专利名称：伴随合成气调节的低温耐硫焦油脱除的制作方法
技术领域：
低温耐硫焦油脱除催化剂。
背景技术：
合成气具有各种杂质如焦油、H2S、NHjP颗粒物。焦油通常定义为在含碳材料如木、煤或泥炭的热解中形成的多核芳族化合物，会导致操作问题如工艺管线堵塞和热交换表面积垢负责，这会导致降低的工艺效率和装置停机。焦油倾向于充当焦炭前体，导致气化器下游的催化剂减活。另外，焦油的一些组分是已知的致癌物。因此，重要的是从合成气料流中除去焦油以将合成气经济地转化成增值产品。焦油的浓度可取决于原料、气化器类型和操作条件变化。多数下游转化方法和设备具有O或非常低(ppb范围)的焦油耐受性。尽管焦油的催化脱除是最简单且最经济的方法，甚至在连续25年的研究和开发努力以后不存在商业化低温(<500°C )焦油脱除催化齐U。本领域中目前使用的催化剂需要至少600°C，优选800°C的温度，其需要加热和昂贵的设备。通过将合成气直接从发生器中取出，不需要任何额外加热额外费用和机器。需要找到焦油脱除催化剂，所述催化剂显示出:1)耐硫性；2)耐焦化性；3)经得住高温和还原环境的能力；4)在NH3、HC1和一些重金属的存在下作用的能力；和5)抗磨性。公开内容简述催化剂，其包含NiO、包含或主要包含MoO3或WO3中至少一种的金属混合物、包含5102和Al2O3中至少一种的混合物和匕05。在该实施方案中，催化剂上的金属位被硫化且催化剂能够从合成气中除去焦油，同时在300-600°C的温度下进行甲烷化反应和水煤气轮换反应。在可选实施方案中，包含或主要包含以1-10重量％存在的NiO、10-20重量％的包含MoO3的金属混合物、包含SiO2和Al2O3中至少一种的混合物和0.001-1重量％的P2O5的催化剂。在该实施方案中，催化剂上的金属位被硫化且催化剂能够从未加热合成气中除去焦油，同时进行甲烷化反应和水煤气轮换反应。催化剂能够以在350°C下大于65%的转化率除去焦油，同时在350-550°C的温度下进行甲烷化反应和水煤气轮换反应，其中甲烷化反应产生150-800 μ mol/g催化剂/s的CH4,水煤气轮换反应产生30-50%的CO转化率。在另一实施方案中，该方法通过产生合成气而开始。然后使合成气与催化剂接触以产生经处理的合成气。在该实施方案中，催化剂包含或主要包含NiO、包含MoO3或WO3中至少一种的金属混合物、包含SiO2和Al2O3和P2O5中至少一种的混合物。催化剂上的金属位被硫化且催化剂能够从合成气中除去焦油，同时在300-600°C的温度下进行甲烷化反应和水煤气轮换反应。然后将经处理的合成气引入催化化学反应中。在该实施方案中，在与催化剂接触以前不将合成气加热，且在经受催化化学反应以前不将经处理的合成气冷却。在又一实施方案中，该方法通过产生合成气而开始。然后使合成气与催化剂接触以产生经处理的合成气。在该实施方案中，催化剂包含或主要包含以1-10重量％存在的MO、10-20重量％的包含MoO3的金属混合物、包含SiO2和Al2O3中至少一种的混合物和
0.001-1重量％的P205。在该实施方案中，催化剂上的金属位被硫化且催化剂能够从未加热合成气中除去焦油，同时进行甲烷化反应和水煤气轮换反应。催化剂能够以在350°C下大于65%的转化率除去焦油，同时在350-550°C的温度下进行甲烷化反应和水煤气轮换反应，其中甲烷化反应产生150-800 μ mol/g催化剂/s的CH4,水煤气轮换反应产生30-50%的CO转化率。然后将经处理的合成气引入催化化学反应中。在该实施方案中，在与催化剂接触以前不将合成气加热，且在经受催化化学反应以前不将经处理的合成气冷却。附图简述本发明及其益处的更完全理解可通过参考以下描述连同附图获得，其中:
图1描述了 500 psig、5.51Γ1和350°C下的催化剂性能。图2描述了在350 V和400 V的两个不同温度率(temperature rate)下在500psig和5.51Γ1下的萘转化率。图3描述了所述温度范围的萘转化率。图4描述了所述时期的萘转化率。图5描述了所述温度范围的CH4形成速率。图6描述了所述时期的CH4形成速率。详述现在转向本发明一个或多个优选配置的详细描述，应当理解本发明特征和概念可显现于其它配置且本发明的范围不限于所描述或阐述的实施方案。本发明范围仅意欲受以下权利要求书的范围限制。在一个实施方案中，催化剂包含:NiO、包含MoO3或冊3中至少一种的金属混合物、包含SiO2和Al2O3中的至少一种的混合物和P2O5，在该实施方案中，催化剂上的金属位被硫化且催化剂能够从合成气中除去焦油，同时在300-600°C的温度下进行甲烷化反应和水煤气轮换反应。在一个实施方案中，硫化金属位描述了结合了的硫的金属以赋予该位活性。硫化通常通过使用硫分子如二甲基二硫醚、二甲硫或H2S气体与金属氧化物反应形成金属硫化物而实现。在一个实施方案中，NiO以0.5-15重量％、1_10重量％或甚至7.5-12.5重量％存在。或者，也可使用Ni基催化剂的其它变体，例如NiS2。Ni基催化剂还能具有水煤气轮换活性，其为其中一氧化碳与水蒸气反应形成二氧化碳和氢气的化学反应(C0+H20->C02+H2)。产生的另外H2ffi于甲烷化反应(3H2+C0->CH4+H20)中，进行甲烷化反应以产生用于水煤气轮换的反应物的另外水。此外，产生的H2还用于焦油中存在的萘的分解(mC10H8+nH2->CH4+C2H6+C3H8+C6H6+ 焦炭)。甲烷化反应可产生150-800 μ mol/g催化剂/s的CH4形成，或甚至300-700 μ mol/g催化剂/S。水煤气轮换反应可产生大于30%的CO转化率。在可选实施方案中，水煤气轮换反应可产生30-50%的CO转化率。在另一实施方案中，包含MoO3或WO3中至少一种的金属混合物以5-25重量％、10-20重量％或12.5-17.5重量％存在。或者，也可使用Ni基催化剂的其它变体，例如NiS。在又一实施方案中，P2O5以0.001-1重量％存在。在一个其它实施方案中，包含SiO2和Al2O3中至少一种的混合物以59-95重量％、69-89重量％存在。在一个实施方案中，在与催化剂接触以前不将合成气加热。通过将合成气直接从发生器中取出，不需要任何额外加热费用和机器。此外，通过使合成气与催化剂在300-600°C的温度下接触，该经处理的合成气在除去硫和其它杂质以后，在用于合成气转化反应如费托反应和甲烷化反应中以前不需要冷却。催化剂与合成气之间的反应可在14.7-1，500psig、14.7-1, 200psig或甚至250-1，OOOpsig的压力水平下进行。在一个实施方案中，反应的温度范围为在350_550°C。在350°C的温度下，焦油脱除具有大于65%的转化率。在400°C的温度下，焦油脱除具有大于70%的转化率。在可选实施方案中，催化剂包含1-10重量％的NiO、包含10-20重量％Mo03的金属混合物、包含SiO2和Al2O3中至少一种的混合物和0.001-1重量％的P205。在该实施方案中，催化剂上的金属位被硫化。催化剂能够以在350°C下大于65%的转化率从合成气中除去焦油。同时，催化剂也能够在300-600°C的温度下进行甲烷化反应和水煤气轮换反应，其中甲烷化反应产生150-800 μ mol/g催化剂/s的CH4,水煤气轮换反应产生30-50%的CO转化率。在又一实施方案中，本方法公开了产生合成气，其后通过使合成气与催化剂接触而产生经处理的合成气。在该实施方案中，催化剂可包含NiO、包含MoO3或WO3中至少一种的金属混合物、包含SiO2和Al2O3中至少一种的混合物和P205。然后将经处理的合成气引入催化化学反应中。在该实施方案中，在与催化剂接触以前不将合成气加热且在经历催化化学反应以前不将经处理的合成气冷却。催化化学反应可包括反应如费托反应、甲烷化反应或合成气至二甲醚至汽油反应。费托反应可用于产生液体燃料。其它催化反应可用于产生合成天然气、醇、氨、汽油或其它化学品。在与催化剂接触以前不加热合成气，所以不需要额外加热源。此外，在经处理的合成气经历催化化学反应如费托反应以前不需要经处理合成气的另外冷却。在一个实施方案中，合成气含有多于1，OOOppmv,甚至多于10，OOOppmv或甚至15，OOOppmv的硫。在一个实例中，来自合成气的硫的量可以为10，000-20, OOOppmv。在另一实施方案中，本方法公开了产生合成气，其后通过使合成气与催化剂接触而产生经处理的合成气。在该实施方案中，催化剂可包含1-10重量％的NiO、包含10-20重量％Mo03的金属混合物、包含SiO2和Al2O3中至少一种的混合物和0.001-1重量％的P205。在该催化剂中，金属位被硫化。另外，催化剂能够以在350°C下大于65%的转化率从合成气中除去焦油。同时，催化剂也能够在300-600°C的温度下进行甲烷化反应和水煤气轮换反应，其中甲烷化反应产生150-800 μ mol/g催化剂/s，水煤气轮换反应产生30-50%的CO转化率。然后将经处理的合成气引入催化化学反应中。在该实施方案中，在与催化剂接触以前不将合成气加热且在经历催化化学反应以前不将经处理的合成气冷却。给出本发明某些实施方案的以下实施例。各实施例作为对本发明、本发明许多实施方案中的一个的解释提供，且以下实施例应不被认为是限制或限定本发明的范围。实施例1在该实施例中，NiMo催化剂通过在使用以前在650°C下煅烧4小时而生产。NiMo催化剂含有4.0%的NiO、14.3%的Μο03、81.7%的表面积为323.3m2/g的A1203。合成气在15psig的压力和250_650°C的反应器温度范围下流入。在该速率下发生以下反应:mCnH10+nH2->CH4+C2H6+C3H8+C6H6+ 焦炭。350°C和300( -1下的焦油脱除为65%，而400°C和30001^下的焦油脱除为70%。实施例2评估催化剂，所述催化剂包含1-10重量％的NiO、10-20重量％的MoO2、包含SiO2和Al2O3中至少一种的混合物和少于I重量％的P205。合成气入口料流由28.5%的H2、42%的 CO、12% 的 CO2,16% 的 H2O' 1.5% 的 H2S (相当于 15，OOOppmv 的 H2S)和 200ppmv 的萘组成。该反应的反应条件为500psig和350-400°C的温度。将催化剂在200°C和360psig下
在5%H2S/H2的存在下预硫化。图1显示了催化剂在500psig、5.51Γ1和350°C下的性能。甲烷、乙烷、丙烷、异丁`烷、异丁烯、苯、甲苯和二甲苯为萘分解反应的产物。图2显示了在350°C和400°C的两个不同温度率下在500psig和5.51Γ1下的萘转化率。在350°C下的平均萘转化率为91%，而在400°C下的平均萘转化率为100%。据推理因为入口萘浓度的差别，350°C下的萘转化率比400°C下的更高。入口萘浓度在350°C下(228ppmv)比在400°C下(158ppmv)的高得多。这导致所观察到的350°C下的较高反应速率。如果对萘浓度归一化，400°C下的速率比350°C下的更高。实施例3测试不同的催化剂以评估它们在低温下的焦油裂化、甲烷化、水煤气轮换和硫脱除的能力。在下表中，WHSV意指重时空速。测试5种不同的催化剂:
rnimI位的类型I金属位的形式
二氧化硅-氧化绍酸性位-
鹤酸盐化(tungstated)氧化错酸性位，一些金属还原的金属/氧化物
超稳定Y型沸石I酸性位 P NiW/沸石载体~金属和酸位硫化物
权利要求
1.一种催化剂，其包含: (a)NiO； (b)包含MoO3或WO3中至少一种的金属混合物； (c)包含SiO2和Al2O3中至少一种的混合物；和 (d)P205, 其中催化剂上的金属位被硫化且催化剂能够从合成气中除去焦油，同时在300-600°C的温度下进行甲烷化反应和水煤气轮换反应。
2.根据权利要求1的催化剂，其中NiO以1-10重量％存在。
3.根据权利要求1的催化剂，其中金属混合物以10-20重量％存在。
4.根据权利要求1的催化剂，其中P2O5以0.001-1重量％存在。
5.根据权利要求1的催化剂，其中在与催化剂接触以前不加热合成气。
6.根据权利要求1的催化剂，其中焦油脱除在350°C下的转化率大于65%。
7.根据权利要求1的催化剂，其中焦油脱除在400°C下的转化率大于70%。
8.根据权利要求1的催化剂，其中甲烷化产生150-800μ mol/g催化剂/s的CH4。
9.根据权利要求1的催化剂，其中水煤气轮换产生30-50%的CO转化率。
10.一种催化剂，其包含: (a)以1-10重量％存在的NiO； (b)10-20重量％的包含MoO3的金属混合物； (c)包含SiO2和Al2O3中至少一种的混合物；和(d)0.001-1 重量 ％的 P2O5, 其中催化剂上的金属位被硫化且催化剂能够以在350°C下大于65%的转化率从未加热合成气中除去焦油，同时在350-550°C的温度下进行甲烷化反应和水煤气轮换反应，其中甲烷化反应产生150-800 μ mol/g催化剂/s的CH4,水煤气轮换反应产生30-50%的CO转化率。
11.一种方法: 生产合成气； 通过使合成气与催化剂接触而产生经处理的合成气，所述催化剂包含: (a)NiO； (b)包含MoO3或WO3中至少一种的金属混合物； (c)包含SiO2和Al2O3中至少一种的混合物；和(d)P205，和 将经处理的合成气引入催化化学反应中； 其中在与催化剂接触以前不加热合成气，且在经受催化化学反应以前不冷却经处理的合成气。
12.根据权利要求11的方法，其中合成气与催化剂接触的温度范围为350-550°C。
13.根据权利要求11的方法,其中NiO以1-10重量％存在。
14.根据权利要求11的方法，其中金属混合物以10-20重量％存在。
15.根据权利要求11的方法， 其中P2O5以0.001-1重量％存在。
16.根据权利要求11的方法，其中催化剂上的金属位被硫化且催化剂能够从合成气中除去焦油，同时在300-600°C的温度下进行甲烷化反应和水煤气轮换反应。
17.根据权利要求16的方法，其中焦油脱除在350°C下的转化率大于65%。
18.根据权利要求16的方法，其中焦油脱除在400°C下的转化率大于70%。
19.根据权利要求16的方法，其中甲烷化产生150-800μ mol/g催化剂/s的CH4。
20.根据权利要求16的方法，其中水煤气轮换产生30-50%的CO转化率。
21.根据权利要求11的方法，其中催化化学反应为费托反应、甲烷化反应或合成气至二甲醚至汽油反应。
22.—种方法: 生产合成气； 通过使合成气与催化剂接触而产生经处理的合成气，所述催化剂包含: (a)以1-10重量%存在的NiO； (b)10-20重量％的包含MoO3的金属混合物； (c)包含SiO2和Al2O3中至少一种的混合物；和(d)0.001-1 重量 ％的 P2O5, 其中催化剂上的金属位被硫化且催化剂能够以在350°C下大于65%的转化率从未加热合成气中除去焦油，同时在350-550°C的温度下进行甲烷化反应和水煤气轮换反应，其中甲烷化反应产生150-800 μ mol/g催化剂/s的CH4,水煤气轮换反应产生30-50%的CO转化率；和 将经处理的合成气引入催化化学反应中； 其中在与催化剂接触以前不加热合成气，且在经受催化化学反应以前不冷却经处理的合成气。
全文摘要
催化剂，其包含NiO、包含MoO3或WO3中至少一种的金属混合物、包含SiO2和Al2O3中至少一种的混合物和P2O5。在该实施方案中，催化剂上的金属位被硫化且催化剂能够从合成气中除去焦油，同时在300-600℃的温度下进行甲烷化反应和水煤气轮换反应。
文档编号B01D53/44GK103108687SQ201180043946
公开日2013年5月15日 申请日期2011年9月13日 优先权日2010年9月13日
发明者S·S·潘萨里, J·D·艾利森, S·E·勒斯克, A·C·昌 申请人:菲利浦66公司