc的正丁醇，以0.64kg/小时的速度供給乙烯，同时以0.96kg/小时的速度供給丙烯。140分钟后停止乙烯和丙烯的供给，单体供给过程中的压力随时间升高，供给停止时的压力为O.13MPa(后段聚合工序)。依照制造例l对所得到的淤浆进行后处理，得到27.3kg的(改性剂-15)。(制造例6)用丙烯气体充分置换内容积为400升，带搅拌器的不锈钢高压釜，加入120升作为聚合反应溶剂的脱水脱氧的正庚垸。接着，在7(TC温度条件下加入30克三乙基铝，90升氢以及20克上述催化剂。高压釜内部温度升至75'C后，以20.25kg/小时的速度供给丙烯，同时以121.5升/小时的速度供氢，开始聚合反应。200分钟后停止加入丙烯和氢。压力在聚合反应开始时为O.15MPa，在丙烯供给过程中，压力随时间增加，供给停止时的压力升至0.46MPa。随后，釜内未反应的气体释放至压力为O.13MPa。依照制造例l对所得到的淤浆进行后处理，得到56.2kg的(改性剂-16)。(制造例7)(i)固体催化剂成分(b)的制造往经氮气置换过的内容积为50升，带搅拌器的釜中加入20升脱过水脱过氧的正庚烷，接着，加入10摩尔的MgCl2，20摩尔的Ti(0-n-C4H9)4，在95。C下反应2小时。反应终了后，温度降至4(TC，再加入12升甲基氢化聚硅氧垸(粘度为20厘沲)，反应3小时后将反应液取出，生成的固体成分用正庚垸洗涤干净。然后，用上述带搅拌器的釜，往该釜中加入5升如上述同样精制过的正庚烷，加入以Mg原子换算的3摩尔的上述合成好的固体。接着，在2.5升正庚垸中混合5摩尔的SiCl4，在3(TC下化30分钟加到釜中去，70°C下反应3小时后将反应液取出，生成的固体成分用正庚烷洗涤干净。紧接着再往上述带搅拌器的釜中加入2.5升正庚烷，混合O.3摩尔的邻苯二甲酰氯，在9(TC下化30分钟加入，在95"C下反应1小时。反应终了后用正庚烷洗涤干净。接着，补加入2升TiCl4，升温至10(TC后反应2小时。反应终了后用正庚垸洗涤干净。再加入O.6升TiCl4和8升正庚垸，在9(TC下反应1小时，用正庚垸充分洗漆干净，得到固体成分。该固体成分中的钛含量为l.30重量％。然后，往经氮气置换过的上述带搅拌器的釜中加入8升正庚烷，加入400克上述合成好的固体成分和0.27摩尔的正丁基-甲基-二甲氧基硅烷，0.27摩尔的乙烯基三甲基硅烷，在3(TC下接触1小时。接着，冷却至15。C，在15。C条件下化30分钟加入1.5摩尔稀释在正庚烷中的三乙基铝，加完后升温至3(TC反应2小时，取出反应液，用正庚垸洗涤干净，得到390克固体催化剂成分(b)。所得到的固体催化剂成分(b)中的钛含量为l.22重量％。再在15。C条件下化30分钟加入1摩尔稀释于正庚垸中的三异丁基铝，接着，将温度一直控制在不超过2(TC的条件下，以约0.4kg/小时的速度化l小时将丙烯加入进行予聚合。结果，得到相当于每克固体含有O.9克的丙烯聚合的聚丙烯的固体催化剂成分(b)。(ii)丙烯乙烯嵌段共聚物的制造用两个内部容积为230升的流化床反应器连接起来的连续反应装置来进行聚合反应。首先，在第一反应器中，聚合温度85。C，丙烯分压2.2MPa，将作为分子量控制剂的氢以氢/丙烯的摩尔比为0.037那样的比例连续地供给，同时，以5.25克/小时的速度供给三乙基铝，以聚合物聚合速度为20kg/小时那样的速度供给作为固体催化剂(b)的上面记载的催化剂。在第一反应器中聚合的粉末(晶态丙烯聚合物)连续地被抽出，以使反应器内的粉末保有量成为60kg，连续地转移至第二反应器(前段聚合工序)。在聚合温度为8(TC，压力为2.0MPa的条件下，连续供给丙烯及乙烯，以使乙烯/丙烯的摩尔比为0.25，还连续地供给作为分子量控制剂的氢，使氢/丙烯的摩尔比为0.026，同时，以对于三乙基铝2.l倍摩尔那样的量供给作为活性氢化合物的乙醇。在第二反应器中聚合的粉末连续地被抽出到容器，以使反应器内的粉末保有量为40kg，加入含有水分的氮气使反应停止，得到丙烯，乙烯嵌段共聚物(后段聚合工序)。得到的丙烯乙烯嵌段共聚物作为(改性剂-17)。(制造例8)在制造例2中，将前段聚合工序的氢供给速度改成172升/小时，后段聚合工序的乙烯供给速度改成0.48kg/小时，丙烯的供给速度改成2.73kg/小时，除此之外依照制造例2进行。前段聚合工序在聚合反应开始时的压力为O.15MPa，丙烯供给停止时的压力为0.78MPa，后段聚合工序在单体供给停止时的压力为O.18MPa。得到的制品量为58.6kg的(改性剂-18)。(制造例9)用两个内部容积为230升的流化床反应器连接起来的连续反应装置进行聚合反应。首先，在第一反应器中，聚合温度55'C，丙烯分压1.8MPa，将作为分子量控制剂的氢以氢/丙烯的摩尔比为0.020那样的比例连续地供给，同时，以5.25克/小时的速度供给三乙基铝，以聚合物聚合速度为12kg/小时那样的速度供给作为固体催化剂(b)的上面记载的催化剂。在第一反应器中聚合的粉末(晶态丙烯聚合物)连续地被抽出，以使反应器内的粉末保有量为40kg，连续地转移至第二反应器(前段聚合工序)。接着，在聚合温度为8(TC，压力为2.0MPa的条件下，以乙烯/丙烯的摩尔比为O.50那样地连续供给丙烯及乙烯，还连续地供给作为分子量控制剂的氢使氢/丙烯的摩尔比为0.0008，同时，以对于三乙基铝2.l倍摩尔那样的量供给作为活性氢化合物的乙醇。在第二反应器中聚合完的粉末连续地被抽出到容器，以使反应器内的粉末保有量为50kg，加入含有水分的氮气使反应停止，得到丙烯，乙烯嵌段共聚物(后段聚合工序)。得到的丙烯乙烯嵌段共聚物作为(改性剂-21)。(制造例IO)在制造例9的前段聚合工序中的氢/丙烯摩尔比改成0.057，后段聚合工序中的乙烯/丙烯摩尔比改成0.945，除此之外依照制造例9进行反应，制得丙烯乙烯嵌段共聚物(改性剂-22)。(制造例ll)在制造例9的前段聚合工序中的聚合温度改成65'C，氢/丙烯摩尔比改成0.027，粉末保有量改成60kg，后段聚合工序中的乙烯/丙烯摩尔比改成0.40，粉末保有量改成40kg，除此之外依照制造例9进行反应，制得丙烯，乙烯嵌段共聚物(改性剂-23)。(制造例12)在制造例7中，前段聚合工序中的氢/丙烯摩尔比改成0.035，后段聚合工序中的乙烯/丙烯摩尔比改成0.84，氢/丙烯的摩尔比改成0.023，除此之外依照制造例7进行反应，制得丙烯，乙烯嵌段共聚物(改性剂-24)。(制造例13)在制造例2中，聚合前的加氢量改成15升，前段聚合工序的氢供给速度改成20升/小时，除此之外依照制造例2进行。前段聚合工序在聚合反应开始时的压力为O.15MPa，丙烯供给停止时的压力为O.76MPa，后段聚合工序在单体供给停止时的压力为O.13MPa。得到的制品量为58.3kg的(改性剂-25)。(制造例14)用丙烯气体充分置换内容积为400升、带搅拌器的不锈钢高压釜，加入120升作为聚合反应溶剂的脱水脱氧的正庚垸。接着，在7CTC温度条件下加入30克三乙基铝，15升氢以及15克上述催化剂。高压釜内部温度升至75X:后，以15.7kg/小时的速度供给丙烯，同时以15升/小时的速度供氢，开始聚合反应。200分钟后停止加入丙烯和氢。压力在聚合反应开始时为O.15MPa，在丙烯供给过程中，压力随时间增加，供给停止时的压力升至O.42MPa。随后，釜内未反应的气体释放至压力为O.13MPa，得到晶态丙烯聚合物部分(前段聚合工序)。接着，在将高压釜的内部温度设定在65"C之后加入16cc的正丁醇，以1.06kg/小时的速度供給乙烯，同时以8.58kg/小时的速度供給丙烯。140分钟后停止乙烯和丙烯的供给，单体供给过程中的压力随时间升高，供给停止时的压力为0.48MPa(后段聚合工序)。依照制造例l对所得到的淤浆进行后处理，得到54kg的(改性剂-26)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>将表3所示的(PP-1)(PP-4)作为成分(C)丙烯-乙烯共聚物，用表4所示的(滑石-l)作为成分(D)无机填料，用表5所示的(弹性体-l)(弹性体-4)作为成分(E)乙烯系弹性体或苯乙烯系弹性体。用由表3—5所示的成分(C)(E)组成的组合物预先按表6所述比例配合，再作为氧化剂，配合O.l重量份的四[亚甲基-3-(3'5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(CibaGeige公司制，商品名Irganox1010)，0.05重量份的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(CibaGeige公司制，商品名Irgafos168)，使用亨谢尔混合机混合5分钟后，在设定温度21(TC下用双辊混炼机(神户制钢公司制2FCM)混炼造粒得到被改性材料(基材一1)—(基材一9)。表3(c)成分晶态丙烯聚合物部分(重量%)丙烯乙烯无规共聚物部分(重量%)MFR(g/10min)pp-l821828PP-2732731PP-393729PP-4683231表4(D)成分平均粒径(Um)种类滑石-l5日本滑石公司制C31表5(E)成分MFR(g/l(Mn)密度(g/cm》种类弹性体-16.30.862乙烯丁烯共聚弹性体(三井化学公司制TafmerA4050S)弹性体-2100.890苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段加氢聚合物(旭化成公司制TuftecH1052)弹性体-3110.870乙烯辛烯共聚弹性体(Dow公司制EngageEG8200)弹性体-40.60.861乙烯丁烯共聚弹性体(JSR公司制E歴3011P)表6配合(c)成分(D)成分(E)成分种类重量份种类重量份种类重量份基材-lPP-173滑石-112弹性体-115<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>(实施例l)对于100重量份由基材-1(85重量％)，改性剂-11(10重量％)和改性剂-21(5重量％)构成的混合物，配合O.l重量份抗氧化剂四[亚甲基-3-(3'5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷((:讣3Geige公司制，商品名Irganox1010)，0.05重量份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(CibaGeige公司制，商品名Irgafos168)，使用亨谢尔混合机混合5分钟后，在设定温度21(TC下用双辊混炼机(神户制钢公司制KCM)混炼造粒得到聚丙烯系树脂组合物。对所得到的聚丙烯系树脂组合物进行物理性质评价(MFR，流痕发生距离，弯曲弹性模量，-3CTC下的IZ0D冲击强度，空隙特性)。评价结果如表7所示。(实施例218，比较例119)将表1所示的改性剂与表6所示的基材以表7及表8所示的组成比例配合，与实施例l同样配合以抗氧化剂，经混炼造粒得到聚丙烯系树脂组合物。对所得到的聚丙烯系树脂组合物进行物理性质评价(MFR，流痕发生距离，弯曲弹性模量，-3(TC下的IZ0D冲击强度，空隙特性)。评价结果如表7及表8所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>由表7及表8可知，通过利用本改性成分，能够改善成形性而不会改变实质上的机械物理性质。上面参照了本发明的实施例，但本发明并不局限于上述实施例。在本发明技术思想范围内可以作种种变更，它们都属于本发明的保护范围。本申请是基于2006年3月23日申请的日本专利申请(JP2006-079987号)所作，其内容在此参照取入。下面说明工业上利用可能性。本发明的丙烯系嵌段共聚物仅与通用的聚丙烯系树脂配合，就可以作为改性剂，控制聚丙烯系树脂组合物在注塑成型时的成形加工性能和成形时的流痕特性。配合该用于聚丙烯系树脂的模制品外观改性剂的聚丙烯系树脂组合物具有优异的成形加工性能和流痕特性，特别适宜于以保险杠，侧挡装饰件，侧装饰条，车身挡泥板为首的汽车外装部件的大型注塑成形。因此，即使现在已经在使用的汽车外装部件等的注塑成型模制品，通过存在成形外观问题场合添加该改性剂，可以期待改良效果。尤其，在经济活动全球化的进程中，世界上任何地方都能得到通用树脂作为基料(主成分)的树脂材料，强烈需求解决上述问题的树脂材料，但是，现状是世界上任何地方都能得到的通用的模制品外观改性用树脂的添加量大，对物理性质的影响大，因此，本发明成为克服这种缺点的必不可少的革新技术。权利要求1.一种成形性改性剂，其特征在于，含有下述(A)成分及(B)成分(A)成分含有80～98重量％的晶态丙烯均聚物部分(A1)和2～20重量％的丙烯·乙烯无规共聚物部分(A2)、满足下述(a-1)～(a-4)必要条件的丙烯系嵌段共聚物(a-1)晶态丙烯均聚物部分(A1)的熔体流动速率(JISK7210，温度230℃，加载21.18N)为300g/10分钟以上；(a-2)丙烯·乙烯无规共聚物部分(A2)中的乙烯含量为10～70重量％；(a-3)丙烯·乙烯无规共聚物部分(A2)的特性粘度[η]copoly为6.5dl/g以上；以及(a-4)丙烯系嵌段共聚物(A)的整体熔体流动速率(MFRA)为40g/10分钟以上；(B)成分含有20～79重量％的晶态丙烯聚合物部分(B1)和21～80重量％的丙烯·乙烯无规共聚物部分(B2)、满足下述(b-1)～(b-4)必要条件的丙烯系嵌段共聚物(b-1)晶态丙烯均聚物部分(B1)的熔体流动速率(JISK7210，温度230℃，加载21.18N)为20g/10分钟以上；(b-2)丙烯·乙烯无规共聚物部分(B2)的乙烯含量为20～70重量％；(b-3)丙烯·乙烯无规共聚物部分(B2)的特性粘度[η]copoly为2.5～9.0dl/g；以及(b-4)丙烯系嵌段共聚物(B)的整体熔体流动速率(MRFB)为0.1～50g/10分钟。2.如权利要求l记载的成形性改性剂，其特征在于，(A)成分与(B)成分的比率((A)成分/(B)成分)为19/11/19(重量比)。3.如权利要求1或2记载的成形性改性剂，其特征在于，(A)成分的熔体流动速率(MFRa)与(B)成分的熔体流动速率(MFRb)的比值(MFRA/MFR》超过1。4.一种聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，所述聚丙烯系树脂组合物含有权利要求13任何一项所记载的成形性改性剂230重量份及聚丙烯系树脂被改性材料100重量份。5.如权利要求4所记载的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，聚丙烯系树脂被改性材料是(c)丙烯-乙烯嵌段共聚物。6.如权利要求4所记载的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，聚丙烯系树脂被改性材料是含有(C)丙烯_乙烯嵌段共聚物6599重量％;以及(D)无机填料135重量％的聚丙烯树脂组合物。7.如权利要求4所记载的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，所述聚丙烯系树脂被改性材料是含有(C)丙烯_乙烯嵌段共聚物6599重量％;以及(E)乙烯系弹性体或苯乙烯系弹性体135重量％的聚丙烯树脂组合物。8.如权利要求4所记载的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，聚丙烯系树脂被改性材料是含有(C)丙烯-乙烯嵌段共聚物4098重量％，它用邻二氯苯抽提出的橡胶含量在15重量％以上；(D)无机填料140重量％;以及(E)乙烯系弹性体或苯乙烯系弹性体120重量％的聚丙烯树脂组合物。9.如权利要求48任何一项所记载的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，成形性改性剂与聚丙烯系树脂被改性材料混合完时的MFR、弯曲弹性模量、_30"下的1200冲击强度的变化率不到±25%。10.如权利要求49任何一项所记载的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，聚丙烯系树脂组合物的MFR为10g/10分钟以上，-30。C下的IZOD冲击强度为3kg/cm2以上。全文摘要本发明提供一种用于改良成形加工性能的成形性改性剂，及适合于汽车外装部件的使用该成形性改性剂的聚丙烯系树脂组合物。成形性改性剂含有丙烯系嵌段共聚物(A)和(B)，(A)含有80～98重量％的丙烯均聚物部分(A1)和2～20重量％的丙烯·乙烯无规共聚物部分(A2)，(A1)的MFR为300g/10分钟以上，(A2)的乙烯含量为10～70重量％，其[η]为6.5dl/g以上，(A)整体的MFR为40g/10分钟以上，丙烯系嵌段共聚物(B)含有20～79重量％的丙烯聚合物部分(B1)和21～80重量％的丙烯·乙烯无规共聚物部分(B2)，(B1)的MFR为20g/10分钟以上，(B2)的乙烯含量为20～70重量％，其[η]为2.5～9.0dl/g，(B)整体的MFR为0.1～50g/10分钟。文档编号C08L53/00GK101405341SQ20078001035公开日2009年4月8日申请日期2007年3月23日优先权日2006年3月23日发明者下鹈濑正史,料所祐二,残华幸仁,水上茂雄,清水健申请人:日本聚丙烯株式会社