专利名称：一种结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料及其制备方法。更具体地说，涉及一种结晶型高顺式共轭二烯烃与苯乙烯的嵌段共聚物与聚苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈共聚物形成原位复合材料，以及通过在同一反应器中原位将配位聚合方法与自由基聚合方法相结合实现“一釜三步法”制备该复合材料的方法。
背景技术：
聚苯乙烯(PS)是五大塑料之一，因其具有易加工、有刚性、尺寸稳定和透明度高等优点，在食品包装、绝缘板材和家电等领域得到广泛的应用，但是PS非常脆而不耐冲击，从而限制了其在一些高端领域的应用。为了改善PS的脆性，通过共聚在PS基材中引入橡胶相，常用的橡胶一般有聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶，形成高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，以大幅度提高苯乙烯基树脂材料的抗冲击性能。但是，橡胶增韧PS，通常导致拉伸强度明显下降。工业上生产HIPS，采用本体聚合方法，需预先将未硫化的聚丁二烯橡胶或丁苯橡胶粉碎后再溶解于苯乙烯单体中进行自由基接枝共聚合和苯乙烯单体的均聚反应，要求5%橡胶的苯乙烯溶液粘度低，工艺流程复杂，溶胶耗时，生产效率降低。丁苯橡胶通常用来制备特殊牌号的HIPS(如超高光泽HIPS)，参见化工进展，2002，21 (7) :471-474，但是随丁苯无规共聚橡胶中苯乙烯含量增加，最终产物HIPS的橡胶相微粒尺寸下降，致使冲击强度下降，而且无规丁苯橡胶较聚丁二烯橡胶的玻璃化温度高，会对材料的低温性能产生不利影响。低顺式聚丁二烯橡胶(顺式含量为35% 40% )，可应用于HIPS生产，但是其玻璃化温度较高，导致产品低温性能较差，影响产品的应用范围。与丁苯共聚橡胶和低顺式聚丁二烯橡胶相比，高顺式聚丁二烯橡胶具有更好的弹性和更低的玻璃化温度，特别适用于增韧聚苯乙烯，可有效地改进苯乙烯基树脂的抗冲击性能、低温韧性及耐应力开裂性。溶胶法制备HIPS或ABS的生产工艺复杂，溶胶耗时，因此简化生产工艺流程一直是工业界和学术界追求的目标，如采用“一釜法”聚合工艺，即先使丁二烯在苯乙烯中进行配位或阴离子聚合，原位生成聚丁二烯，直接进行下一步的苯乙烯自由基聚合，得到HIPS或 ABS。但是，在过渡金属或稀土催化剂催化共轭二烯烃聚合时，少量苯乙烯的引入，会明显降低催化剂活性、聚合物分子量及聚合物中丁二烯链节的顺_1，4结构含量，参见J PolymSci,Part A Polym Chem,1998, 36 :241-247 ；Polym Int,2002,51 (3) :208-212 ;Eur PolymJ，2002, 38 :869-873。CN1309674和CN1350560也提及采用支链烷烃羧酸钕或辛酸钕或环烷酸钕、环戊二烯及有机铝化合物组成的体系，催化丁二烯在苯乙烯中进行聚合，得到苯乙烯含量为5% 44%且顺_1，4结构含量低于79%的丁苯无规共聚物。因此，在“一釜法”工艺中存在上述技术难题，必须降低丁二烯聚合转化率以减少苯乙烯参与共聚反应。
US3299178中采用基于四氯化钛/碘/三异丁基铝的催化剂体系，催化丁二烯在苯乙烯中于30°C以下进行聚合，虽能抑制苯乙烯参与共聚反应，但丁二烯聚合转化率低于50%，之后直接升高温度并进行苯乙烯自由基聚合来制备HIPS。然而，由于在第一步反应中，丁二烯聚合转化率低，在苯乙烯自由基聚合反应之前，必须将大量未参与反应的丁二烯单体(超过50% )脱除，从而增加工序，不利于提高生产效率。CN1309671和CN1309672中分别采用基于单环戊二烯基钒化合物/铝氧烷或钴化合物/有机铝化合物/路易斯碱组成的催化剂体系，催化丁二烯在苯乙烯中聚合，可合成出顺_1，4含量为89% 95%的较高顺式的聚丁二烯， 但同样 存在丁二烯聚合转化率低(<58%)的问题，必须增加脱除丁二烯的步骤和工序。CN1427854中采用癸酸钕/氢化二异丁基铝/倍半氯化乙基铝的催化剂体系催化丁二烯在苯乙烯中聚合，可得到顺式含量接近97%高顺式聚丁二烯，并进一步用于制备HIPS及ABS，但同样在第一步反应中也存在丁二烯聚合转化率较低(<60%)的问题，必须增加脱除丁二烯的步骤和工序。US5096970采用含有稀土膦酸盐/有机铝化合物/氯代烷基铝组成的催化剂体系催化丁二烯在苯乙烯中聚合，虽然可将丁二烯聚合转化率提高至75%以上，甚至可达90%以上，但难以抑制苯乙烯参与共聚合(苯乙烯聚合转化率约6 % )，从而降低丁二烯结构单元的顺式含量至90 %左右，且所制备的HIPS产品中，当橡胶含量为5. 1%时，拉伸强度分别是25. 3MPa，断裂伸长率为16. 7%，冲击强度分别是28. lj/m (参见:合成橡胶工业，2010，33 (I) :11-15)。综上所述，在“一釜法”制备HIPS或ABS的过程中，存在如下几个技术难题(I)第一步丁二烯聚合反应过程中苯乙烯也参与聚合反应的情况，导致生成丁苯共聚物，且分子量下降，顺_1，4结构含量下降；(2)在第一步反应中，为了减少苯乙烯参与反应，会导致丁二烯聚合转化率低，从而必须增加对未反应丁二烯的脱除工艺和装置，增加工序，增加能耗；(3)未曾采用结晶型共聚弹性体来改善苯乙烯基聚合物(如HIPS、ABS)的性能。因此，在第一步反应中，提高共轭二烯烃(如丁二烯、异戊二烯)在苯乙烯中的高效选择性聚合，使得共轭二烯烃全部聚合或基本全部聚合，并抑制苯乙烯参与共聚，且获得高顺式、高分子量的聚共轭二烯烃，才可能使“一釜法”工艺具有实用性。此外，通常弹性体增韧苯乙烯基聚合物时，会导致其拉伸强度明显下降，因此在使用弹性体增韧苯乙烯基聚合物的同时，进一步改善拉伸强度也是极其重要的。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料。本发明所述结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料中结晶型共聚弹性体的质量含量在3% 20%，结晶型共聚弹性体是聚苯乙烯与聚共轭二烯烃(如聚丁二烯、聚异戊二烯)的嵌段共聚物，嵌段共聚物中苯乙烯摩尔结合量在7% 20%，聚苯乙烯链段具有结晶性，聚共轭二烯烃链段中的顺_1，4结构含量大于95%，苯乙烯基聚合物为聚苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈的共聚物。本发明的另一目的是提供一种结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料的制备方法，即通过在同一反应器中原位将配位聚合方法与自由基聚合方法相结合实现“一釜三步法”制备结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料的方法。具体步骤和条件为第一步共轭二烯烃在苯乙烯中的聚合在惰性气体保护下，采用稀土羧酸盐复合催化剂，催化丁二烯或异戊二烯在苯乙烯中进行高效选择性聚合，转化率可达接近100%，并合成出高顺式的聚丁二烯或聚异戊二烯，其中顺-I，4结构含量大于95% ；第二步苯乙烯嵌段共聚合将反应体系溶液升温进一步通过活性聚合，聚丁二烯或聚异戊二烯活性链端继续引发苯乙烯进行配位嵌段共聚，得到高顺式聚共轭二烯烃与聚苯乙烯的嵌段共聚物；第三步自由基聚合通过热引发或引入偶氮类或过氧化物类自由基聚合引发剂，原位引发苯乙烯自由基聚合，制备出结晶型高顺式共聚弹性体/聚苯乙烯复合材料；或者，为了增加聚合物的极性，加入丙烯腈单体后，再通过热引发或引入偶氮类或过氧化物类自由基聚合引发剂，引发苯乙烯与丙烯腈自由基共聚合，制得结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯与丙烯腈共聚树脂的复合材料。在苯乙烯自由基聚合过程中，聚共轭二烯烃链段可部分引发少量苯乙烯进行接枝共聚合反应。 所述的稀土羧酸盐复合催化剂的组成为A.稀土羧酸盐，优选为C6-Cltl的环烷酸钕或烷基羧酸钕，可选自2-乙基己酸钕、3-乙基己酸钕、辛酸钕、2-乙基庚酸钕、3-乙基庚酸钕、壬酸钕、2-乙基辛酸钕、3-乙基辛酸钕、癸酸钕或新癸酸钕；B.烷基铝A1R3、AlHR2或它们的混合物，其中R为C1-C6的烷基；优选为三甲基铝、
二乙基招、二正丙基招、二异丙基招、二正丁基招、二异丁基招、氣化_■乙基招、氣化_■正丁基招、氧化_■异丁基招、二戍基招或二己基招中的一种或其中两种或两种以上的混合物；C.含卤素的烃类化合物、含卤素的羧酸酯类化合物或两者的混合物；C组份优选为下列物质中的一种或它们的混合物枯基氯、对二枯基氯、5-叔丁基-1，3- 二枯基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丙丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯、氯代苯甲酸甲酯、氯代苯甲酸乙酯、二氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸乙酯、三氯代苯甲酸甲酯、三氯代苯甲酸乙酯、四氯代苯甲酸甲酯、五氯代苯甲酸甲酯。最好为枯基氯、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯，三氯乙酸乙酯，三氯乙酸丁酯；D. C6-C10的羧酸，优选为己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸或其异构体及它们的混合物；E-C1-Cltl的醇，优选为下列物质中的一种或它们的混合物甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、乙二醇、环己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇。F.共轭烯烃，优选为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯中的任何一种或它们的混合物，F组份为选择性组份。
催化剂各组分的摩尔比为A : B : C : D : E : F= I : 6 50 : O. I 50 : O. I 5 : O. 01 5.0 : O 4. 9,催化剂各组分的摩尔比的优选范围为A B C D E F=I 8 30 O. 2 35 O. 2 2 O. 06 4. 5 O
4. 5。加入稀土催化剂的量为使催化剂组分A与共轭二烯烃单体摩尔比为8. O X 1(Γ4
2.5Χ1(Γ3。所述的自由基引发剂为过氧化物或偶氮双腈。其中，过氧化物为过氧化二酰类化合物、过氧化酯类化合物、过氧化二碳酸酯类化合物。过氧化二酰类化合物具体选自下列化合物中的一种或几种的混合物过氧化二苯甲酰、过氧化二(2，4_ 二氯苯甲酰)、过氧化二·乙酰、过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰等；过氧化酯类化合物具体选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯；过氧化二碳酸酯类化合物具体选自下列化合物中的一种或几种的混合物过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯))；偶氮双腈选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。加入引发剂的量为使引发剂与苯乙烯单体摩尔比为2. OX 10_4 2. OX 10_3。本发明上述在同一反应器中制备结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料的“一釜三步法”，具体优选条件如下第一步在氮气保护和搅拌条件下，在苯乙烯与共轭二烯烃(如丁二烯或异戊二烯)的混合溶液中，共轭二烯烃的摩尔含量为25 50 %，加入上述稀土催化剂，催化剂组分A与共轭二烯烃单体摩尔比为8. ΟΧΙΟ—4 2. 5父1()-3，混合均匀后，在-701 40°C下启动聚合反应，在恒温或“绝热”聚合条件下(指没有外源加热)聚合I 30h，制得高顺式聚丁二烯或聚异戊二烯，其中顺式含量大于95%，可达97%以上，苯乙烯含量小于O. 9%或检测不出；第二步在第一步共轭二烯烃聚合反应完成后，氮气保护和搅拌条件下，将反应体系溶液升温至50 75°C，反应O. 5 10h，聚丁二烯或聚异戊二烯活性链端继续引发苯乙烯进行配位嵌段共聚，制得高顺式丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段共聚物，其中顺式含量大于95%，聚苯乙烯链段为结晶型，测得聚苯乙烯链段熔点范围为130 270°C ；第三步在第二步反应完成后，继续升高聚合温度至80 180°C通过热引发或加入偶氮类或过氧化物类自由基聚合引发剂后再继续升高聚合温度至80 180°C，原位引发苯乙烯自由基聚合，反应6 13h后终止，为提高苯乙烯聚合转化率，可适当延长聚合时间，制得结晶型高顺式丁二烯或异戊二烯与苯乙烯共聚弹性体/聚苯乙烯复合材料。或者，为了提高材料的极性，在第二步反应完成后，加入丙烯腈和自由基聚合引发齐U，其中丙烯腈占聚合体系质量含量为5% 25%，继续升高聚合温度至80 180°C，反应6 13h后终止反应，为提高苯乙烯聚合转化率，可适当延长聚合时间，制得结晶型高顺式丁二烯或异戊二烯与苯乙烯共聚弹性体/苯乙烯/丙烯腈共聚物复合材料。第三步升高聚合温度进行自由基聚合时，最好采用分段升温分段聚合的方式。如在80°C下反应I 2h后，升温至120°C，继续聚合反应2 4h，再进一步升温至140°C，继续聚合反应2 4h后，再进一步升温至160°C，继续聚合I 2h后，再进一步升温至180°C，继续聚合O. 5 Ih后，终止反应，出料。利用凝胶渗透色谱(GPC)表征聚合物的相对分子质量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)；利用傅立叶红外光谱(FTIR)及紫外分光光度计(UV)对聚合物进行微观结构及组成的表征，可以计算出聚合物中丁二烯结构单元的顺式含量及苯乙烯的含量；采用差示量热扫描仪(DSC)测定聚合物的结晶熔融温度范围；利用透射电镜(TEM)对聚合物的微观形态进行表征。材料拉伸性能按照ASTM D 1708标准来测试。材料的冲击性能为非标准测试，所用样条尺寸为长50mm、宽3mm、高3mm,所切缺口为O. 6mm。通过本发明的方法，可以实现在苯乙烯存在下共轭二烯烃高效选择性配位聚合，使得共轭二烯烃基本全部转化，而且苯乙烯几乎不参与聚合反应，并获得顺式含量高达95%以上的聚共轭二烯烃活性链，不仅可以省去在现有技术中脱除未反应丁二烯单体的装置和流程，而且可以解决苯乙烯的存在对共轭二烯烃聚合时立构选择性产生不利影响的技术难题。特别是，本发明提供的“一釜三段法”制备的结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料，不仅可以通过高顺式聚丁二烯或聚异戊二烯链段达到提高苯乙烯基树脂 的抗冲击强度和低温韧性，高顺式聚共轭二烯烃提供的高弹性还使得较少的橡胶相就能起到较好的增韧效果，而且可以通过结晶型的PS链段达到自增强作用，从而改进复合材料的拉伸强度。这些都是现有技术所不及的。本发明所制备的结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料，其重均分子量(Mw)在2. OX IO5 3. 8X IO5范围，分子量分布指数(Mw/Mn)为2 4 ;聚合物中聚丁二烯或聚异戊二烯结构单元的顺式含量> 95% mol、结晶型高顺式丁二烯或异戊二烯与苯乙烯共聚弹性体含量为3% 20% Wt0该复合材料在其冲击强度达到11. 7KJ/m2及断裂伸长率达到59%时，拉伸强度仍可达到31MPa，可明显改善苯乙烯聚合物的韧性，而且和相同条件下采用高顺式聚丁二烯溶胶法技术制备的HIPS相比，在断裂伸长率或断裂吸收能指标相近的情况下，拉伸强度能高出41%。
图I :采用示差检测器(RI)和紫外检测器(UV)测定实施例I中嵌段共聚物得到的GPC谱图，图中的两条曲线基本对应，表明配位嵌段共聚物的存在。图2 :实施例I结晶型高顺式聚丁二烯与聚苯乙烯共聚弹性体的偏光显微镜(POM)照片，图中亮点显示出聚苯乙烯链段为结晶型。
具体实施例方式本发明通过以下实施例进行进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。实施例I :在氮气保护下，20°C下，向IL干燥的聚合瓶中加入305mL 丁二烯/苯乙烯溶液(Bd=32% mol)，加入含有异辛酸钕、Al(i-Bu)3、2-乙基己酸、丁二烯、乙醇和三氯甲烷的稀土催化剂溶液，其中，各组份的摩尔比为A B C D E F = I 16 20 I O. 6 I,A与丁二烯单体的摩尔比为1.6X10_3。混合均匀后，恒温聚合5小时，取样用质量浓度为3%的防老剂1076的乙醇溶液终止反应，用清水洗净。50°C下，置于真空烘箱中干燥至恒重。丁二烯聚合转化率为95%，其Mw为1.0X105，Mw/MnS 2. 6，顺_1，4含量为97. 7%。
之后，升高温度至60°C继续聚合4. 5h后，取样测试，所得嵌段共聚物的Mw为1.4X105，Mw/MnS 3. 2，苯乙烯含量为15. 9% mol，其GPC双检测图如附图I所示。该嵌段共聚物具有结晶性，见附图2所示，聚苯乙烯链段的结晶熔融温度范围为140 260°C。在87g上述嵌段聚合物/苯乙烯溶液(聚丁二烯含量为3% wt)中，加入0.21mmolAIBN(偶氮二异丁腈)混合均匀后，在氮气保护下，于80°C下反应75min，再升温至120°C，继续聚合反应2. 5h，进一步升温至140°C，继续反应2. 5h，再进一步升温至160°C后继续聚合Ih后，终止反应，出料。终止及后处理方法同上。苯乙烯聚合转化率为81%。所得结晶型高顺式丁苯共聚弹性体/聚苯乙烯复合材料的Mw为3. 2X105, Mw/Mn为2. 7，丁苯共聚弹性体含量为5. 0% wt，拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为43%，断裂吸收能量为llMJ/m，冲击强度为4. 3KJ/m2。实施例2 嵌段聚合物的合成(第一步和第二步)同实施例1，产物指标同实施例I。 在99g上述嵌段聚合物/苯乙烯溶液(聚丁二烯含量为5% wt)中，加入0.20mmolAIBN，聚合及后处理过程同实施例I。苯乙烯聚合转化率为86%。所得结晶型高顺式丁苯共聚弹性体/聚苯乙烯原位复合材料的Mw为3. 2X105, Mw/Mn为2. 6，丁苯共聚弹性体含量为7. 9% wt，拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为66%，断裂吸收能量为14MJ/m，冲击强度为
8.8KJ/m2。实施例3 嵌段聚合物的合成(第一步和第二步)同实施例1，产物指标同实施例I。在73g上述嵌段聚合物/苯乙烯溶液(聚丁二烯含量为9. 0% wt)中，加入0.16mmol AIBN混合均匀后，聚合及后处理过程同实施例I。苯乙烯聚合转化率为65%。所得结晶型高顺式丁苯共聚弹性体/聚苯乙烯复合材料的Mw为2. 8X 105，Mw/Mn为2. 9，丁苯共聚弹性体含量为17. 9% wt，拉伸强度为19MPa，断裂伸长率为93%，断裂吸收能量为15MJ/m，冲击强度为18. 3KJ/m2。实施例4 稀土催化剂组成同实施例1，只是将催化剂组分中的A、B、C的摩尔比调整为A : B : C = I : 16 : 8，其他组分用量不变。在氮气保护下向IL干燥的聚合瓶中加入305mL 丁二烯/苯乙烯溶液(Bd = 28%mol)，然后加入稀土催化剂溶液，催化剂组分A与丁二烯单体的摩尔比为1.6X10_3。混合均匀后，绝热聚合4. 5小时后，取料测试，丁二烯的聚合转化率为91 %，聚丁二烯的Mw为
I.1父105，1^/\为2.8，顺式含量为97.2%。之后，升高温度至65°C继续聚合，50min后取样，得到的嵌段共聚物仏为I. 6X105，MvZMn为2. 9，苯乙烯含量为7. 4% mol，聚苯乙烯链段的结晶熔融温度范围为169 263°C。在83g上述嵌段聚合物/苯乙烯溶液(聚丁二烯含量为5% wt)中，加入O. 17mmolAIBN混合均匀后，聚合及后处理同实施例I。苯乙烯聚合转化率为87%，所得结晶型高顺式丁苯共聚弹性体/聚苯乙烯复合材料的Mw为2. 7X105, Mw/Mn为2. 3，丁苯共聚弹性体含量为6. 2% wt，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为59%，断裂吸收能量为10MJ/m，冲击强度为
9.3KJ/m2。实施例5
稀土催化剂配制方式同实施例1，只是将其中的催化剂组分A、B、C的摩尔比调整为A : B : C = I : 16 : 10，其他组分用量不变。在氮气保护下，向IOOmL干燥的聚合瓶中加入25mL 丁二烯/苯乙烯溶液(Bd =34% mol)，然后加入上述催化剂溶液，催化剂组分A与丁二烯单体的摩尔比为1.6X10_3。混合均匀后，20°C下聚合5小时后，取料测试，丁二烯聚合转化率为98%，聚丁二烯的Mw为
2.8 X IO5, MwZMn 为 6. 2，顺-I，4 含量为 97.8%0之后升高温度至65°C继续聚合，140min后取样，所得结晶性丁苯共聚弹性体的Mw为5. 6X 105，Mw/Mn为3. 2，苯乙烯含量为9. 4% mol，聚苯乙烯链段的结晶熔融温度范围为156 263。。。在83g上述嵌段聚合物/苯乙烯溶液(聚丁二烯含量为5% wt)中，加入O. 18mmolAIBN，聚合及后处理方法同实施例I。苯乙烯聚合转化率为74%。所得结晶型高顺式丁苯共 聚弹性体/聚苯乙烯复合材料的Mw为2. 7X105，Mw/MnS 3. I，丁苯共聚弹性体含量为7. 9%wt，拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为59%，断裂吸收能量为17MJ/m，冲击强度为11. 7KJ/
m2o实施例6 丁二烯在苯乙烯中的第一步聚合同实施例5，丁二烯聚合转化率为98%，聚丁二烯的 Mw 为 2. 8X105, Mw/Mn 为 6. 2，顺-1，4 含量为 97. 8%。之后升高温度至65°C继续聚合，7h后取样，所得结晶性丁苯共聚弹性体的Mw为
4.9X105，Mw/MnS2. 7，苯乙烯含量为17. 6% mol，聚苯乙烯链段结晶熔融温度范围为184 260。。。在79g上述嵌段聚合物/苯乙烯溶液(聚丁二烯含量为5% wt)中，加入O. 17mmolAIBN，混合均匀后，聚合及后处理方法同实施例I。苯乙烯聚合转化率为87%。所得结晶型高顺式丁苯共聚弹性体/聚苯乙烯复合材料的Mw为2. 5X 105，Mw/Mn为2. 8，丁苯共聚弹性体含量为8. 0% wt，拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为61 %，断裂吸收能量为13MJ/m，冲击强度为 8. lKJ/m2。实施例7在氮气保护下向IOOmL干燥的聚合瓶中加入20mL丁二烯/苯乙烯溶液(Bd = 49%mol)，然后加入含异辛酸钕、三异丁基铝、氢化二异丁基铝、三氯甲烷、乙醇和三氯乙酸乙酯的稀土催化剂溶液，A B C D E F = I 18 31 O. 9 O. I I. 2，催化剂组分A与丁二烯单体的摩尔比为2. OX 10_3。混合均匀后绝热聚合I. 5h，然后升温至70°C，聚合O. 5h后,加入32mL苯乙烯及2mL丙烯腈和O. 037mmol过氧化二苯甲酰,升温至90°C继续聚合7. 6小时。后处理方法同实施例I。所得结晶型共聚弹性体/苯乙烯/丙烯腈共聚树脂复合材料的Mw为2. OX 105，Mw/Mn为3. 8，共聚弹性体含量14% wt。对比例I :将仏为1.4父105及顺_1，4含量为39. 5%的聚丁二烯I. 9g，溶于36g苯乙烯中，加入O. 09mmol AIBN，聚合及后处理过程同实施例I中的苯乙烯自由基聚合部分(第三步)。苯乙烯聚合转化率为89 %。所得HIPS的Mw为2. 9 X 105，Mw/Mn为2. 5，聚丁二烯含量为5.6%wt，拉伸强度为21MPa，断裂伸长率为24%，断裂吸收能量为4MJ/m。对比例2
将仏为I. 4 X IO5及顺-I，4含量为98. 4%的聚丁二烯橡胶I. 9g，溶于36g苯乙烯中，加入0.09mmol AIBN，聚合及后处理方法同对比例I。苯乙烯聚合转化率为84%。所得HIPS的Mw为3. IXlO5,皿￥/\为2.9，聚丁二烯含量为5.9% wt，拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为65%，断裂吸收能量为12MJ/m。对比例3在54. 5g苯乙烯中加入O. 13mmol AIBN后开始聚合,聚合方法同对比例I。苯乙烯 聚合转化率为96%。所得PS的Mw为3. OX 105，Mw/Mn为2. 6，拉伸强度为36. 3MPa，断裂吸收能量为I. 9MJ/m，冲击强度为I. 8KJ/m2。
权利要求
1.一种结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料，复合材料中结晶型共聚弹性体的质量含量在3% 20%，结晶型共聚弹性体是聚苯乙烯与聚共轭二烯烃的嵌段共聚物，嵌段共聚物中苯乙烯摩尔结合量在7% 20%，聚苯乙烯链段具有结晶性，聚共轭二烯烃链段中的顺_1，4结构含量大于95% ;苯乙烯基聚合物为聚苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
2.—种权利要求I所述的结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料，其特征是所述的聚共轭二烯烃为聚丁二烯或聚异戊二烯。
3.一种结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料的制备方法，通过在同一反应器中原位将配位聚合方法与自由基聚合方法相结合，直接制备可结晶共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料，具体步骤和条件为 第一步共轭二烯烃在苯乙烯中的聚合 在惰性气体保护下，采用稀土羧酸盐复合催化剂，催化丁二烯或异戊二烯在苯乙烯中进行选择性聚合，合成出顺_1，4结构含量大于95%的高顺式聚丁二烯或聚异戊二烯； 第二步苯乙烯嵌段共聚合 将反应体系溶液升温，聚共轭二烯烃活性链端继续引发苯乙烯进行嵌段共聚，得到高顺式聚共轭二烯烃与聚苯乙烯的嵌段共聚物，其中聚苯乙烯链段具有结晶性； 第三步自由基聚合 通过热引发或引入偶氮类或过氧化物类自由基聚合引发剂，原位引发苯乙烯自由基聚合反应；或者加入丙烯腈单体后，再通过热引发或引入偶氮类或过氧化物类自由基聚合引发剂，引发苯乙烯与丙烯腈自由基共聚合，制得结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料。
4.根据权利要求3所述的结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征是所述的稀土羧酸盐复合催化剂的组成为 A.稀土羧酸盐，为C6-Cltl的环烧酸钕或烧基羧酸钕； B.烷基铝，为A1R3、AlHR2或它们的混合物，其中R为C1-C6的烷基； C.含卤素的烃类化合物、含卤素的羧酸酯类化合物或两者的混合物； D.C6-C10的羧酸，优选为己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸或其异构体及它们的混合物； E.C1-C10的醇，优选为下列物质中的一种或它们的混合物甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、乙二醇、环己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇； F.共轭烯烃，优选为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯中的任何一种或它们的混合物，F组份为选择性组份； 催化剂各组分的摩尔比为 A : B : C : D : E : F=I : 6 50 : O. I 50 : 0.1 5 : 0.01 5.0 : O 4. 9, 加入稀土催化剂的量为使催化剂组分A与共轭二烯烃单体摩尔比为8. OX 10_4 2.5Χ1(Γ3。
5.根据权利要求4所述的结晶型共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征是所述的稀土羧酸盐为辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕或新癸酸钕。
6.根据权利要求4所述的结晶型共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征是所述的烧基招为二甲基招、二乙基招、二正丙基招、二异丙基招、二正丁基招、二异丁基招、氣化_■乙基招、氣化_■正丁基招、氣化_■异丁基招、二戍基招或二己基招中的一种或其中两种或两种以上的混合物；
7.根据权利要求4所述的结晶型共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征是所述的含卤素的烃类化合物、含卤素的羧酸酯类化合物组份优选为下列物质中的一种或它们的混合物枯基氯、对二枯基氯、5-叔丁基-1，3-二枯基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丙丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯、氯代苯甲酸甲酯、氯代苯甲酸乙酯、二氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸乙酯、三氯代苯甲酸甲酯、三氯代苯甲酸乙酯、四氯代苯甲酸甲酯、五氯代苯甲酸甲酯。最好为枯基氯、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯，三氯乙酸乙酯，三氯乙酸丁酯；
8.根据权利要求3或4所述的结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征是所述的自由基引发剂为过氧类化合物或偶氮双腈类化合物，其中过氧化物为过氧化二酰类化合物、过氧化酯类化合物、过氧化二碳酸酯类化合物； 加入引发剂的量为使引发剂与苯乙烯摩尔比为2. OX 10_4 2. OX 10_3。
9.根据权利要求8所述的结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征是过氧化二酰类化合物选自下列化合物中的一种或它们的混合物过氧化二苯甲酰、过氧化二(2，4- 二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰；过氧化酯类化合物选自过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化特戊酸叔丁酯；过氧化二碳酸酯类化合物选自下列化合物中的一种或它们的混合物过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)。
10.根据权利要求8所述的结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征是偶氮双腈类化合物选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
全文摘要
本发明涉及一种结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料及其制备方法。复合材料中结晶型共聚弹性体是一种由聚苯乙烯与聚共轭二烯烃(如丁二烯、异戊二烯)嵌段共聚物，聚苯乙烯链段具有一定的结晶性，聚共轭二烯烃链段中的顺-1，4结构含量大于95％。苯乙烯基聚合物为聚苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈的共聚物。本发明复合材料的制备方法为“一釜三步法”，在同一反应器中，采用高活性稀土羧酸盐的复合催化剂催化共轭二烯烃在苯乙烯中聚合，再进行与苯乙烯的嵌段共聚，制备出结晶型高顺式嵌段共聚物，然后引入自由基引发剂或采用热引发的方式，引发苯乙烯自由基聚合，制备出结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料，其重均分子量(Mw)为2.0×105～3.8×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为2～4。
文档编号C08L25/06GK102766303SQ20111011644
公开日2012年11月7日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年5月6日
发明者吴一弦, 周为为, 徐日炜, 朱寒, 简睿 申请人:北京化工大学