一种燃料油低温氧化脱硫的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种燃料油低温氧化脱硫的方法，尤其涉及在催化剂的作用下过氧化 物分解产生高氧化性自由基氧化脱除燃料油中的含硫物质的方法，属石油化工行业油品加 工、精制、精炼领域。
【背景技术】
[0002] 随着全球范围内汽车保有量的不断增加，车用燃油燃烧产生的废气对环境的危害 日益严重。废气中的S0x、N0x和颗粒物（PM)会造成酸雨、破坏臭氧层还会导致大气光化学 烟雾的产生。其中SOx对NOx和颗粒物的产生有明显的促进作用，危害最大。因而，各国对 油品低硫化都给予了高度的关注。目前，超深度脱硫（<15ppm)已成为非常紧迫而急需解决 的世界性课题。另外，在氢源燃料电池系统中，如果氢来源于燃料油，那么必须使用超低硫 或无硫燃料油。
[0003] 已见报道的深度脱硫技术包括：催化加氢、催化氧化、选择吸附、生物脱硫等，其中 氧化脱硫反应条件温和、工艺简易灵活，不仅不会造成烯烃饱和，还能氧化生成如醇、醚等 含氧化合物有利于提高汽油的辛烷值。余国贤、陆善祥等（燃料化学学报2005, 2, 1，73-78) 报道了以过氧化氢-甲酸-活性炭组成的汽油氧化脱硫体系，采用噻吩为模拟化合物，噻 吩初始含量为2000ppm，经反应3小时，硫脱除率仅为85 %，最终硫含量为300ppm，难以 实现超深度脱硫的需求。朱文帅、李明华等（GreenChemistry2009, 11，810-815;Green Chemistry2009, 11，1801-1807 ;CN102898474A;CN103740398A;CN103992814A)公开了一 系列以过氧化氢-离子液体-无机铁盐组成的萃取-氧化脱硫体系，最优条件下可将模拟 汽油中的硫从lOOppm降低至3ppm以下，但离子液体合成难度较高，且存在萃取剂再生-循 环的问题，工艺较复杂。
[0004] 因此，本领域迫切需要开发出一种更为温和、简易、灵活的催化氧化脱硫体系及工 艺过程。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种燃料油氧化脱硫的方法，具体而言，它涉及（1)过氧化物或过氧 化物和氧气（或空气）的混合物；（2)有催化作用的含？(1、？丨、此、41 138的非均相催化剂， 在催化剂的作用下过氧化物分解产生高氧化性自由基氧化脱除燃料油中的含硫物质的方 法，克服了现有技术存在的缺陷。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] -种燃料油低温氧化脱硫的方法，所述方法包括如下步骤：
[0008] 以过氧化物、或者过氧化物和氧气或空气的混合物作为氧化剂；以具有催化作用 的含Pd、Pt、Ru、Re、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Cr、Co的固体化合物为催化剂，将含硫燃油、氧化剂、 催化剂混合，反应的温度为5~120°C，反应时间为0. 1~5小时；
[0009] 其中，所述催化剂的以金属计的摩尔质量为硫化物的1/5000~1/2 ;所述氧化剂 的摩尔质量为硫化物的1/2~100/1 ;
[0010] 所述的燃油为原油、燃料油或原油精炼过程中的半成品油中的一种，
[0011] 含硫燃油中所含硫化合物为四氢噻吩、噻吩、二甲基噻吩（2-MT)、苯并噻吩（BT)、 二苯并噻吩（DBT)、甲基二苯并噻吩（2-MBT)、4_甲基二苯并噻吩（4-MDBT)和4, 6-二甲基 二苯并噻吩（4, 6-DBT)、硫醚、硫醇、二硫醚中的一种或几种组成的混合物，
[0012] 所述氧化剂为过氧化氢（H202)、叔丁基过氧化氢（TBHP)、特戊基过氧化氢（TAHP)、 二叔丁基过氧化氢（DTBHP)、环己基过氧化氢（CHHP)、异丙苯过氧化氢（CHP)、二异丙苯过 氧化氢（DBHP)、萜烷过氧化氢（PMHP)、过氧化二异丙苯（DCP)、偶氮二异丁腈（AIBN)、过氧 化环己酮（CYP)、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、单过硫酸钾、次氯酸钾、高锰酸钾、重铬酸 钾、次氯酸、三氧化硫（S03)、二氧化硫（S02)、二氧化氮（N02)、五氧化二氮（N205)、臭氧、氧气 中的一种或几种组成的混合物，
[0013] 所述催化剂为含Pd、Pt、Ru、Re、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Cr、Co中的一种或一种以上的 金属纳米粒子负载于活性炭、纳米碳纤维、纳米碳笼、多孔有序有机化合物（C0F)、炭黑、石 墨烯、石墨烯氧化物、硅、氧化硅、氧化铝、沸石、高岭土、硅藻土、镁铝尖晶石、氧化镁、氧化 ?丐、氧化钛、氧化错、氧化铺、氧化锌、氧化猛、氧化镓、氧化铁、氧化锡、氧化妈、氧化钼、羟基 磷灰石、全氟磺酸树脂中的一种或几种组合的载体材料之上的固体化合物。
[0014] 在另一个优选的实施方式中，含硫化合物在燃料油总的含量为0. 1~lOOOppm。
[0015] 在另一个优选的实施方式中，所述催化剂中金属含量为0.lwt%~15.Owt%。
[0016] 在另一个优选的实施方式中，所述的反应在超声、微波、光照或电场中的一种或几 种条件辅助下进行。
[0017] 所述方法可在低温下实现燃料油中硫的氧化脱除，避免了油品不断提标改质过程 中的大规模设备投资，同时克服了现有氧化脱除工艺中催化剂寿命短、金属离子污染油品 等缺陷。
【附图说明】
[0018] 图1为Au/TiOJ#模拟汽油的脱硫率。
[0019] 图2为C、Au/Ti02、Au/C、Au-Pd/C对模拟汽油的脱硫率。
【具体实施方式】
[0020] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明，然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，不会限制权利要求书中所详细描述的本发明的保护 范围。
[0021] 实施例1 :
[0022] 采用正辛烷（CAS: 111-65-9,纯度>96 %，购于阿拉丁试剂）和噻吩（1-硫 杂-2, 4-环戊二烯，CAS: 110-02-1，纯度>99. 5 %，购于阿拉丁试剂）配置模拟汽油，并加入 癸烷（CAS:124-18-5,纯度>98%，购于阿拉丁试剂）作为分析内标。将lg噻吩和lg癸烷 加入998g正辛烷中配置为模拟汽油，其中硫含量为61. 45ppm。
[0023] 移取模拟油 100g，与Au(1 %wt) /Ti02 (AU