专利名称：一种连续低温高剪切制备再生胶的方法
技术领域：
本发明涉及一种废旧橡胶脱硫再生的新方法，尤其涉及一种利用多台串联螺杆挤出机连续低温高剪切制备再生胶的新方法及工艺，属于废旧橡胶循环再利用领域。
背景技术：
随着汽车工业的快速发展，我国以轮胎为主的橡胶消费持续高增长，与此同时，废旧橡胶的产生量也与日俱增，据统计，2009年我国废旧轮胎产生量2. 33亿条，重量约达860万吨。废旧橡胶的综合利用是橡胶工业循环经济的核心，对于节约石化资源，保护环境，缓解我国橡胶资源对外依存度高的现状具有巨大的经济和社会效益。对于废橡胶的再利用主要有轮胎翻新、生产胶粉、生产再生胶、热裂解、热能利用。 其中，我国主要以生产再生胶为主，再生胶作为继天然橡胶、合成橡胶后的第三橡胶资源，高品质再生胶的生产有利于解决我国橡胶资源匮乏等问题。作为再生工艺，主要分为物理 再生、化学再生和生物再生。目前，废橡胶的脱硫再生方法大都需要在高温条件下进行，高温再生不仅能耗高、易于产生废气、安全性低，而且高温脱硫过程中使橡胶主链大量的断裂，降低了再生胶的性能，极大得限制了其应用的范围。我国主要采用高温高压动态脱硫罐法，其工艺流程是将废胶粉，脱硫助剂和水先后加入脱硫罐中，工作压力2. 2MPa，工作温度220°C，脱硫时间2小时左右，泄压取料得脱硫胶粉，然后经精炼机得到再生胶，利用此种方法得到的再生胶呈现出较优异的力学性能。但脱硫过程中泄压取料和精炼过程都有严重的烟气污染，而且生产过程不连续。为了解决高温动态脱硫法在脱硫胶粒从罐中泄出时严重的烟气污染，最近，人们又将罐改为连续管道，用双螺旋推进的方式实施连续脱硫反应和降温。但由于这种方法最高温度可达300°C，使胶粒表面的热氧降解严重，因此得到的再生胶质量受到较大的影响。双螺杆挤出法脱硫再生废橡胶是利用螺杆挤出机的剪切挤压作用，于短时间内使废旧胶粉脱硫再生的一种方法。日本的Matsushita等(US6，77，453 Bl.Aug. 17, 2004 Method of reclaiming crosslinked rubber and Molded article of reclaimedrubber.)采用双螺杆挤出机再生废橡胶，并在螺杆内引入某种除气载体带走分解产物，达到连续生产、净化排气的作用，其脱硫温度在100°C飞20°C。可以看出，因为较高的脱硫温度依然产生了废气、废水。我国的张立群等(CN 101508795A. Aug. 19, 2009. 一种采用双螺杆挤出机脱硫再生硫化橡胶的方法)提出采用物理化学联动和双螺杆联动相结合的方法，利用双螺杆挤出机附以适当的脱硫再生剂使废旧硫化橡胶快速再生，以取代传统高温高压动态脱硫罐。首次引入双阶螺杆脱硫的概念，将经过预处理的胶粉加入第一台双螺杆挤出机中加热加压，温度在20(T230°C，压力在2 3Mpa，然后侧向对接入第二台挤出机继续加温加压，使温度达到25(T300°C，压力达T5Mpa。虽然此方法能够实现工艺的连续、环保，但是由于过高的脱硫温度可能导致主链的过分降解，不利于保证力学性能。在采用低温法制备再生胶方面，吴向东等(CN 1778836 A. May. 31，2006:废旧硫化橡胶低温、快速脱硫制备无臭再生胶的方法)开发了一种高活性再生还原剂、还原助剂、软化剂组成的复合再生剂，通过化-力化学作用，达到使废旧硫化橡胶低温快速脱硫再生。其技术流程是采用20-80目的废旧硫化橡胶粉为原料，将上述复合再生剂加入混合器充分混合，待物料升温至5(T80°C后，排料堆放熟化2 3小时得到混合熟化的脱硫再生胶粉，再将混合熟化的脱硫再生胶粉投入炼胶机中压炼出片，得到无臭再生胶。可以看出，此法需要大量的化学助剂，且脱硫时间较长，不连续。此外，马来西亚科学家Sekhar博士和俄罗斯科学家Kormer博士共同研究发明了一种De-Iink再生剂(Sekhar BC, Subramaniam A.EP0690091 [P]· Sep.15, 1995 Improvements in and relating to the reclaiming ofnatural and synthetic rubbers)其基本原理是采用De-link再生剂与S_S键反应,而不破坏C-C键,使硫化网络断裂。De-Iink再生剂只适用于硫黄硫化橡胶。De-Iink的核心是市售各种促进剂的混合调配物，一些研究表明是促进剂M、ZDMC、硬脂酸、氧化锌和硫磺分散在二元醇中构成的混合物。De-Iink使用的程序是将2 6份的De-Iink再生剂和100份40目废胶粉于双辊开炼机上实现脱硫再生，因此这种在强机械剪切作用无异于大大增加了劳动强度，而且De-Iink再生剂价格昂贵，增大了实现工业化的难度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术污染大、能耗高、不连续、安全系数低、再生性能差的缺点，提供一种连续低温高剪切制备再生胶的方法，利用多台串联的螺杆挤出机对废胶粉进行有效脱硫解聚再生。本发明的目的是通过以下流程来实现的一种连续低温高剪切制备再生胶的方法，其特征是将废橡胶和软化剂在搅拌机内混合均匀后，加入串联的第一台螺杆挤出机进行初步脱硫后，物料在重力的作用下通过机头对接到第二台螺杆挤出机，如此连续剪切输送至最后一台螺杆挤出机，且所有串联的螺杆挤出机温度均为10°c 100°C，由机头挤出后即得制备的再生胶。串联的螺杆挤出机台数以两台或三台或四台或五台为宜。所串联的螺杆挤出机最好是单螺杆挤出机或同向双螺杆挤出机或锥形异向双螺杆挤出机。制备液体再生胶的所用废橡胶可以是轮胎胎面或胎体废橡胶，边角余料，废胶鞋，废乙丙橡胶，或废丁基胶中的一种。上述方法中软化剂最好为煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸或松香或几者的混合物，废橡胶与软化剂重量比以100:5 30为宜。本发明采用多台串联的螺杆挤出机作为再生胶生产设备，在低温条件下连高续剪切制备再生胶，与现有脱硫再生技术相比有以下优点I)从安全角度出发，避免了传统脱硫方法所必需的高温以及高压条件，安全性闻;2)从能量角度出发，多台串联的螺杆挤出机低温剪切制备再生胶，在动力消耗分配方面比较合理，有效地利用了能量；无需像传统脱硫方法一样额外施加能量获得高温脱硫条件；物料自螺杆机头挤出即得所需再生胶，无需后续精炼等流程，大大降低了能耗；3)从环保角度，因为脱硫过程在低温条件下完成，无任何废气废水的排出，生产过程也无任何烟气污染，大大改善了工厂的工作环境；4)从生产效率角度，物料在一次完整操作过中即可生产中最终产品，实现了生产的连续化，且整个工艺流程不足10分钟，大大提高了生产效率；自动化程度高，劳动强度低；5)从设备制造及投入角度，多阶串联的螺杆挤出设备长径比一般比较短，给机械加工提供了方便，而且设备占地面积小、成本低，在普通车间即可完成整个再生过程。因此，采用串联的多阶螺杆挤出机连续低温高剪切制备再生胶，实现了整个工艺流程安全、节能、环保和高效。此外，通过几台螺杆挤出机产生的剪切力以及混炼元件等的使用，使废胶粉实现充分的压缩、分流、置换作用，使废胶粉脱硫均匀，保证产品的稳定性，当挤出产品的门尼粘度降低到再生胶国家标准时即得到所需再生胶产品，比如废轮胎再生胶的门尼粘度< 95，废胶鞋再生胶的门尼< 80，废丁基再生胶的门尼< 70，废乙丙再生胶的门尼< 65。 此外，利用多阶串联的螺杆挤出机，在低温条件下，让预处理的废胶粉在螺杆的剪切作用下选择性地断裂交联键，最大程度地避免了由于高温导致的橡胶主链的热降解，进而保证了产品的性能，比如利用轮胎废胶粉得到的再生胶性能指标均达到了国家特级标准；又如利用废轮胎内胎脱硫得到的丁基再生胶，气密性并无太大变化。因此，本发明经济效益和社会效益明显，具有广阔的市场应用前景。下面结合具体实施方式
对本发明做进一步的描述。
具体实施例方式实施例I :采用22目粒径的废载重子午线轮胎胎面胶粉100份，加入妥尔油10份、松焦油8份为软化剂，于高速搅拌机(转速1000r/min)内90°C下混合搅拌均匀。采用两台串联的螺杆挤出机，首先经加料装置将预处理的废胶粉加入第一台同向双螺杆挤出机(D=71mm, L/D=32),螺杆转速为250转/分钟，螺杆温度设定为10°C，物料经第一台双螺杆挤出机剪切挤出后直接侧向对接入单螺杆挤出机，(D=150mm, L/D=7)，螺杆转速为60转/分钟，螺杆温度设定为10°C。物料在单螺杆挤出机内进一步剪切塑化、混合均匀后由此单螺杆挤出机口模挤出即得所需再生胶。所得再生胶性能如下灰分=8. 6%，丙酮抽出物=16. 5%，门尼粘度ML100°C (l+4min)= 89 ;按照GB/T 13460-2008再生胶再硫化配方硫化，得硫化胶力学性能如下拉伸强度=15. 2Mpa，扯断伸长率=480%。国家特级Al标准灰分彡10%,丙酮抽出物彡18%，门尼粘度ML100°C (l+4min)(95，拉伸强度彡14. OMpa,扯断伸长率彡420%。实施例2 :采用22目粒径的废载重子午线轮胎胎面胶粉100份，加入煤焦油15份、松焦油5份为软化剂，于高速搅拌机(转速1000r/min)内90°C下混合搅拌均匀。采用五台串联的螺杆挤出机，首先经加料装置将预处理的废胶粉加入第一台同向双螺杆挤出机(D=93mm, L/D=28),螺杆转速为250转/分钟，螺杆温度设定为50°C，物料在第一台双螺杆挤出机进行初步剪切后对接进入第二台同向双螺杆挤出机(D=93mm，L/D=28,内置反向螺纹原件和混炼元件)，螺杆转速为250转/分钟，螺杆温度设定为40°C，物料在第二台双螺杆挤出机内进一步受到更强的剪切和混合作用，然后连续剪切进入第三台和第四台同向双螺杆挤出机(螺杆结构参数和挤出工艺参数均与第二台挤出机一致)，最后侧向对接入单螺杆挤出机，(D=180mm, L/D=7)，螺杆转速为55转/分钟，螺杆温度设定为10°C。最后经充分剪切、混合的再生胶样品经最后一台单螺杆机头挤出。所得再生胶性能如下灰分=8.9%，丙酮抽出物=17. 8%，门尼粘度ML100°C (l+4min)= 45 ;按照GB/T 13460-2008再生胶再硫化配方硫化，得硫化胶力学性能如下拉伸强度=17. 5Mpa,扯断伸长率=540%。国家特级Al标准灰分彡10%,丙酮抽出物彡18%，门尼粘度ML100°C (l+4min)(95，拉伸强度彡14. OMpa,扯断伸长率彡420%。实施例3 :采用Imm的废轮胎内胎丁基胶100份，加入双戊烯5份为软化剂，于高速搅拌机(转速1500r/min)内120°C下混合搅拌均匀。采用两台串联的螺杆挤出机，首先经加料装置将预处理的废胶粉加入第一台同向双螺杆挤出机(D=71mm，L/D=32)，螺杆转速为300转/分钟，螺杆温度设定为100°C，物料经第一台双螺杆挤出机剪切挤出后直接侧向对接入单螺杆挤出机，(D=150mm, L/D=7)，螺杆转速为65转/分钟，螺杆温度设定为80°C。 物料在单螺杆挤出机内进一步剪切塑化、混合均匀后由此单螺杆挤出机口模挤出即得所需再生胶。所得再生胶性能如下灰分=7. 0%，丙酮抽出物=8. 5%,门尼粘度ML100°C(l+4min)=65;按照GB/T 13460-2008再生胶再硫化配方硫化，得硫化胶力学性能如下拉伸强度=8. 5Mpa,扯断伸长率=520%，气体阻隔系数I. 23。丁基再生胶国家标准灰分彡10%，丙酮抽出物彡15%，门尼粘度ML100°C(l+4min)(70，拉伸强度彡6. 8Mpa,扯断伸长率彡460% ;原始胶料气体阻隔系数为I. 27。实施例4 :采用2mm粒径的废乙丙胶粉100份，加入石蜡油15份、环烷油10份为软化剂，于高速搅拌机(转速1200r/min)内100°C混合搅拌均匀。采用三台串联的螺杆挤出机，首先经加料装置将预处理的废胶粉加入第一台同向双螺杆挤出机(D=71mm，L/D=32)，螺杆转速为150转/分钟，螺杆温度设定为80°C，物料在第一台双螺杆挤出机进行初步剪切后对接进入第二台同向双螺杆挤出机(D=71mm，L/D=32,内置反向螺纹原件和混炼元件)，螺杆转速为150转/分钟，螺杆温度设定为60°C，物料在第二台双螺杆挤出机内进一步受到更强的剪切和混合作用，物料经第二台双螺杆挤出机剪切挤出后直接侧向对接入单螺杆挤出机(D=150mm, L/D=7),螺杆转速为30转/分钟，螺杆温度设定为40°C。物料在单螺杆挤出机内进一步剪切塑化、混合均匀后由此单螺杆挤出机口模挤出即得所需再生胶。将其于20份纯乙丙橡胶并用，性能如下拉伸强度12. 8Mpa，断裂伸长率350%，热空气老化(80°C X168h)拉伸强度变化率_25%，扯断伸长率变化率-20%。原始胶料性能拉伸强度14. 5Mpa,断裂伸长率385%，耐老化性能热空气老化(800C X 168h)拉伸强度变化率_23%，扯断伸长率变化率_18%。实施例5 :采用2mm粒径的废乙丙胶粉100份，加入石蜡油30份为软化剂，于高速搅拌机(转速1200r/min)内100°C混合搅拌均匀。采用三台串联的螺杆挤出机，首先经加料装置将预处理的废胶粉加入第一台锥形双螺杆挤出机(D=80mm，L/D=35)，螺杆转速为180转/分钟，螺杆温度设定为100°C，物料在第一台锥形双螺杆挤出机进行初步剪切后对接进入第二台同向双螺杆挤出机(D=71mm，L/D=32,内置反向螺纹原件和混炼元件)，螺杆转速为180转/分钟，螺杆温度设定为80°C，物料在第二台双螺杆挤出机内进一步受到更强的剪切和混合作用，物料经第二台双螺杆挤出机剪切挤出后直接侧向对接入锥形双螺杆挤出机(D=80mm，L/D=35)，螺杆转速为180转/分钟，螺杆温度设定为80°C。物料在锥形双螺杆挤出机内进一步剪切塑化、混合均匀后由此单螺杆挤出机口模挤出即得所需再生胶。所得再生胶性能如下灰分=15. 0%，丙酮抽出物=27. 5%，门尼粘度MLlOO0C (l+4min) =55 ;按照GB/T 13460-2008再硫化配方硫化，得硫化胶力学性能如下拉伸强度=8. OMpa,扯断伸长率=300%。乙丙再生胶国家标准灰分≤20%，丙酮抽出物≤30%,门尼粘度ML100°C(l+4min)≤65，拉伸强度≥5. 5Mpa,扯断伸长率≥260%。
权利要求
1.一种连续低温高剪切制备再生胶的方法，其特征是将废橡胶和软化剂在搅拌机内混合均匀后，加入串联的第一台螺杆挤出机进行初步脱硫后，物料在重力的作用下通过机头对接到第二台螺杆挤出机，如此连续剪切输送至最后一台螺杆挤出机，且所有串联的螺杆挤出机温度均为10°c 100°C，由机头挤出后即得制备的再生胶。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征是串联的螺杆挤出机台数是两台至五台。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征是所串联的螺杆挤出机是单螺杆挤出机或同向双螺杆挤出机或锥形异向双螺杆挤出机。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征是所用废橡胶为轮胎胎面或胎体废胶粉、边角余料、废胶鞋、废乙丙橡胶，废丁基胶中的一种。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征是所用软化剂是煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸、松香一种或几者的混合物，废橡胶与软化剂的重量比是100 .5 30。
全文摘要
一种连续低温高剪切制备再生胶的方法，属废旧橡胶循环再利用领域。所述制备方法是利用两台或多台串联的螺杆挤出机，将经预处理的废胶粉，在多台挤出机连续的低温高剪切作用下，破碎废橡胶的三维交联网络，得到制备的再生胶。所用设备为两台或多台串联的螺杆挤出机，其工艺流程简单、脱硫温度低，具有节能、环保、连续、产品质量稳定性高的优点。
文档编号C08L23/16GK102816343SQ20121033167
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月8日 优先权日2012年9月8日
发明者张立群, 史金炜, 任冬云, 邹华, 张宏生, 卢希尧, 丁林林 申请人:北京化工大学