热塑性聚合物组合物、鞋和外底的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性聚合物组合物。进而，本发明涉及使用了该热塑性聚合物组合 物的鞋和使用了该热塑性聚合物组合物的外底。
【背景技术】
[0002] 苯乙烯系热塑性弹性体在常温下具有橡胶弹性，柔软性、成形性等物性优异，比重 低，另外再利用性也优异。因此近年来，伴随着环境污染等问题，作为硫化橡胶、聚氯乙烯的 替代品而在汽车部件、工业用品、百货、体育用品等广泛的领域中使用。
[0003] 在苯乙烯系热塑性弹性体之中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)、苯乙 烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS)、以及它们的加氢添加物等从廉价且柔软性、橡胶 弹性、再利用性等优异的观点出发而被广泛使用。
[0004] 另一方面，关于苯乙烯系热塑性弹性体组合物，为了改善各种物性而进行了研宄， 例如提出了以下的组合物。
[0005] 1)作为耐热性、流动特性的平衡优异的组合物，有含有聚烯烃系树脂和嵌段共聚 物的加氢添加物的组合物，所述嵌段共聚物具有以α -甲基苯乙烯作为主体的聚合物嵌段 和包含异戊二烯和/或丁二烯的聚合物嵌段(参照专利文献1); 2) 作为耐损伤性、耐磨耗性优异的组合物，有含有丙烯酸系聚合物和嵌段共聚物的加 氢添加物和软化剂的组合物，所述嵌段共聚物具有以α -甲基苯乙烯作为主体的聚合物嵌 段和包含异戊二烯和/或丁二烯的聚合物嵌段(参照专利文献2); 3) 作为成形性、耐磨耗性优异的组合物，有包含苯乙烯系热塑性弹性体、软化剂、过氧 化物交联型烯烃系树脂、过氧化物分解型烯烃系树脂和有机过氧化物的高尔夫球用热塑性 树脂组合物(参照专利文献3);以及 4) 作为粉体成形中的脱型性、耐磨耗性优异的组合物，包含聚丙烯系树脂、烯烃系热塑 性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体和含硅油烯烃系树脂的粉体成形用树脂组合物(参照专 利文献4)。
[0006] 然而，专利文献1的组合物虽然具有耐热性和流动特性优异的性质，但针对耐磨 耗性无法说是充分的。另外，专利文献2的组合物具有在保持丙烯酸系树脂所具备的表面 硬度等表面特性、耐候性、透明感等的同时还富有柔软性、成形加工性、透明性等优异的性 质，但丙烯酸系树脂具有吸湿性，因此在成形加工时需要干燥工序等，成形加工工序变得繁 杂。针对专利文献3的组合物，关于耐磨耗性而记载了泰伯磨耗值，但其值无法充分令人满 足。进而，该组合物需要动态交联，因此成形加工性差。另外，针对专利文献4的组合物，公 开了基于细白布3号布的磨耗试验前后的成形表面性的评价结果，但作为耐磨耗性的评价 结果而无法充分令人满足。进而，硅油、有机硅橡胶在成形表面的渗出成为问题。
[0007] 因而，本申请人为了提供良好的柔软性、轻量性、成形加工性、耐热性，尤其是耐磨 耗性优异的组合物而在以前开发了下述组合物(参照专利文献5)。
[0008] 5)热塑性聚合物组合物，其以满足下述两个式子的比例含有：选自具有包含 α-甲基苯乙烯单元的聚合物嵌段A和包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段B且数均分 子量为30, 000~500, OOO的α -甲基苯乙烯系嵌段共聚物及其加氢添加物中的至少1种嵌 段共聚物（a);丙烯系聚合物（b)以及密度为0.94g/cm3以下的乙烯系聚合物（c)。
[0009] 0.1 ^ W (a) /[W (a) + W (b) + W (c) ] ^ 0. 8 I ^ W (b) /ff (c) (式中，W (a)、W (b)和W (c)分别表示嵌段共聚物（a)、丙烯系聚合物（b)和乙烯系聚 合物（c)的质量。）。
[0010] 除此之外，作为流动性、拉伸断裂强度和焊接强度优异的组合物而提出了： 6) 热塑性聚合物组合物，其为包含嵌段共聚物的加氢添加物的热塑性聚合物组合物， 所述嵌段共聚物的加氢添加物具有：（a)具有以α -甲基苯乙烯单元作为主体的聚合物嵌 段A和以共轭二烯化合物单元作为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物和/或其加氢添加 物、以及（b)具有以α-甲基苯乙烯单元之外的芳香族乙烯基化合物单元作为主体的聚合 物嵌段Α'和以共轭二烯化合物单元作为主体的聚合物嵌段Β'，前述（a)嵌段共聚物和/或 其加氢添加物的数均分子量为30, 000~350, 000,且（b)嵌段共聚物的加氢添加物的数均分 子量为100, 〇〇〇~500, 000 (参照专利文献6)， 进而，作为柔软性、拉伸强度、拉伸永久形变和耐热性的平衡优异的弹性带中使用的组 合物而提出了： 7) 热塑性弹性体组合物，其含有：（a)将包含以苯乙烯单元作为主体的聚合物嵌段和 以共轭二烯化合物单元作为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行加氢而得到的数均分子 量为130, 000~600, 000的嵌段共聚物；以及，（b)将包含以α -甲基苯乙烯单元作为主体的 聚合物嵌段和以共轭二烯化合物单元作为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行加氢而得 到的数均分子量为70, 000~600, 000的嵌段共聚物，（a) : (b)的质量比为2:98~98:2且硬 度为1~90度(参照专利文献7)。
[0011] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2004-91531号公报 专利文献2 :日本特开2004-2657号公报 专利文献3 :日本特开2002-119614号公报 专利文献4 :日本特开2004-231820号公报 专利文献5 :国际公开第2008/146739号 专利文献6 :日本特开2010-126636号公报 专利文献7 :日本特开2010-126612号公报。
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题 作为苯乙烯系热塑性弹性体的用途之一，如上所述可列举出体育用品，更具体而言，可 列举出鞋和鞋的外底。尤其是，橄榄球、美式足球、足球、棒球、网球、马拉松等进行激烈运动 的体育用鞋需要与通常的鞋相比更高的耐磨耗性，进而在最近存在寻求高流行性的倾向， 因此为了易于着色还要求透明性。
[0013] 此处，专利文献5中公开的热塑性聚合物组合物的柔软性、轻量性、成形加工性、 耐热性和耐磨耗性确实优异，但耐磨耗性尚有改善的余地，另外，根据本发明人等的研宄， 透明性尚有改善的余地(参照本说明书的比较例)。根据本发明人等的研宄可知：专利文献 6和7中公开的热塑性聚合物组合物的强度、耐磨耗性和透明性不充分，尚有改善的余地。
[0014] 本发明的目的在于，提供机械强度优异且兼顾耐磨耗性和透明性的热塑性聚合物 组合物、以及使用了该热塑性聚合物组合物的鞋和使用了该热塑性聚合物组合物的外底。
[0015] 用于解决问题的手段 根据本发明，通过提供下述[1]~[6]来解决上述目的。
[0016] [1]热塑性聚合物组合物，其以满足下述式（1)~ (4)的比例含有：（1)数均分子 量为30, 000~500, 000的嵌段共聚物的加氢物，所述嵌段共聚物具有以α -甲基苯乙烯单元 作为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物单元作为主体的聚合物嵌段（B); (II) 数均分子量为15, 000~500, 000且具有羟基的嵌段共聚物的加氢物，所述嵌段共 聚物具有以α -甲基苯乙烯之外的芳香族乙烯基化合物单元作为主体的聚合物嵌段(Α'） 和以共轭二烯化合物单元作为主体的聚合物嵌段（Β'）； (III) 聚丙烯系聚合物；以及 (IV) 聚乙烯系聚合物， 并且，上述（I)成分与（II)成分的以质量基准计的含有比例[(I) : (II)]为 10:90~90:10， 0.03 ^ W(I)/ (ff(I)+ff(II)+ff(III)+ff(IV) ) ^ 0. 9 (1) 0.03 ^ W(II)/ (ff(I)+ff(II)+ff(III)+ff(IV) ) ^ 0. 9 (2) 0.03 ^ W(III)/ (ff(I)+ff(II)+ff(III)+ff(IV) ) ^ 0. 9 (3) 0.03 ^ W(IV)/ (ff(I)+ff(II)+ff(III)+ff(IV) ) ^ 0. 9 (4) (式中，W(I)、W(II)、W(III)和W(IV)分别表示前述热塑性聚合物组合物中的（I)成分、 (II)成分、（III)成分、（IV)成分的含量(质量基准)。）。
[0017] [2]根据上述[1]的热塑性聚合物组合物，其中，在前述（I)成分中， 前述聚合物嵌段（A)的数均分子量为1，000~50, 000,且 前述聚合物嵌段（B)包含：共轭二烯化合物单元的1，4-键结构单元的含量不足30摩 尔％且数均分子量为1，000~30, 000的嵌段（bl )、以及共轭二烯化合物单元的1，4-键结构 单元的含量为30摩尔％以上且数均分子量为10, 000~400, 000的嵌段（b2)。
[0018] [3]根据上述[1]或[2]的热塑性聚合物组合物，其中，前述（II)成分中的聚合物 嵌段（B'）具有源自异戊二烯的1，4-键结构单元和源自丁二烯的1，4-键结构单元之中的至 少一者，该1，4-键结构单元的含量为构成聚合物嵌段（B'）的结构单元的30摩尔％以上。
[0019] [4]根据上述[1]~[3]中任一项的热塑性聚合物组合物，其中，前述（II)成分中的 聚合物嵌段（B'）具有源自异戊二烯的3, 4-键结构单元和源自丁二烯的1，2-键结构单元之 中的至少一者，该3, 4-键结构单元和该1，2-键结构单元的含量不足构成聚合物嵌段（B'） 的结构单元的30摩尔％。
[0020] [5]鞋，其至少一部分使用了上述[1]~[4]中任一项的热塑性聚合物组合物。
[0021] [6]外底，其至少一部分使用了上述[1]~[4]中任一项的热塑性聚合物组合物。
[0022] 发明的效果 根据本发明，能够提供机械强度优异且兼顾耐磨耗性和透明性的热塑性聚合物组合 物、以及使用了该热塑性聚合物组合物的鞋和使用了该热塑性聚合物组合物的外底。
【附图说明】
[0023] 图1是实施例1、2和比较例1、2和4中得到的热塑性聚合物组合物的雾度的示意 图。
[0024] 图2是实施例1、2和比较例1、2和4中得到得热塑性聚合物组合物的耐磨耗性的 示意图。
【具体实施方式】
[0025] 本发明的热塑性聚合物组合物以满足下述式（1)~ (4)的比例含有： (I) (I)数均分子量为30, 000~500, 000的嵌段共聚物的加氢物，所述嵌段共聚物具有 以α -甲基苯乙烯单元作为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物单元作为主体的聚 合物嵌段（B); (II) 数均分子量为15, 000~500, 000且具有羟基的嵌段共聚物的加氢物，所述嵌段共 聚物具有以α -甲基苯乙烯之外的芳香族乙烯基化合物单元作为主体的聚合物嵌段(Α'） 和以共轭二烯化合物单元作为主体的聚合物嵌段（Β'）；（III)聚丙烯系聚合物；以及 (IV)聚乙烯系聚合物， 且上述（I)成分与（II)成分的含有比例[(I): (II)](质量基准）为10:90~90:10。
[0026] 0.03 ^ W(I)/ (ff(I)+ff(II)+ff(III)+ff(IV) ) ^ 0. 9 (1) 0.03 ^ W(II)/ (ff(I)+ff(II)+ff(III)+ff(IV) ) ^ 0. 9 (2) 0.03 ^ W(III)/ (ff(I)+ff(II)+ff(III)+ff(IV) ) ^ 0. 9 (3) 0.03 ^ W(IV)/ (ff(I)+ff(II)+ff(III)+ff(IV) ) ^ 0. 9 (4) (式中，W(I)、W(II)、W(III)和W(IV)分别表示前述热塑性聚合物组合物中的（I)成分、 (II)成分、（III)成分、（IV)成分的含量(质量基准)。）。
[0027] 以下，针对各成分依次进行说明。
[0028] 需要说明的是，在以下的说明中，优选的限定可以任意选择，优选的限定彼此进行 组合可以说是更优选的。
[0029] 〔（I)成分〕 (I)成分是下述嵌段共聚物的加氢添加物，所述嵌段共聚物具有以α -甲基苯乙烯单 元作为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物单元作为主体的聚合物嵌段（Β)，该嵌 段共聚物的数均分子量为30, 000~500, 000 (以下，有时简称为加氢添加物。）。
[0030] 与使用了该（I)成分中的聚合物嵌段（A)为α -甲基苯乙烯单元之外的单元、例如 苯乙烯单元的嵌段共聚物的加氢添加物的情况相比，通过使用（I)成分，热塑性聚合物组合 物的耐磨耗性和透明性大幅提高。
[0031] (I)成分中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段（B)的合计含量优选为70质量％以上、 更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上。该值 是未考虑后述偶联剂残基的值。
[0032] (聚合物嵌段（A)) 构成该（I)成分的一部分的聚合物嵌段(A)以α-甲基苯乙烯单元作为主体。此处提 及的"以…作为主体"是指基于聚合物嵌段（A)的合计质量而包含50质量％以上的α -甲 基苯乙烯单元。从热塑性聚合物组合物的耐热性和机械强度的观点出发，该聚合物嵌段(A) 中的α -甲基苯乙烯单元的含量基于聚合物嵌段（A)的合