聚醚酰亚胺、制造方法、及由其形成的制品的制作方法
【专利摘要】描述了聚醚酰亚胺组合物，其中所述聚醚酰亚胺组合物包括聚醚酰亚胺，其包括包含二羟基芳香族化合物的碱金属盐和一羟基芳香族化合物的碱金属盐的碱金属盐与二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的反应组合，其中，基于碱金属盐的总摩尔数，包括大于或等于5摩尔百分比的量的所述一羟基芳香族化合物的碱金属盐，并且所述聚醚酰亚胺具有小于43,000道尔顿的重均分子量，和当在337℃/6.6kg下，根据ASTM D1238测定时，大于22g/10min的熔体流动指数。所述聚醚酰亚胺表现出较低的氯和氯末端基团水平、较低的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)和二(邻苯二甲酰亚胺)水平，和制造期间低的积垢。
【专利说明】聚醚酰亚胺、制造方法、及由其形成的制品
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求于2012年3月30日提交的欧洲专利申请号12382118. 3的权益，其全 部内容包括在此以供参考。
【技术领域】
[0003] 本公开涉及聚醚酰亚胺和含有聚醚酰亚胺的组合物，以及它们的制造的方法，和 由聚醚酰亚胺组合物形成的制品。
【背景技术】
[0004] 聚醚酰亚胺（"PEI"）是具有大于180°C的玻璃化转变温度（"Tg"）的无定形的， 透明的，高性能的聚合物。PEI进一步具有高强度、耐热性、和模数、和广泛的耐化学性，因此 广泛地用于不同应用，如汽车、电信、航空航天、电气/电子工业、运输、和医疗保健。
[0005] 用于制造聚醚酰亚胺的一种方法是通过二羟基芳香族化合物的碱金属盐，如双酚 A二钠盐（BPA*Na2)，与二（卤代邻苯二甲酰亚胺）的聚合作用。可以两种方式控制得到的 聚醚酰亚胺的分子重量。第一种是相对于二羟基芳香族化合物的碱金属盐，使用摩尔过量 的二（卤代邻苯二甲酰亚胺）。第二种是在单功能化合物的存在下，制备二（卤代邻苯二甲 酸酐），以形成封端试剂（end-capping agent)，如邻苯二甲酸酐。邻苯二甲酸酐与一部分 有机二元胺反应，以形成单卤代-二（邻苯二甲酰亚胺）。单卤代-二（邻苯二甲酰亚胺） 在生长的聚合物链中，通过与苯氧化物末端基团反应在聚合步骤中用作封端试剂。
[0006] 然而，这些方法可存在几个缺点。过量的二（卤代邻苯二甲酰亚胺）的应用导致 在聚合作用的完成之后，高水平的残留的未反应的二（卤代邻苯二甲酰亚胺）和高水平的 氯末端基团。单功能反应物的应用（如邻苯二甲酸酐）可产生非期望的副产物，不具有卤 官能团的二（邻苯二甲酰亚胺），其由邻苯二甲酸酐与有机二元胺的亚胺化反应形成。聚醚 酰亚胺中存在残留的二（卤代邻苯二甲酰亚胺）、单卤代-二（邻苯二甲酰亚胺）和二（邻 苯二甲酰亚胺）可降低在某些应用中聚醚酰亚胺的特性和/或性能。
[0007] 因而，本领域仍然需要用于控制聚醚酰亚胺的分子量的方法，具体地，允许制造具 有较低水平的残留物，包含残留的二（卤代邻苯二甲酰亚胺）和二（邻苯二甲酰亚胺）的更 高分子量聚合物的方法。如果该方法导致减少的残留的氯和氯末端基团水平，这将是进一 步的优势。此外，如果与现有技术聚醚酰亚胺相比，没有显著不利地影响性能如熔体流动、 冲击强度等等，这将是还有的进一步的优势。
【发明内容】
[0008] 此处公开的是包括聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺组合物，其包括（a)包括具有通式 ΜΑ-Ζ^ΟΜ1的二羟基芳香族化合物的碱金属盐和具有通式M2〇-Z2的一羟基芳香族化合物的 碱金属盐的碱金属盐的组合；
[0009] 其中M1和M2各自独立地是碱金属，且Z1和Z 2各自独立地是可选地用1至6个(V8 烷基基团，1至8个卤素原子，或它们的组合取代的芳香族C6_24单环或多环烃基部分，并且 基于碱金属盐的总摩尔数，包含大于或等于5摩尔百分比的量的一羟基芳香族化合物的碱 金属盐；
【权利要求】
1. 一种聚醚酰亚胺组合物，包括聚醚酰亚胺，包含碱金属盐和二（齒代邻苯二甲酰亚 胺）的反应组合 (a) 所述碱金属盐的组合包括 具有通式M1O-Z1-OM1的二羟基芳香族化合物的碱金属盐和 具有通式M2O-Z2的一羟基芳香族化合物的碱金属盐 其中 M1和M2各自独立地是碱金属，并且 Z1和Z2各自独立地是可选地用1至6个Cp8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组 合取代的芳香族C6_24单环或多环烃基部分，并且 基于所述碱金属盐的总的摩尔数，包含大于或等于5摩尔百分比的量的所述一羟基芳 香族化合物的碱金属盐；以及 (b) 所述二（卤代邻苯二甲酰亚胺）具有通式 其中
R选自具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、它们的卤代衍生物、具有2至10个碳原 子的直链或支链亚烷基基团、它们的卤代衍生物、具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、它 们的卤代衍生物、具有1至6个芳笨施其田的甚笨施杉其都41和具有下面通式的二价基团
其中Q1选自直连键、-〇_、-S-、-C (0) -、-S02-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中 y是1至5的整数，-(C6Hltl)z-,其中z是从1至5的整数，以及 每个X独立地选自氟、氯、溴、和碘；以及 其中， 所述聚醚酰亚胺具有小于43, 000道尔顿的重均分子量，并且包括具有以下通式的结 构单元
其中η大于1，并且每个R是相同的或不同的，每个Z1是相同的或不同的，且如上述定 义。
2. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中R是具有从1至6芳香族基团的芳 香族烃基部分，且具有通式：
其中Q1选自直连键、-〇-、-S-、-C (O) -、-S02-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中 y是从1至5的整数，和-(C6Hltl)z-,其中z是从1至4的整数。
3. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，所 述聚醚酰亚胺包括从0. 5至4重量百分比的一羟基芳香族化合物取代基。
4. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，残 留的二（卤代邻苯二甲酰亚胺）和残留的二（邻苯二甲酰亚胺）的总含量小于〇· 05重量 百分比。
5. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，残 留的二（卤代邻苯二甲酰亚胺）的总含量小于600ppm。
6. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，氯 化物的含量小于3000ppm。
7. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中当利用来自具有5x6x 0.16英寸 (12. 7x 15. 2x 0. 4cm)的尺寸的100° F(37. 8°C )模具的200次冲击测定时，所述组合物具 有小于I. Img的积垢重量。
8. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中当利用来自具有直径4英寸 (101. 6mm)和厚度 0· 125 英寸（3. 175mm)尺寸的 350° F(177°C )Dynatup 的 200 次冲击测 定时，所述组合物具有小于I. Img的积垢重量。
9. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中所述碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾 盐、铯盐、和它们的组合。
10. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中Z1和Z2各自独立地是用1至6个 CV8烷基基团可选取代的C12_24多环烃基部分。
11. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中 Z1是具有通￥
的二价基团，并且 Z2是具有通式
的一价基团 其中Qa和Qb各自独立地选自单键、-〇-、-S-、-C (0) _、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的齒 代衍生物，其中y是从1至5的整数，并且 R选自下列通式的二价基团
和它们的组合，其中Q选自单键、_〇_、_S_、-C (0) -、_S02_、-SO-、-CyH2y-和它们的齒代 衍生物，其中y是从1至5的整数，和-(C6Hltl)z-,其中z是从1至4的整数。
12. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中Z2选自
和它们的组合。
13. 根据权利要求1任一项所述的聚醚酰亚胺组合物，其中M1和M2各自是钠。
14. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中所述一羟基芳香族化合物的碱金 属盐是对-枯基苯酚的钠盐。
15. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中Z1是2, 2-(4-亚苯基）异丙叉基 并且R选自间-亚苯基、对-亚苯基二芳基砜、和它们的组合。
16. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，进一步包括填充剂。
17. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中不存在或基本上不存在填充剂。
18. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，进一步包括选自以下的添加剂：催化 剂、抗冲改性剂、填充剂、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、淬灭剂、增 塑齐?、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、防滴剂、辐射稳定剂、增强填充 齐U、颗粒填充剂、纳米填充剂、和它们的组合。
19. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，进一步包括选自以下的添加剂：抗氧化 齐U、UV吸收剂、脱模剂、和它们的组合。
20. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中不存在或基本上不存在其他添加 剂。
21. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中不存在或基本上不存在添加剂。
22. 根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中 当在23 °C下，根据ASTM D4812测定时，所述聚醚酰亚胺的模制样品具有小于 25ft-lbs/in的无缺口 Izod冲击强度，以及 当在337°C /6. 6kg下，根据ASTM D1238测定时，所述聚醚酰亚胺具有大于22g/10min 的熔体流动指数。
23. -种聚醚酰亚胺组合物，包括聚醚酰亚胺，包含碱金属盐和二（氯代邻苯二甲酰亚 胺）的反应组合 (a)所述碱金属盐的组合包括 双酚A的碱金属盐，和 对-枯基苯酚的碱金属盐 其中基于所述碱金属盐的总摩尔数，包含大于或等于5摩尔百分比的所述对-枯基苯 酚的碱金属盐；以及 (b)所述二（氯代邻苯二甲酰亚胺）具有通式
其中R选自间亚苯基、对亚苯基二芳基砜、和它们的组合；以及 其中所述聚醚酰亚胺具有小于43, OOO道尔顿的重均分子量，并且包括具有以下通式 的结构单元
其中η大于1，并且R如上述定义， 基于所述组合物的总重量，所述聚醚酰亚胺组合物中残留的二（卤代邻苯二甲酰亚 胺）和残留的二（邻苯二甲酰亚胺）的总含量小于〇· 05重量百分比，以及 基于所述组合物的总重量，残留的二（氯代邻苯二甲酰亚胺）的总含量小于600ppm， 基于所述组合物的总重量，氯化物的含量小于3000ppm。
24. -种用于制造聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括 (a) 使具有通式：
的卤代邻苯二甲酸酐与具有通式H2N-R-NH 2的有机二胺接 触，以形成具有通式：
-X的二（卤代邻苯二甲酰亚胺）；以及 (b) 使所述二（卤代邻苯二甲酰亚胺）与包括下列的碱金属盐的组合接触： 具有通式M1O-Z1-OM1的二羟基芳香族化合物的碱金属盐，以及 具有通式M2O-Z2的一羟基芳香族化合物的碱金属盐， 其中基于所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐和所述一羟基芳香族化合物的碱金属 盐的总摩尔数，包含大于或等于5摩尔百分比的所述一羟基芳香族化合物的碱金属盐， 以形成包括具有下面通式的结构单元的所述聚醚酰亚胺
其中在上述通式中， η大于1， 每个X独立地选自氟、氯、溴、和碘， R选自具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、它们的卤代衍生物、具有2至10个碳原 子的直链或支链亚烷基基团、它们的卤代衍生物、具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、它 们的卤代衍生物、具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分、和具有下面通式的二价基团
其中Q1选自连键、-〇_、-S-、-C (O) -、-S02-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y 是从1至5的整数，和-(C6Hltl) z-，其中z是从1至4的整数，以及 M1和M2各自独立地是碱金属，以及 Z1和Z2各自独立地是可选地用1至6个Cp8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组 合取代的芳香族C6_24单环或多环烃基部分，以及 其中 所述聚醚酰亚胺具有小于43, 000道尔顿的重均分子量， 当在23 °C下，根据ASTM D4812测定时，所述聚醚酰亚胺的模制样品具有小于 25ft-lbs/in的无缺口 Izod冲击强度，以及 当在337°C /6. 6kg下，根据ASTM D1238测定时，所述聚醚酰亚胺具有大于22g/10min 的熔体流动指数。
25. 根据权利要求24所述的方法，其中所述具有从1至6个芳香族基团的芳香族烃部 分具有通式：
其中Q1选自直连键、-〇_、-S-、-C (0) -、-S02-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中 y是从1至5的整数，和-(C6Hltl)z-,其中z是从1至4的整数。
26. 根据权利要求24所述的方法，进一步包括在大于大气压的压力下形成所述聚醚酰 亚胺。
27. 根据权利要求24所述的方法，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，所述聚醚酰亚 胺包括从0. 5至4重量百分比重量百分比的一羟基芳香族化合物取代基。
28. 根据权利要求24所述的方法，其中基于所述组合物的总重量，残留的二（卤代邻苯 二甲酰亚胺）和残留的二（邻苯二甲酰亚胺）的总含量小于0.05重量百分比。
29. 根据权利要求24所述的方法，其中基于所述组合物的总重量，残留的二（卤代邻苯 二甲酰亚胺）的总含量小于600ppm。
30. 根据权利要求24所述的方法，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，氯化物的含量 小于 3000ppm。
31. 根据权利要求24所述的方法，其中所述聚醚酰亚胺具有利用来自具有5x 6x 0.16 英寸（12. 7x 15. 2x 0. 4cm)的尺寸的100° F(37. 8°C )模具的200次冲击测定的，小于 I. Img的积垢重量；所述聚醚酰亚胺的模制样品具有在23°C下，根据ASTM D4812测定的，小 于25ft-lbs/in的无缺口 Izod冲击强度；以及当在337°C/6. 6kg下，根据ASTM D1238测 定时，所述聚醚酰亚胺具有大于22g/10min的烙体流动指数。
32. 根据权利要求24所述的方法，当利用来自具有直径4英寸（101. 6mm)和厚度0. 125 英寸（3. 175mm)尺寸的350° F(177°C )Dynatup的200次冲击测定时，所述聚醚酰亚胺具 有小于I. Img的积垢重量。
33. 根据权利要求24所述的方法，其中M1和M2各自是钠。
34. 根据权利要求24所述的方法，其中Z1和Z2各自独立地是可选地用1至6个CV8烷 基基团取代的C 12_24多环煙基部分。
35. 根据权利要求24所述的方法，其中 Z1是具有下列通式的二价基团
JZ2是具有下面的通式的一价基团 以及
其中Qa和Qb各自独立地选自单键、-〇-、-S-、-C (0) _、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-和它们的 卤代衍生物，其中y是从1至5的整数，以及 R选自具有下列通式的二价基团
和它们的组合，其中Q1选自单键、_〇_、_S_、-C (0) -、-S02-、-SO-、-CyH2y-和它们的齒代 衍生物，其中y是从1至5的整数，和-(C6Hltl)z-,其中z是从1至4的整数。
36. 根据权利要求24所述的方法，其中Z2选自
和它们的组合。
37. 根据权利要求24所述的方法，其中所述碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、和铯盐。
38. 根据权利要求24所述的方法，其中所述一羟基芳香族化合物的碱金属盐是对枯基 苯酚的钠盐。
39. 根据权利要求24所述的方法，其中Z1是2, 2-(4-亚苯基）异丙叉基以及R选自 间-亚苯基、对-亚苯基二芳基砜、和它们的组合。
40. -种包括权利要求1-22中任一项所述的聚醚酰亚胺的制品。
41. 根据权利要求40所述的制品，选自薄板、薄膜、多层薄板、多层薄膜、模塑零件、挤 出型材、涂覆零件、和纤维。
42. 根据权利要求41所述的制品，其中所述薄板选自泡沫薄板、纸薄板、和织物薄板。
43. 根据权利要求41所述的制品，其中所述制品是具有从1至5毫米厚度的模制零件。
44. 一种形成制品的方法，包括成形、挤出、模塑、旋压或热塑成型权利要求1-22中任 一项所述的组合物，以形成所述制品。
45. 根据权利要求44所述的方法，其中所述方法形成纤维，并且所述方法进一步包括 编织或缠绕所述纤维，以形成织物。
46. -种清漆，包括权利要求1-22中任一项所述的聚醚酰亚胺和清漆溶剂。
47. -种粉末涂料，包括权利要求1-22中任一项所述的聚醚酰亚胺和涂料粉末。
【文档编号】C08L79/08GK104245795SQ201380016105
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】托马斯·林克·古根海姆, 胡安·胡斯蒂诺·罗德里格斯·奥多内滋, 比阿特丽斯·佩纳尔韦·贝尔纳贝, 格雷戈里·L·黑默尔, 罗伊·雷·奥德尔 申请人:沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司