专利名称：玻璃纤维增强苯乙烯类热塑性复合材料的制作方法
专利说明玻璃纤维增强苯乙烯类 热塑性复合材料 本发明涉及玻璃纤维增强苯乙烯类热塑性复合材料。更具体地涉及玻璃纤维增强苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(以下称SAN)，其加入偶联剂可提高基体树脂和玻璃纤维之间的界面粘接力，从而得到冲击强度提高的苯乙烯类热塑性复合材料。一般的热塑性树脂存在的缺点是尺寸稳定性、抗蠕变性、耐热性以及刚性都低，不适合用于要求高强度和精密性的物品的原料。为了解决这个问题，一般已知的方法是，用玻璃纤维等无机填充剂作为增强材料。在制造热塑性复合材料时，非常重要的是增加增强材料和树脂间的界面结合力。如果树脂和增强材料之间的界面结合力低，则加在热塑性复合材料上的应力作用在树脂和增强材料的界面上，会以界面为中心进行破坏，达不到增加刚性效果的目的。
从US 3,671,378开始，US 4,405,727等各种文献公开了为了提高树脂和增强材料之间的界面粘接力，用含有可与树脂反应的反应基的物质涂覆增强材料表面的方法。
WO 86/05445公开了在增强材料上涂覆胶质中间层，提高树脂和增强材料之间界面结合力的实例，该胶质中间层含有能与增强玻璃纤维反应的反应基，并与形成基体的树脂有相容性。
可是，与上述方法中具有反应性聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸脂类树脂的基体树脂的良好效果相反，使用无反应性的苯乙烯基体树脂的场合，难以得到期望的机械物理性质的提高。
WO 86/05445公开的方法中，对玻璃纤维用胶质聚合物经其它工序涂层有很大困难。
EP 485793(92.05.20)，公开了在增强材料的表面不涂覆而采用其它工序提高苯乙烯类树脂和增强材料之间的界面粘接力的方法。在上述第485793号(92.05.20)专利记载的方法中，向ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)类树脂复合材料基体中，添加含有三元烷基酯基的胶质接枝共聚物，提高了树脂和玻璃纤维间的界面粘接力和冲击强度。
US 5,304,591号公开了将SAN共聚物与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐的三元共聚物一起混合，提高基体树脂和玻璃纤维间的界面粘接力，改善耐冲击性和机械物理性质的技术。
另外，US 5,426,149中公开了在SAN共聚物中引入环氧基，从而提高基体树脂和玻璃纤维之间的界面粘接力的技术。
US 5,656,684对聚碳酸酯玻璃纤维增强树脂使用含有邻苯二甲酰亚胺基的硅烷化合物，以便提高树脂和玻璃纤维的界面粘接力。此外，对树脂和增强材料间界面粘接力提高的复合材料的物理性质的改善进行了研究。
对此，本发明人为了克服苯乙烯类共聚物与表面用偶联剂处理的玻璃纤维间的反应性差而使复合材料的物理性质差的缺点，组合氨基硅烷类偶联剂时，另外引入基体表面用偶联剂处理提高和玻璃纤维之间的界面粘接力，开发了冲击强度和初始机械强度优异的苯乙烯类热塑性复合材料。本发明的目的是提供玻璃纤维增强而使冲击强度提高的苯乙烯类热塑性复合材料。
本发明的其它目的是，提供冲击强度和挠曲弹性率优良的苯乙烯热塑性复合材料。通过以下对本发明的说明，全部完成了本发明的上述和其它的目的。以下，详细说明了本发明的内容。
本发明的苯乙烯类热塑性复合材料为(A)苯乙烯类共聚物树脂50-95重量份，(B)玻璃纤维5-50重量份，以及(C)偶联剂0.01-5重量份，以下对其中的各种成分分别进行详细说明。
(A)苯乙烯类共聚物树脂本发明中使用的苯乙烯类共聚物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯或其混合物(a1)50-95重量份，与丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-8甲基丙烯酸烷基酯类、C1-8丙烯酸烷基酯类、马来酸酐、C1-4烷基或苯基N-取代马来酰胺或其混合物(a2)5-50重量份，共聚合得到的苯乙烯类共聚物或其共聚物的混合物。上述(a2)成分的含量优选保持在30-50重量份。上述苯乙烯类共聚物树脂的用量范围在50-95重量份。
上述C1-8甲基丙烯酸烷基酯类或C1-8丙烯酸烷基酯类是作为由含有1-8个碳原子的单羟基醇的各种甲基丙烯酸或丙烯酸的酯而得到的酯类。上述具体的实例有，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丙基酯，其中优选甲基丙烯酸甲基酯。
上述苯乙烯类共聚物(A)的优选实例为由苯乙烯和丙烯腈以及选择的甲基丙烯酸甲基酯的单体的混合物，α-甲基苯乙烯和丙烯腈以及选择的甲基丙烯酸甲基酯的单体的混合物，或苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈以及选择的甲基丙烯酸甲基酯的单体的混合物制备的物质。作为成分(A)的苯乙烯/丙烯腈共聚合物用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、或本体聚合法制备，优选的其重均分子量为15000-200000。
其它优选的苯乙烯类共聚物(A)为苯乙烯和马来酸酐的共聚物，它可使用连续本体聚合法以及溶液聚合法制备。两种单体成分的组成比可在宽广范围内变化，优选马来酸酐的含量为5-25重量％。可使用宽分子量分布的苯乙烯/马来酸酐共聚物，优选使用重均分子量为20000-200000以及特性粘度为0.3-0.9的共聚物。
制备本发明树脂组合物所使用的苯乙烯共聚物(A)，其制造所使用的苯乙烯单体，可被对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯以及α-甲基苯乙烯这样的其它取代苯乙烯单体代替。
制备上述本发明树脂组合物中所使用的苯乙烯共聚物(A)，以单独或2种以上混合物的形态使用。
本发明的基体树脂含有改性乙烯基芳香族接枝共聚物(D)。改性乙烯基芳香族接枝共聚物是1-80重量份的胶质聚合物与20-99重量份的单体混合物接枝聚合的共聚物。胶质聚合物为二烯类橡胶，乙烯类橡胶和/或苯乙烯/丙烯/二烯单体的三元共聚物橡胶，所使用的胶质聚合物，其橡胶粒子的平均粒径为1.0μ以下，优选0.05-0.5μ。
作为上述单体混合物，(D1)苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯等或其混合物，以及(D2)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、马来酸酐，或其混合物。
制备上述接枝共聚物的方法为本领域普通技术人员已知的一直使用的乳化聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合法中的一种方法，优选的制备方法为胶质聚合物存在下，向上述芳香族乙烯类单体中投入聚合引发剂，进行乳化聚合或本体聚合。
制备本发明的改性乙烯芳香族共聚物所使用的有机过氧化物为二异丙基苯基过氧化氢物、二叔丁基过氧化物、对乙烷过氧化氢物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二枯基、2，5-二甲基2，5-二(叔丁基)己烷、二叔丁基二过氧邻苯二甲酸、琥珀酸过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物等，可使用上述1种或2种以上的组合，其中从反应性以及加工性方面考虑优选使用过氧化二枯基。(B)玻璃纤维本发明优选使用用偶联剂进行表面处理的玻璃纤维。本发明所用的玻璃纤维为E-玻璃型，一般优选使用的玻璃纤维为直径8-20μm，长度3-6mm的切断玻璃纤维。其使用量为5-50重量份。
玻璃纤维处理剂(sizing compositions)为纤维制造时或工序后进行处理的一般试剂。所用的玻璃纤维处理剂为润滑剂、偶联剂、表面活性剂等。
使用的活化剂是在玻璃纤维制造时为了形成良好绞束所适合的添加剂。使用的偶联剂为使玻璃纤维和树脂有良好粘接的试剂。目前已经开发出了多种玻璃纤维处理剂，根据所用树脂和玻璃纤维的种类，适当选择使用玻璃纤维增强材料，可获得良好的物理性质。
一般处理玻璃纤维的偶联剂为结构式YRSiX3的硅烷类偶联剂。
上述Y为能与基体树脂反应的有机官能基。该有机官能基一般为乙烯基、环氧基、硫醇基、氨基和丙烯酰基等。
上述X为乙氧基和卤素等基团，它与空气中或者无机材料中的水分结合，加水分解形成硅烷醇。这种硅烷醇与无机填充剂结合。这种硅烷类偶联剂具有使树脂相和无机填充剂反应而结合的结构。
对处理玻璃纤维的硅烷类偶联剂没有特别的限制，可采用一般方法制备。
本实验中可用于处理玻璃纤维的偶联剂是胺类、丙烯酸类、环氧类的偶联剂。作为这些偶联剂的是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β(3，4-环氧乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中丙烯酸类偶联剂以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷偶联剂处理玻璃纤维最好。
(C)偶联剂除了处理玻璃纤维所用的偶联剂外，在复合阶段追加另外的偶联剂是本发明的重要特征。这种追加投入的偶联剂最好是氨基硅烷类偶联剂。
上述偶联剂的具体实例为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、β(3，4-环氧乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
本发明的玻璃纤维增强苯乙烯类热塑性复合材料的制备方法是，为了减少玻璃纤维的断裂，将作为基体树脂的苯乙烯聚合物(A)与偶联剂(C)在混练机中混合，用挤压机使其呈熔融状态，将用偶联剂表面处理的玻璃纤维(B)侧部加料到挤压机的中间部分。本发明的偶联剂优选为0.01-5重量份范围，更优选的是使用0.05-1.5重量份的范围。
根据下述实施例可进一步理解本发明，下述实施例的目的是例示本发明，并不限制所附权利要求的范围所限定的保护范围。依次说明下述实施例和比较例中使用的(A)苯乙烯共聚物树脂、(B)玻璃纤维(C)偶联剂的规格。
(A)苯乙烯类共聚物树脂使用丙烯腈的含量为28％、重均分子量为120000的苯乙烯/丙烯腈共聚物(A1)，以及丙烯腈含量为35％、重均分子量为140000的苯乙烯/丙烯腈共聚物(A2)。(B)玻璃纤维(B1)玻璃纤维所使用玻璃纤维是直径13μ，切断长度为3mm，以甲基丙烯酸氧硅烷作为偶联剂进行表面处理的玻璃纤维。
(B2)玻璃纤维所使用玻璃纤维是直径13μ，切断长度为3mm，以环氧基硅烷作为偶联剂进行表面处理的玻璃纤维。
(C)偶联剂使用信越硅制品公司(信越シリコン社)的环氧基类KBM403(C1)，氨基硅烷类KBM 603(C2)，丙烯酸类KBM 503(C3)。
实施例1-3为了减少玻璃纤维的断裂，首先用混练机将SAN树脂和氨基硅烷类偶联剂混合，使用L/D＝34、直径＝40mm的双螺杆挤压机，挤压温度为220-280℃，螺杆转速为200rpm，将混合物变为熔融状态，于是，将玻璃纤维(B1)投入挤压机的中间部分造粒。将颗粒在80℃下干燥3小时后，用10 Oz注塑机在成形温度220-280℃，金属模温度40-80℃条件下，注射制备测试物理性质的试片。
实施例1中使用丙烯腈含量28％的SAN树脂(A1)，实施例2中使用丙烯腈含量35％的SAN树脂(A2)，实施例3将A1和A2混合使用。实施例1-3中使用的玻璃纤维都是玻璃纤维(B1)。
实施例4-6除了玻璃纤维使用的是玻璃纤维(B2)以外，和实施例1-3同样制备试片。
实施例7-10用于实施例中的成分D是由50％重量的聚丁二烯橡胶含量、14％重量的丙烯腈含量和36％重量苯乙烯含量构成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
实施例7-9和实施例同样制备试片，分别改变偶联剂(C2)的量。实施例7-9使用含苯乙烯的共聚物(A1)作为基体树脂，而实施例10使用含苯乙烯共聚物(A1)和改性芳香族乙烯接枝共聚物(D)的混合物作为基体树脂。
比较例1-3除了没有使用偶联剂以外，和实施例1-3同样制备试片。
比较例4-6除了使用的偶联剂是环氧基类的以外，和实施例1-3同样制备试片。
比较例7-9除了使用的偶联剂是丙烯酸类的以外，和实施例1-3同样制备试片。
比较例10-13除了使用环氧基偶联剂(C1)或丙烯酸偶联剂(C3)外，和实施例7-10同样制备试片。
表1列出了实施例1-6和比较例1-9的成分和组成
对上述实施例和比较例所形成的试片，按照ASTMD256的标准测定悬臂梁式冲击凹口冲击强度，按照ASTMD790测定挠曲弹性率。对冲击强度，不仅测定悬臂梁式冲击强度，而且按照杜邦下落试验(Dupont Drop test)法，用1kg的锤子测定20个试片在试验时50％被损坏的高度。上述实验结果见表2。
从表2的结果可知，将玻璃纤维(B)投入氨基硅烷类偶联剂(C)，冲击强度大幅度上升，杜邦下落试验的结果是，发生50％损坏的高度明显地大大增加。而且发现，挠曲弹性率之类的机械强度没有降低。特别是，作为SAN树脂添加丙烯腈基含量高的(A2)成分情况下，物理性能更佳。本发明中，在复合加料工序中，向基体树脂苯乙烯类共聚物与增强材料玻璃纤维中追加引入氨基硅烷偶联剂，能够提高树脂和玻璃纤维间的界面结合力，其效果是，提供了冲击强度和初始机械强度都有提高的苯乙烯类热塑性复合材料。
对本发明的简单改变或变更，是本领域普通技术人员能容易做到的，这些改变或变更全部包含在本发明的范围中。
权利要求
1.一种玻璃纤维增强苯乙烯类热塑性复合材料，其特征在于，该材料由(A)(a1)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯或其混合物50-95重量份与(a2)丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-8甲基丙烯酸烷基酯类、C1-8丙烯酸烷基酯类、马来酸酐、C1-4烷基或苯基N-取代马来酰胺或其混合物5-50重量份共聚合得到的苯乙烯类共聚物或其混合物50-95重量份；(B)玻璃纤维5-50重量份；以及(C)氨基硅烷类偶联剂0.01-5重量份所构成。
2.权利要求1记载的玻璃纤维增强苯乙烯类热塑性复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维(B)用偶联剂进行表面处理。
3.权利要求1记载的玻璃纤维增强苯乙烯类热塑性复合材料，其特征在于，所述氨基硅烷类偶联剂(C)选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和β(3，4-环氧乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的化合物。
4.权利要求1记载的玻璃纤维增强苯乙烯类热塑性复合材料，其特征在于，所述氨基硅烷类偶联剂的量为0.05-1.5重量份。
5.权利要求2记载的玻璃纤维增强苯乙烯类热塑性复合材料，其特征在于，对所述玻璃纤维(B)进行表面处理的偶联剂为丙烯酸类偶联剂。
6.使用上述权利要求1至权利要求4任一项中的复合材料制备的成形制品。
7.玻璃纤维增强苯乙烯类热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，作为基体树脂的苯乙烯聚合物(A)与偶联剂(C)在混练机中混合，用挤压机使其呈熔融状态，将玻璃纤维(B)以侧部加料加到挤压机的中间部分。
8.权利要求1记载的玻璃纤维增强苯乙烯类热塑性复合材料，其特征在于，苯乙烯热塑性复合材料还包含0～35重量份的改性芳香族乙烯接枝共聚物(D)。
全文摘要
本发明的玻璃纤维增强苯乙烯类热塑性复合材料得自:(A)(a
文档编号B29K25/00GK1359971SQ0114091
公开日2002年7月24日 申请日期2001年9月26日 优先权日2000年12月20日
发明者李时春, 金秉宣 申请人:第一毛织株式会社