通过氟引发的氧化来改进塑料制成的成型件表面的方法

专利名称：：通过氟引发的氧化来改进塑料制成的成型件表面的方法通过氟引发的氧化来改进塑料制成的成型件表面的方法本发明涉及一种通过用包含氟和氧气的气体混合物处理来改进塑料制成的成型件表面的方法。对于将漆、粘合剂或其它涂料应用于塑料制成的成型件来说，其润湿性具有决定性作用。实践中通常使用的有机塑料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、丙烯^/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、^t苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚酰胺(PA)以及它们的共混物，具有低表面能，因此具有非常有限的润湿性。为了能够上漆、涂覆或以其它方式处理这类塑料，对塑料表面的预处理是绝对必要的。在已知方法中，由塑料制成的成型件尤其是通过含氟气体进行处理。作为氟化的结果，起初基本上无极性的表面变得非常有极性。同时，表面是"化学糙化的"，这样诸如漆的涂料更好地机械锚定在其上。由于增加了极性和粗糙性，在塑料制成的部件和存在于其上的涂覆介质之间获得了长期稳定的机械上的强结合(DE10108723Al;DE19832559Al;EP0730948Al)。用于氧存在下的氟化的方法也是已知的。这样，EP0629654Bl公开了预处理由塑料制成的待涂覆部件的表面的方法，在该方法中由塑料制成的部件以含有3至5体积％氟、10至16体积％氧气和至少一种其它惰性气体(尤其是氮气)的气体混合物处理。该处理一般这样进行，将成型件引AX应室并将反应室内的空气压力降低至200毫巴。然后将氟和氮气的混合物通入该残余空气中。选择所通入的气体混合物的量，使得反应室内的压力每分钟增加100至200毫巴，直至达到333至400毫巴的总压力。含氟气体在塑料制成的成型件上总共作用约10至180秒。该方法在减压下进行；因此需要适当坚固的反应室和真空泵。另外，该方法需要相对较长的时间。还有，采用了相对高比例的氟。来自处理气体的氟以可测量量4皮掺入到成型件表面。DE3840269C2公开了在乙烯、丙烯、丁二烯聚合物或聚苯乙烯制成的制品上产生光滑表面的方法。为此，将该制品暴露于包含0.01至0.5体积％氟、0.5至21体积％氧气以及氮气的气体混合物中。在DE-C的实施例中，使用了氟与氧气体积比为1:6.5的气体混合物。由此产生的氟化表面层包含显著可测量量的氟(约6nglt/cm2),与不存在氧气时氟化的表面相比，特征在于均一光滑的结构。因此，不可获得与应用至所^面的漆或粘合剂层的机械锁合。因此，在不同材料间不存在强的结合。迄今为止，成型件表面极性的增加以及同时化学糙化仅能通过不存在氧气时的氟化来实现。在氟化之前必须通过惰性气体的吹洗来从反应室除去大气氧。因此，本发明的目的是提供一种方法，通过这种方法可增加由塑料制成的成型件的表面极性并且通过这种方法可同时进行(化学)糙化。该方法应该易于进行，即甚至在大气压下进行。其应该能在没有耗时的惰性气体吹洗下进行。成型件应该在处理后特别容易涂覆并且漆层应与成型件有强的持久结合。因此，本发明涉及一种通过用包含氟和氧气的气体混合物处理来改进由塑料制成的成型件表面的方法，其中经改进的表面的表面张力比含未改进塑料材料的表面大25mN/m以上，该方法特征在于氟分压与氧分压的比例为l:10或更^f氐并且在于作为处理结果，成型件具有小于0.5照/112的氟驻留。氟分压与氧分压的比例优选为1:50至1:2000，尤其优选1:200至1:1000。令人惊讶的是，采用比现有技术低得多的氟氧比例，实现了至少同样大的表面张力增加以及显著缩短的时间跨度。此外，在塑料制成的并经本发明处理的成型件表面中几乎检测不到氟。在ATR红外光谱协助下对经本发明方法改进的成型件的表面的研究中，可检测到羧基。据推测表面张力的增加主要是由于这些通过氧化形成的羧基。该氧化通过氟引发，而其没有掺入表面。对于氧气不存在时的氟化处理，由塑料制成的成型件的表面的活化仅由极性CHF基团的形成实现。CHF基团的形成被氧气所抑制。但是，如果存在相对小量的氧气，如上述方法中那样，则氧化不足以抵销(不再形成的)CHF基团的作用。只有在氧气大大过量的情况下，即氟分压与氧分压的比例为1:10或更小时，才实现由塑料制成的成型件表面的几乎完全氧化，以及涂覆或上漆所需的表面张力的增加。同时，表面被化学糙化，这保证了由塑料制成的成型件与涂层之间结合的长期稳定。该方法优选在900至1100毫巴的总压力下进行，尤其优选在大气压下进行，即约1巴。但是，其也可在减压下进行，例如，在约200毫巴绝对压力至小于卯0毫巴下进行。但是，这种实施方案要求更复杂的装置，因为需要真空泵和耐真空反应室。除了氟和氧气，气体混合物通常还包含至少一种在处理条件下为惰性的气体，通常是氮气和/或氩气。在尤其优选的实施方案中，将氟和氮气的混合物(其通常包含0.1至20体积％的氟，优选10体积％氟和卯体积％氮气的混合物，或市售的含5。/。氟的空气)计量供入反应室，在该反应室中待处理的塑料制成的成型件存在于空气气氛中，例如处于大气压力下。于是得到的气体气氛除了约21体积％的氧气外，还包含约78体积％的氮气和约1体积。/。的氩气作为惰性气体。但是，也可使用包含大于21体积％氧气的处理气体。包含氟和氧气的气体混合物的作用时间较短。通常约10秒至10分钟，优选约20秒至5分钟，尤其优选30秒至4分钟。因此比已知方法大大缩短。氧化处理由塑料制成的成型件优选在室温，即约20至25°C下进行，但是原则上还可在约0至80。C的更大温度范围内进行，优选约10至60°C，尤其优选15至50。C。作用时间应适应相应的处理溫度。本发明的方法适合于所有的其表面由可氧化有机塑料，尤其是由不包含氧的塑料形成的成型件，这些塑料例如为聚烯烃(特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丙烯/(CrC8)a-烯烃共聚物)、苯乙烯/丙烯腈共聚物或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)。所^面也可由可氧化含氧塑料形成，例如聚氨酯(PU)、聚酯(特别是IW苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二曱酸丁二酯(PBT))或聚,(PA)。涉及本发明方法时，术语"共聚物"表示具有两种或更多种不同单体单元的聚合物，即也表示三元共聚物等。表面由极其不易氧化或完全不可氧化的氟化和/或氯化塑料(例如聚氯乙烯(PVC)或聚偏二氯乙烯(PVDC))形成的成型件较不适合或不适合本发明的方法。但是，这类塑料可以出现在不暴露于氧化作用的较深层或区域。图1示意性显示了适合于进行本发明方法的配置。其包括储存管和反应室，当阀(2)打开时经阀(l)向储存管中充入氟/氮气体混合物，在反应室内存在待处理的由塑料制成的成型件。储存管具有约10毫升的体积。另外2毫升的气体混合物存在于T型件、螺旋接头等中。然后，借助于短时间打开的阀(3)以高计量供入速率(500升/小时)供入的空气流，将Hy氮气气体混合物经阀(4)供入反应室。反应室具有约500毫升的体积。在结束了预定的作用时间后，再次打开阀(3)，将与空气混合的氟/氮气混合物吹洗出反应室并通过Ah03吸收器。本发明还涉及氟引发的由塑料制成并且表面经氧化改进的成型件，其特征在于表面上的氟驻留小于0.5网/112并且经氧化的塑料材料的表面张力比未经氧化的塑料材料大25mN/m以上，优选大30mN/m以上。该差异是通过与未处理的成型件比较而确定的。如果不可能进行这种比较，则首先测量表面氧化的成型件的表面张力。然后例如通过平行于表面操作的切削工具除去氧化的塑料材料并产生足够光滑的新表面。适合的切削工具例如为环锯(annularsaw)、高压喷水切削工具、线状锯、圆锯(circularsaw)或切片机。取决于塑料的类型，通常4面除去2至10nm、优选3至6nm就足够了。以此方式，产生了包括未经氧化的塑料材料的表面。如果这种新产生的表面的表面张力比经氧化改进的表面低25mN/m或更多，则该成型件为本发明的成型件。经氧化的成型件的氟驻留一般低于检测限。其为0.5pg/cm2。相比而言，由塑料制成并经EP0629654Bl方法预处理的成型件显示了2將/cii^或更多的氟驻留。以下的实施例用于阐述本发明。百分比应认为是体积百分比，除非另有:^兌明或从上下文明显看出不同。实施例1向图1所示的实验装置的储存管中充入10毫升的10%氟和90%氮气的混合物。在反应室中空气气氛下存在由塑料制成的待处理成型件，其包括聚乙烯(HDPE、LDPE、LLDPE或VLDPE)。当阀(4)打开时，打开阀(3)10秒。结果，处理气体从800mm长的储存管以500毫升/小时的流速计量供入反应室并直接再次被吹洗出。总处理过程一计量供入、氟作用和吹洗一持续仅10秒。处理后，由聚乙烯制成的成型件的表面具有无光泽的表面结构并且可用水充分润湿。处理后的表面张力为64mN/m(处理前，表面张力为38mN/m)。在测试样品的表面未检测到氟。实施例2重复实施例l，不同之处在于当阀(4)打开时阀(3)仅打开1秒。此后，阀(3)再次关闭。通过经阀(3)供入的空气流(流速500亳升/小时)，IL/氮气处理气体被输送进反应室。同样地，在所述反应室内包含空气的气氛中存在由聚乙烯制成的测试样品。阀(3)保持关闭2秒(处理气体的静态作用时间)，然后打开15秒用于吹洗反应室。总的处理过程一计量供入、让其作用和吹洗一持续仅18秒。如实施例1，处理后的PE测试样品的表面容易被水润湿。作为处理结果，表面张力从38mN/m增加至64mN/m。在PE测试样品表面未检测到氟(采用Antek的9000F氟化物分析仪通过元素分析进行研究)。实施例3重复实施例2，不同之处仅在于处理气体在PE测试才羊品上作用20秒而不是2秒。测试样品的表面性质与实施例2中的几乎相同。实施例4重复实施例2，不同之处仅在于使用了400mm长的储存管而不是800mm长的储存管。该储存管仅具有5毫升的体积。考虑到在螺旋接头、T型件等中存在的约2毫升体积，使用了比实施例1至3中少约40%的处理气体体积。即使使用了减小量的氟，也可能获得期望的效果。PE测试样品的表面可润湿并iL^面张力同样从36mN/m增加至64mN/m。对比例1(与EP-B0629654比较)如EP-B中所描述的，将PE测试样品在室温下引入充有空气的反应室。然后将反应室内的空气压力降低至200亳巴。接着，包含10。/。F2和卯。/。N2的处理气体以约200毫巴/分钟的计量供入速率供入，直至反应室内的压力总共增加至400毫巴。处理的静态作用时间为3分钟。总处理过程持续时间一计量供入和让其作用一为240秒。处理后，在PE测试样品的表面检测到2jig/cii^量的氟。表面张力增加至与本发明实施例中几乎相同的值。各个实验的结果列在下表中。表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例5将聚乙烯制成的成型件引入充有空气的体积为127升的反应室。不进行用于除去大气氧的吹洗。接着将包含10体积％的氟和90体积％的氮气的20升处理气体计量供入反应室。由此置换的空气经适当的阀排出。计量供入持续1分钟，总的作用时间(包括计量供入时间)为4分钟。在室温下进行处理。作用时间终了后，用经适当的鼓风机和阀供入的空气吹洗反应室。作为处理结果，由PE制成的成型件的表面张力从32mN/m增加至大于64mN/m。成型件具有无光泽的表面结构。实施例6重复实施例5，不同之处仅在于只计量供入10升的F2/N2处理气体而不是20升。这种处理在PE制成的成型件表面上的效果与实施例5中的几乎相同。实施例7重复实施例5，不同之处仅在于只计量供入5升的卩2/]\2处理气体而不是20升。这种处理在PE制成的成型件表面上的效果与实施例5中的几乎相同。对比例2装有由PE制成的测试样品的反应室重复抽空并用惰性气体吹洗直至其几乎没有大气氧。在再次抽空后，计量供入5升处理气体(处理气体的组成如实施例5中所述)。因此在无氧情况下进行氟化。处理气体的总作用时间(包括计量供入时间)也为4分钟。处理后，由PE制成的测试样品保持了其原来的表面**度。表面张力为64mN/m,但是表面显著更不易用水润湿。权利要求1.一种通过用包含氟和氧气的气体混合物处理来改进由塑料制成的成型件表面的方法，其中所述成型件的经改进表面的表面张力比含未改进塑料材料的表面大25mN/m以上，该方法特征在于氟分压与氧分压的比例为1∶10或更低并且在于作为处理结果，所述成型件具有小于0.5μg/cm2的氟驻留。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于包含氟和氧气的所述气体混合物的总压力为900至1100亳巴，优选约1巴。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于包含氟和氧气的所述气体混合物作用于所述成型件2秒至10分钟，优选5秒至5分钟，尤其优选10秒至3分钟。4.如权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其特征在于氟分压与氧分压的比例为1:50至1:2000，优选1:200至1:1000。5.如权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其特征在于所述气体混合物还包含至少一种在所述方法的条件下为惰性的气体，优选氮气和/或氩气。6.如权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其特征在于所述由塑料制成的成型件用所述气体混合物在20至25°C的温度下处理。7.如权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其特征在于使用其表面由不含氧的可氧化有机塑料形成的成型件，所述塑料优选为聚烯烃(特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丁烯、乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丙烯/(C4-C8)a-烯烃共聚物)、苯乙烯/丙烯腈共聚物和/或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)。8.如权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其特征在于使用其表面由含氧的可氧化有机塑料形成的成型件，所述塑料优选为聚酯、聚氨酯和/或聚酰胺。9.一种由塑料制成并且具有经氧化改进的表面的成型件，其特征在于所ii^面的氟驻留小于0.5照/112并且所述经氧化改进的塑料材料的表面张力比未经改进的塑料材料大25mN/m以上。10.如权利要求9所述的由塑料制成的成型件，其特征在于所述经改进的塑料材料的表面张力比未经改进的塑料材料大30mN/m以上。全文摘要本发明涉及通过用包含氟和氧气的气体混合物处理来改进由塑料制成的成型件表面的方法。所述成型件经改进表面的表面张力比含未改进塑料材料的表面大25mN/m以上。氟分压与氧分压的比例为1∶10或更低并且作为处理结果成型件具有小于0.5μg/cm²的氟驻留。文档编号C08J7/00GK101405330SQ200780009582公开日2009年4月8日申请日期2007年3月13日优先权日2006年3月17日发明者J·巴贝,R·范博恩申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司