专利名称：改性的高顺式共轭二烯聚合物及其制造方法
改性的高顺式共轭二烯聚合物及其制造方法技术领域：
本发明涉及聚合物，特别是涉及改性的高顺式共轭二烯聚合物。背景技术：
共轭二烯聚合物被广泛用于树脂改性应用和各种工业用品，其中一种用途是用来制造轮胎。随着近年来对环境问题的意识高涨，对轮胎的低燃料消耗量、损耗率的需求变高，为符合此需求趋势，共轭二烯聚合物的滚动阻力、耐湿滑性、抗拉强度等机械性质非常重要。
顺式_1，4构造含有率高的共轭二烯聚合物其机械性质佳。目前已知许多种制造顺式-1，4构造含有率高的共轭二烯聚合物的方法，特别常用的催化剂如镍(Ni)系、钛(Ti)系、钴(Co)系、镧(La)系等金属化合物与有机铝化合物的组合。
使用镧系金属化合物制造高顺式共轭二烯聚合物的方法，自1990年代开始渐有大量生产规模，因为使用镧系金属化合物作为催化剂组合物所聚合的高顺式含量的共轭二烯聚合物，其分子链线性度最佳，而且分子量较高，故可应用于轮胎、工业用品及作为耐冲击性共轭二烯聚合物的用途。
一般镧系金属羧酸盐催化剂组合物的制造并无特别限制，可使用如USP4544718、USP4520177或USP 5·220045等中的制造方法而得，而较佳的镧系金属化合物可由镧系金属氧化物、有机羧酸及大量的水制成。所述镧系金属氧化物可使用三氧化二钕(Nd2O3)、十六氧化十一镨(Pr11O16)、或三氧化二铈(Ce2O3)等；所述有机羧酸为新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、或环烷酸等。
现有的轮胎通常是在共轭二烯聚合物中加入碳黑，以增加轮胎的强度，但近年来由于石油能源逐渐枯竭及全球暖化等问题，目前已提出许多使用二氧化硅(silica)作为补强剂的方法。但由于二氧化硅相对于碳黑较不容易均匀分散于共轭二烯聚合物中，因此必须设法提高二氧化硅与共轭二烯聚合物的相容性。一种改善的方法是在共轭二烯聚合物中加入二氧化硅以准备制造轮胎时使用改性剂进行混练。但此种方法中，由于混练均匀性影响产品物性甚剧，常会有批次之间物性差异大，品质再现性不佳的问题。甚至无法确保改性剂是否已与共轭二烯聚合物完成改性、或是改性剂仅与二氧化硅反应结合。因此研发出二氧化硅分散性质良好的共轭二烯聚合物的制备方法实为业界一致努力的目标。
发明内容
本发明涉及改性的高顺式共轭二烯聚合物及其制造方法。改性的高顺式共轭二烯聚合物机械性质优异，应用于轮胎制造符合市场能源方面的需求。
本发明提供一种改性的高顺式共轭二烯聚合物，其制造方法包括进行聚合步骤以形成高顺式共轭二烯聚合物，并使该高顺式共轭二烯聚合物与第一改性剂进行反应，然后与第二改性剂进行反应制得。改性的高顺式共轭二烯聚合物有超过97%的顺式-1，4结构。改性的高顺式共轭二烯聚合物的分子量分散度(PDI)大于1.8且小于2.5。该第一改性剂具有化学式=X-Rl-Si (R2)3，其中，X为环氧丙氧基、异氰酸酯基、2-(3，4-环氧环己基)，Rl为具有2至3个碳原子的烷基，R2为具有2至3个碳原子的烷基或具有I至3个碳原子的烷氧基。该第二改性剂具有化学式R3_Si (R4)3，其中R3为具有I至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基(aroxyl)与环烧基中的一种，R4为具有I至12个碳原子的烧基、烧氧基、芳氧基与环烷基中的一种。提供一种改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法，其包括进行聚合步骤以形成高顺式共轭二烯聚合物，并使该高顺式共轭二烯聚合物与第一改性剂进行反应，然后与第二改性剂进行反应。该高顺式共轭二烯聚合物有超过97%的顺式1，4结构(cis-1，4结构)。该改性的高顺式共轭二烯聚合物的分子量分散度(PDI)大于1.8且小于2.5。该第一改性剂具有化学式=X-Rl-Si (R2)3，其中，X为环氧丙氧基、异氰酸酯基、2-(3，4-环氧环己基)，Rl为具有2至3个碳原子的烷基，R2为具有2至3个碳原子的烷基或具有I至3个碳原子的烷氧基。该第二改性剂具有化学式R3_Si (R4)3，其中，R3为具有I至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基与环烷基中的一种，R4为具有I至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基与环烷基中的一种。下文特举优选实施例，并配合所附图
式，作详细说明如下:
具体实施方式
实施例提供一种改性的高顺式共轭二烯聚合物，其制造方法包括进行聚合步骤以使共轭二烯单体发生聚合而形成高顺式共轭二烯聚合物。共轭二烯单体可在适量的溶剂中进行聚合反应。在实施例中，共轭二烯单体在催化剂组合物的存在下进行聚合反应而形成高顺式共轭二烯聚合物。然后，将聚合步骤形成的高顺式共轭二烯聚合物与第一改性剂进行反应后，再与第二改性剂进行反应而制得改性的高顺式共轭二烯聚合物。在实施例中，在高顺式共轭二烯聚合物与第一改性剂 、第二改性剂反应的后续步骤，可进行脱挥发步骤，如挤出机直接脱挥发或汽提(stripping)及干燥等步骤，以提炼出更纯化的改性的高顺式共轭二烯聚合物。 实施例中所使用的催化剂组合物是由(a)镧系金属有机羧酸盐、(b)有机铝化合物、(C)路易士酸(Lewis acid)所构成。前述(a)镧系金属有机羧酸盐包括:三氯化钕(neodymium trichloride)、氯化钕镨(didymium trichloride)(该钕镨是由72重量％的钕(neodymium) >20重量％的镧(lanthanum)以及8重量％的镨(praseodymium)所构成)、2_乙基己酸钕(neodymium2-ethyIhexanoate)、2_ 乙基己酸钦镨(didymium2-ethyIhexanoate)、环烧酸钦(neodymium naphthenate)、2，2_ 二乙基己酸钦(neodymium2, 2-diethylhexanoate)、新癸酸钦(Neodymium neodecanoate)等。另夕卜，所述(b)有机铝化合物由分子式为A1R’ 3、HAlRj 2或R’ AlH2的烧基招组成，例如包括三甲基招(trimethyIaluminum)、三乙基招(triethylaluminum)、三异丙基招(triisopropylaluminum)、三丁基招(tributylaluminum)、三异丁基招(tri isobutyl aluminum)、三己基招(trihexy Ialuminum)、三环己基招(trieyelohexy!aluminum)、三正辛基招(Tr1-n-octyl aluminum)、二乙基氢化招(di ethyl aluminum hydride)、二丙基氢化招(dipropyl aluminum hydride)、二丁基氢化招、二异丁基氢化招(d1-1sobutyl aluminum hydride,简称DIBAH)、乙基二氢化招(ethylaluminum dihydride)、丙基二氢化招(propylaluminum dihydride)或异丁基二氢化招(isobutylaluminum dihydride)等。优选由分子式为A1R’ 3或HA1R’ 2的烧基招组成。
在实施例中，(c)路易士酸由卤化烷基铝组成，可具有R’A1C12、R’ #12(:13或R’2A1C1等结构式，其中R’为8-12个碳原子的烃基。(C)路易士酸例如包括二甲基氯化招(dimethy laluminum chloride)、二乙基氯化招(di ethyl aluminum chloride)、二异丁基氯化招(d1-1sobutyl Alumium chloride,简称 DIBAC)、二辛基氯化招(dioctylaluminumchloride)、三氯化乙基招(ethylaluminum sesquichloride)、二氯化乙招(ethylaluminumdichloride)或前述化合物对应的溴化物或碘化物。
高顺式共轭二烯聚合物的聚合反应为了达到高的顺式转化率，上述催化剂组合物中各催化剂物质的比例必需加以限制，例如，(a)镧系金属有机羧酸盐的摩尔数:(c)路易士酸(Lewis acid)及(b)有机铝化合物二者之和的摩尔数为1: 1.5至1:100，其中优选为1: 1.5至1:60。在一实施例中，举例来说，新癸酸钕的摩尔数:二乙基氯化铝及二异丁基氢化铝二者之和的摩尔数为1:11。而(a)镧系金属有机羧酸盐的摩尔数:(c)路易士酸(Lewis acid)的摩尔数系控制于1:0.5至1: 10为较佳。在一实施例中，举例来说,新癸酸钕的摩尔数:二乙基氯化铝的摩尔数控制于1:3。
在实施例中，高顺式共轭二烯聚合物通过聚合共轭二烯单体所形成，其中共轭二烯单体例如包括(1，3_) 丁二烯、异戊二烯、2-苯基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-己二烯以及1，3-辛二烯等或上述的组合。
上述作为聚合共轭二烯单体的催化剂组合物包含:(a)镧系金属有机羧酸盐的溶液、(C)路易士酸的溶液、以及(b)有机铝化合物的溶液，其中(b)有机铝化合物的溶液是(b)有机铝化合物与适当的溶剂混合搅拌均匀而成。而催化剂组合物的配制温度受到溶剂的熔点及沸点限制，其范围需要控制在-2(Tl20°C之间为佳。而前述各催化剂物质在添加时可各别加入，较佳则是先加入(b)有机铝化合物及(a)镧系金属有机羧酸盐，之后再加入(C)路易士酸，若有需要亦可在聚合反应之前，先将(b)有机铝化合物及(a)镧系金属有机羧酸盐混合在一起使用。
本发明在配制催化剂组合物溶液时，可加入少量的共轭二烯单体(换句话说，催化剂组合物可进一步包括共轭二烯单体)，以增加催化剂组合物的催化剂活性，并且缩短催化剂组合物在起始聚合阶段的诱导时间，而共轭二烯单体加入催化剂组合物的时间可在各催化剂物质加入的任何时间，使用量则以(a)镧系金属有机羧酸盐化合物为基准，即(a)镧系金属有机羧酸盐的摩尔数:共轭二烯单体的摩尔数为1:0至1:1000，其中又以1:0.5至1:500为较佳，最佳则为1:2至1:100。所述共轭二烯单体可为异戊间二烯单体、丁二烯或1，3-戊二烯单体等。
在实施例中，共轭二烯单体聚合时，共轭二烯单体可在催化剂组合物加入之前或加入之后泵入反应槽内，或在催化剂组合物中的一个催化剂物质及另一个催化剂物质添加的时间之间加入，其可一次加入反应，亦可分次加入。本发明所使用的反应槽以附有搅拌设备者为佳，其可用一个或多个串联的反应槽，最好以批次式进料者为佳，当聚合完成达到某一转化率时，在反应槽内的聚合物溶液中加入摩尔(mole)比为f 10 (基于每摩尔(mole)的镧系金属)的第一改性剂，其中摩尔比最佳范围为3飞；反应一段时间后，再加入第二改性剂，第一改性剂对第二改性剂的摩尔数比值可为0.3 10，其中摩尔比最佳范围为3 5。第一改性剂具有化学式:X-Rl_Si (R2)3，其中，X为环氧丙氧基、异氰酸酯基、2-(3, 4-环氧环己基)，R1为具有2至3个碳原子的烷基，R2为具有2至3个碳原子的烷基或具有I至3个碳原子的烷氧基。举例来说，第一改性剂包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷(2-glycidoxyethy ltrimethoxy si lane)、2_ 环氧丙氧基乙基三乙氧基娃烧(2-glycidoxyethyltriethoxysilane)、(2_环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基娃烧((2-glycidoxyethyl)methy ldimethoxy si lane)、3_ 环氧丙氧基丙基三甲氧基娃烧(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3_ 环氧丙氧基丙基三乙氧基娃烧(3-glycidoxypropy Itriethoxysilane)、甲基(3_环氧丙氧基丙基)二甲氧基娃烧(methyl (3-glycidoxypropyl)dimethoxysilane)、2_(3，4_ 环氧环己基)乙基三甲氧基娃烧(2-(3, 4-epoxycyc1hexyI)ethyltrimethoxysilane)、2_ (3，4_环氧环己基)乙基三乙氧基娃烧(2_ (3，4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane)、2_ (3，4_ 环氧环己基)乙基(甲基)二乙氧烧基娃烧(2- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane)、3_ 异氰酸基丙基三甲氧基娃烧(3-1socyanatopropyItrimethoxysilane)、3_异氰酸基丙基三乙氧基娃烧(3-1socyanatopropyltriethoxysilane)、3_异氰酸基丙基甲基二乙氧基娃烧(3_isocyanatopropylmethyldiethoxysi lane)、3_ 异氰酸基丙基三异丙氧基娃烧(3-1socyanatopropy ltriisopropoxysi lane)或上述的组合。第二改性剂具有化学式R3_Si (R4)3，其中，R3为具有I至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基(aroxyl)与环烧基中的一种，R4为具有I至12个碳原子的烧基、烧氧基、芳氧基与环烷基中的一种。举例来说，第二改性剂包括四乙氧基娃烧(tetraethoxysilane; TE0S)、乙基(三甲氧基)娃烧(ethy l (trimethoxy) si lane)、苯基(三正丁氧基)娃烧(phenyl (tr1-n-butoxy) si lane)、二环己基(二苯氧基)娃烧(dicyclohexyl (diphenoxy)silane)、二癸基(二癸氧基)娃烧(didecyl (didecoxy) silane)、四-十二烧氧基娃烧(tetradodecoxysilane)、四苯氧基娃烧(tetraphenoxysilane)或上述的组合。第一改性剂的用量可为0.005 0.009mol/Kg高顺式共轭二烯聚合物。第二改性剂的用量可为0.0016、.009mol/Kg高顺式共轭二烯聚合物。第二改性剂担当高顺式共轭二烯聚合物的改性剂，而非偶合剂，因此，第二改性剂中单一个分子只会与单一个高顺式共轭二烯聚合物反应，而不是作为多数个高顺式共轭二烯聚合物连接在一起的桥梁。故实施例中改性的高顺式共轭二烯聚合物的分子量分散度在添加第二改性剂之后并未变大。在实施例中，改性的高顺式共轭二烯聚合物的分子量分散度(PDI)小于2.5，例如大于 1.8 且小于 2.5(1.8 < PDI < 2.5)，或大于 1.8 且小于 2.3(1.8 < PDI < 2.3)，并有超过97%的顺式-1，4结构。改性的高顺式共轭二烯聚合物的重均分子量为20，00(Tl，000, 000。改性的高顺式共轭二烯聚合物的-CH2-CH(0H) -CH2-O-Rl-Si (R2) 3 基团含量为0.00Γ0.02mol/Kg高顺式共轭二烯聚合物，优选为0.005 0.009mol/Kg高顺式共轭二烯聚合物。
为了让本发明的上述内容能更加明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下:
<制备催化剂组合物>
室温下以正己烷作为溶剂，配置0.162摩尔新癸酸钕、1.296摩尔二异丁基氢化铝(DIBAH)及0.486摩尔二乙基氯化铝(DEAC)的混合物，催化剂组合物中钕(Nd)元素系占0.26wt% ;新癸酸钕的摩尔数:二乙基氯化铝及二异丁基氢化铝二者之和的摩尔数为1:11 ;而新癸酸钕的摩尔数:二乙基氯化铝的摩尔数控制于1:3。
<实施例1至比较例8的改性的高顺式共轭二烯聚合物、比较例9的未改性的高顺式共轭二烯聚合物>
表I列示实施例与比较例的第一改性剂3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropy ltrimethoxysi lane)对第二改性剂(TEOS)的摩尔比(表I中以第一改性剂/第二改性剂摩尔比表示)，以及催化剂组合物中的(a)镧系金属对第一改性剂的摩尔比(表I中以钕/第二改性剂摩尔比表示)。
表I
权利要求
1.一种改性的高顺式共轭二烯聚合物，其制造方法包括进行聚合步骤以形成高顺式共轭二烯聚合物，并使该高顺式共轭二烯聚合物与第一改性剂进行反应，然后与第二改性剂进行反应制得，其中 该改性的高顺式共轭二烯聚合物有超过97%的顺式-1，4结构， 该改性的高顺式共轭二烯聚合物的分子量分散度(PDI)大于1.8且小于2.5， 该第一改性剂具有化学式=X-Rl-Si (R2)3，其中X为环氧丙氧基、异氰酸酯基、2-(3, 4-环氧环己基)，Rl为具有2至3个碳原子的烷基，R2为具有2至3个碳原子的烷基或具有I至3个碳原子的烷氧基； 该第二改性剂具有化学式R3_Si (R4)3，其中，R3为具有I至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基与环烷基中的一种，R4为具有I至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基与环烧基中的一种。
2.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物，其中该聚合步骤中使用催化剂组合物，该催化剂组合物包括: 镧系金属有机羧酸盐； 有机铝化合物，其由分子式为A1R’ 3或HA1R’ 2的烷基铝组成，R’为8_12个碳原子的烃基；以及 路易士酸，其由卤化烷基铝组成，其中该镧系金属有机羧酸盐的摩尔数:该路易士酸及该有机铝化合物二者之和的摩尔数为1:1.5至1:60，该镧系金属有机羧酸盐的摩尔数:该路易士酸的摩尔数为1:0.5至1:10。
3.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物，其中该共轭二烯聚合物通过聚合(1，3) 丁二烯、异戊二烯、2-苯基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯或上述的组合所形成。
4.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物，其中该第一改性剂包括2-环氧丙氧基乙基二甲氧基娃烧、2-环氧丙氧基乙基二乙氧基娃烧、(2_环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二乙氧烷基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基 硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三异丙氧基硅烷或上述的组合。
5.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物，其中该第二改性剂包括四乙氧基娃烧、乙基(二甲氧基)娃烧、苯基(二正丁氧基)娃烧、_■环己基(_■苯氧基)娃烧、_■癸基(二癸氧基)硅烷、四-十二烷氧基硅烷、四苯氧基硅烷或上述的组合。
6.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物，其中该改性的高顺式共轭二烯聚合物的重均分子量为20，00(Tl，000, 000。
7.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物，其中该第一改性剂对该第二改性剂的用量摩尔数比值为0.3 10。
8.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物，其中该改性的高顺式共轭二烯聚合物的-CH2-CH(OH)-CH2-O-Rl-Si (R2)3基团含量为0.ΟΟΓΟ.02mol/Kg高顺式共轭二烯聚合物。
9.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物，其中该改性的高顺式共轭二烯聚合物的-CH2-CH(OH) -CH2-O-Rl-Si (R2) 3基团含量为0.005 0.009mol/Kg高顺式共轭二烯聚合物。
10.一种改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法，其包括进行聚合步骤以形成高顺式共轭二烯聚合物，并使该高顺式共轭二烯聚合物与第一改性剂进行反应，然后与第二改性剂进行反应，其中， 该高顺式共轭二烯聚合物有超过97%的顺式1，4结构， 该改性的高顺式共轭二烯聚合物的分子量分散度(PDI)大于1.8且小于2.5， 该第一改性剂具有化学式=X-Rl-Si (R2)3，其中X为环氧丙氧基、异氰酸酯基、.2-(3, 4-环氧环己基)， Rl为具有2至3个碳原子的烷基，R2为具有2至3个碳原子的烷基或具有I至3个碳原子的烷氧基； 该第二改性剂具有化学式R3_Si (R4)3，其中，R3为具有I至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基与环烷基中的一种，R4为具有I至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基与环烧基中的一种。
11.如权利要求10所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法，其中该第一改性剂的用量为0.005 0.009mol/Kg高顺式共轭二烯聚合物，第二改性剂的用量为.0.0016、.009mol/Kg高顺式共轭二烯聚合物。
全文摘要
改性的高顺式共轭二烯聚合物及其制造方法。制造方法包括进行聚合步骤以形成高顺式共轭二烯聚合物，并使该高顺式共轭二烯聚合物与第一改性剂进行反应，然后与第二改性剂进行反应制得。改性的高顺式共轭二烯聚合物有超过97%的顺式-1,4结构。改性的高顺式共轭二烯聚合物的分子量分散度(PDI)大于1.8且小于2.5。该第一改性剂具有化学式X-R1-Si(R2)3。该第二改性剂具有化学式R3-Si(R4)3。
文档编号C08F8/42GK103159877SQ20121022914
公开日2013年6月19日 申请日期2012年7月3日 优先权日2011年12月16日
发明者李至程, 郑贵伦 申请人:奇美实业股份有限公司