一种中低温煤焦油加氢生产高密度喷气燃料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于煤焦油加工技术领域，特别设及一种用煤焦油生产高密度喷气燃料的 方法。 技术背景
[0002] 近年来我国油气资源不足与国民经济发展的矛盾日益突出。我国煤炭储量丰富， 推动W煤为基础的多元化能源发展思路已成为我国调整和优化能源结构的重要技术手段。 其中，采用煤热解、炼焦或气化副产的煤焦油通过加氨改质生产轻质燃料技术，不但可W缓 解石油资源短缺的能源现状，而且还可W提高煤焦油综合利用价值，还解决煤焦油低值利 用而造成的的环境污染等问题。
[0003] 同时我国地域、海域迂阔，需要一支强大的空军来保卫，军用飞机迫切需要高密度 的喷气燃料。高密度喷气燃料是一种高密度、单位热值高的液体碳氨化合物燃料。与使用普 通的低密度的喷气燃料相比，使用高密度喷气燃料，能有效地满足飞机的高航速和远航程 的要求。我国的高密度喷气燃料一般是环烷基原油经蒸馈、加氨精制等一系列加工工序生 产得到的，由于环烷基原油资源有限，不能满足要求。
[0004] 中国专利CN102304387公布了一种用煤直接液化制煤基高密度喷气燃料的生产方 法。该方法包括W下步骤:来自煤直接液化过程的液化轻油和液化馈分油进入带强制内循 环的膨胀床加氨处理反应器，与氨气、加氨处理催化剂接触，膨胀床加氨处理反应器的出口 物流经分离、分馈后，得到轻质馈分油、中质馈分和重质馈分油;轻质馈分油和中质馈分油 混合后进入深度加氨精制固定床反应器，与氨气、加氨精制催化剂接触、反应，深度加氨精 制固定床反应器出口物流经分离、分馈后，即可得到符合6号喷气燃料标准的高密度喷气燃 料。该方法W煤为原料，生产过程中副产物较多，设备投资巨大，能耗比较大。
[0005] 中国专利CN103059902A公布了一种用动植物油为原料制备喷气燃料调和油的方 法。动植物脂肪进入第一反应器在催化剂作用下进行加氨脱氧反应，反应得到的控类液相 物流进入中间分馈塔得到Cl6~C24,再从顶部进入第二加氨反应器，在存在氨气的情况下于 裂化段进行选择性裂化、分馈得到的Cs~Cis，再从中部进入异构段进行异构反应，从第二反 应段分馈得到喷气燃料调和组分。该方法所得产物不纯，各种副产物较多，喷气燃料调和油 的收率较低，在裂化和异构化过程中生成部分締控，影响喷气燃料的颜色等问题。
[0006] CN1408820A公布了一种喷气燃料的精制方法，包括未精制的喷气燃料馈分Wo. 5 ~61T1空速通入溫度为30~60°C的负载强酸和酸性氧化物或氧化性盐的活性炭反应器，W 0.5~61T1空速通入溫度为30~60°C的负载强碱和金属氧化物的活性炭反应器，收集了符 合喷气燃料的馈分。该方法在生产过程中对环境产生一定的污染，喷气燃料的收率较低。
[0007] 因此迫切需要开发一种环境污染小、原料成本低、副产物少并且产物质量好的高 密度喷气燃料。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是在现有技术的基础上提供了一种中低溫煤焦油加氨生产高密度 喷气燃料的方法，该方法拓宽了生产高密度喷气燃料的原料来源，实现了利用中低溫煤焦 油生产抗定性好、相同体积燃烧释放能量高的喷气燃料，不但满足了我国对高品质喷气燃 料的需求，而且使工艺流程得到简化，减少了资源浪费，降低了环境污染。
[0009] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案由W下步骤组成：
[0010] (1)煤焦油加氨处理
[0011] 将中低溫煤焦油与氨气混合进入加氨反应器中，加热至反应溫度后，依次通过加 氨保护催化剂床层和加氨精制催化剂床层进行加氨反应，氨分压为12~14MPa，保护剂床层 反应溫度为180~210°C，精制剂床层反应溫度为360~390°C，氨油体积比为1200~1500:1， 加氨保护催化剂床层的平均液体体积空速为0.8~1.化，加氨精制催化剂的平均液体体积 空速为0.4~0.化-1，反应后气液分离，得到加氨生成油；
[0012] (2)加氨产物的分馈
[0013] 将加氨生成油送入分馈塔内进行分馈，得到小于180°C的石脑油，180~300°C的粗 喷气燃料及大于300°C的尾油，将尾油的20~30质量％返回步骤（1)中，与原料中低溫煤焦 油混合进入加氨反应器；
[0014] (3)粗喷气燃料的白±精制
[0015] 在氮气保护下，将步骤(2)所分馈的粗喷气燃料与白±混合，白±加入量为粗喷气 燃料的7~9wt%，揽拌，135~150°C下反应30~40min，冷却，过滤，得到高密度喷气燃料，该 方法能够较好的改善喷气燃料的颜色、抗氧化安定性、抗乳化性、绝缘性和残炭值。
[0016] 上述加氨精制催化剂是W 丫~Al2〇3为载体的钢~儀型催化剂，其中=氧化钢为18 ~24wt%，氧化儀为5~lOwt%，总孔体积为0.3~1血/g,比表面积为150~300m^/g，该催化 剂是特定的加氨精制催化剂，具有活性高，加氨效果明显等优点。
[0017] 上述中低溫煤焦油为煤炭热解、焦化过程中产生的溫度为500~70(TC的低溫煤焦 油和700~900°C的中溫煤焦油的混合。
[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在W下几个方面：
[0019] 1)本发明采用中低溫煤焦油一段加氨的产物为粗喷气燃料，生产出符合喷气燃料 标准的高密度喷气燃料，而且针对煤焦油加氨产品具有大量环烧控和芳控的特点，将煤焦 油加氨和白±精制工艺进行了合理的禪合，得到了石脑油、喷气燃料等高附加值产品，延伸 了煤焦油加氨产业链，提高了煤焦油的利用价值。
[0020] 2)本发明的加氨单元采用一段加氨工艺，由于煤焦油的环烷基特性，本发明的加 氨工艺中不使用传统的加氨催化剂或加氨异构催化剂，使用市售的商业加氨精制催化剂在 一定的工艺条件下，就可W保证得到高质量的喷气燃料。
[0021] 3)本发明利用煤焦油加氨产物的特点，结合了白±精制工艺，充分利用了白±具 有吸附色素和有机分子的能力对其煤焦油加氨产物中粗喷气燃料带正电荷的杂质的吸附 来脱除溶剂中残余溶剂、胶质及碱性氮等有害物质，提高了油品的抗氧化安定性和改善油 品的颜色W及抗乳化性、绝缘性和残炭值，进而得到了高密度6号喷气燃料。
[0022] 4)本发明中粗产物是煤焦油加氨得到的，根据其控族组成和单体控定量分析的实 验结果来看，煤焦油加控产物中含有大量环烧控和芳控产物，具有很好的高溫热解稳定性 和高密度，使高密度燃料具有了更大的质量密度和体积热值，在发动机燃料箱体积受限的 情况下，能有效增加所携带的能量，降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷和远射程的要 求，提高其机动性和突防能力，具有良好的军事应用前景。
【具体实施方式】
[0023] 现结合实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的 实施情形。
[0024] 下述各实施例的原料中低溫煤焦油为煤炭热解、焦化过程中产生的溫度为500~ 700°C的低溫煤焦油和700~900°C的中溫煤焦油的混合，具体性质见表1
[002引表1中低溫煤焦油的性质
[0026]
[0027] 实施例1
[0028] 用上述的中低溫煤焦油加氨生产高密度喷气燃料的方法，具体由W下步骤组成：
[0029] (1)煤焦油加氨处理
[0030] 将中低溫煤焦油与氨气混合进入加氨反应器中，加热至反应溫度后，依次通过加 氨保护催化剂床层和加氨精制催化剂床层进行加氨反应，氨分压为13M化，加氨保护催化 剂床层反应溫度为200°C，加氨精制催化剂床层反应溫度为375°C，氨油体积比为1350:1，加 氨保护催化剂床层的平均液体体积空速为1.化加氨精制催化剂的平均液体体积空速为 0.45h-i，反应后气液分离，得到加氨生成油；
[0031] 本实施例中加氨保护催化剂采用抚顺石油化工研究院开发的FZC~1重油加氨保 护催化剂化ttp: //www. fripp. com. cn/0301030300. htm)，该保护剂活性金属是B族元素，夕F 形为楠球形，外径在3.0~6.0mm，孔容为0.9mL/g，比表面积为10(WVg。
[0032] 本实施例所用加氨精制催化剂采用TOPSOE公司开发的TK~561型催化剂化ttp:// 丽讯.1：〇930日.。0111/91'0山1。13/化1：日1731?01'1；1!'〇1；[0.日39《），其是^^氧化二侣为载体的钢~ 儀型催化剂，其催化活性金属中S氧化钢含量为21wt%，氧化儀含量为6wt%，总孔体积为 0.5mL/g，比表面积为200mVg。
[0033] (2)加氨产物的分馈
[0034] 将加氨生成油送入分馈塔内进行分馈，得到小于180°C的石脑油，180~300°C的粗 喷气燃料及大于300°C的尾油，将尾油的25质量％返回步骤（1)中，与原料中低溫煤焦油混 合进入加氨反应器;分馈所得石脑油见表2，各组分的收率见表3。
[0035] 表2石脑油馈分的性质
[0036]
[i
[0038] 由表2可知，此石脑油馈分的硫、氮、締控的含量很低，芳控含量小于40%，研究法 辛烧值72.1小于90,故加氨得到的石脑油指标均达到车用汽油GB17930~2006标准，可作为 优质的汽油调和组分或重整原料。
[0039] 表3分馈所得各馈分的收率 「rwvinl
[0042] (3)粗喷气燃料的白±精制
[0043] 在氮气保护下，将步骤(2)所分馈的60.5wt%的粗喷气燃料与白±混合，白±加入 量为粗喷气燃料的Swt%，揽拌，140°C下反应35min，冷却，过滤，得到高密度喷气燃料，白兔 精制的收率为96wt%，喷气燃料的性质见表4。
[0044] 表4煤焦油精制加氨得到的喷气燃料馈分的性质
[n04Al
[0047J 由巧4Pj知加a巧得的喷气燃科谷项指你巧巧曾GJB1603~936巧喷气燃科的巧术 要求。
[004引 实施例2
[0049] 用上述的中低溫煤焦油加氨生产高密度喷气燃料的方法，具体由W下步骤组成：
[0050] (1)煤焦油加氨处理
[0051] 将中低溫煤焦油与氨气混合进入加氨反应器中，加热至反应溫度后，依次通过加 氨保护催化剂床层和加氨精制催化剂床层进行加氨反应，氨分压为12MPa，加氨保护催化剂 床层反应溫度为180°C，加氨精制催化剂床层反应溫度为360°C，氨油体积比为1200:1，加氨 保护催化剂床层的平均液体体积空速为0. SlTi，加氨精制催化剂的平均液体体积空速为 0.4ri，反应后气液分离，得到加氨生成油；
[0052] 本实施例中加氨保护催化剂采用抚顺石油化工研究院开发的FZC~1重油加氨保 护催化剂化ttp: //www. fripp. com. cn/0301030300. htm)，该保护剂活性金属是B族元素，夕F 形为楠球形，外径在3.0~6.0mm，孔容为0.9mL/g，比表面积为lOOm^g。
[0053] 本实施例所用加氨精制催化剂是按照常规方法制备的自制型催化剂，该催化剂W S氧