一种煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺，包括如下步骤：（1）进行净化处理；（2）将经所述净化处理后的煤焦油进行减压或常压蒸馏，切割成轻油馏分和重油馏分，轻重馏分的切割点220~370℃；（3）将所述轻油馏分与H2混合，混合均匀后进入固定床，在加氢精制催化剂的作用下进行加氢精制，制备得到加氢精制产品；（4）将所述重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，混合均匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，对制备得到的加氢裂化产品进行分馏处理，其中＞540℃馏分外排，＜350℃馏分作为固定床的一部分进料回用，其余组分回一级浆态床入口。本发明所述方法降低石脑油和柴油中的硫含量、氮含量，并且大大提高了柴油中的十六烷值。
【专利说明】一种煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种煤焦油的浆态床和固定床联合加氢工艺，属于煤化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 液体燃料在各种能源中占有十分重要的地位。各种汽车、船舶、飞机、工程机械等 运输工具都大量使用液体燃料。液体燃料主要来源于从地下开采出来的石油。而近年来， 随着世界石油资源的日益枯竭和我国能源危机的不断加深，寻找合理、经济的替代能源，改 变能源消费结构，已成为我国面临的当务之急。
[0003] 现有技术中，随着我国钢铁和煤化工行业的快速发展，煤焦油的产量越来越大，煤 焦油的有效利用也变得越来越重要。而以煤焦油为原料，在催化剂的作用下，进行加氢精制 或加氢裂化制备液体燃料的技术作为石油化工的替代产品也就备受关注，其不仅能够替代 石油化工补充国内石油资源的不足，而且对于保障能源战略安全，具有现实和长远的战略 意义。
[0004] 目前，煤焦油加氢技术根据其技术特点可大致归纳为：煤焦油加氢精制技术、延迟 焦化-加氢裂化联合工艺技术、煤焦油的固定床加氢裂化技术和煤焦油的浆态床加氢裂化 技术。诸如中国专利文献CN103059973A公开了一种煤焦油全馏分加氢的浆态床与固定床 耦合方法，该方法主要包括如下步骤：（1)煤焦油全馏分油经脱水、除尘净化的预处理后， 与加氢裂化催化剂混合均匀，经预热进入浆态床加氢裂化单元；（2)在浆态床加氢裂化单 元，所述煤焦油全馏分油在加氢裂化催化剂作用下进行加氢裂化，该过程为连续进料，初加 氢产品进入分馏单元；（3)在分馏单元，所述初加氢产品经分馏操作其中轻质组分进入固 定床加氢精制单元，中间馏分和催化剂一起循环回浆态床反应器，重质组分经过滤除去部 分催化剂和裂化过程产生的焦炭后仍循环回步骤（1) ; (4)在固定床加氢精制单元，所述初 加氢产品的轻质组分在加氢精制催化剂作用下进行加氢饱和、脱硫、托单方言，得到加氢产 品；（5)在产品精馈单元，加氢产品进入精馏塔，进行馏分切割得到最终产品汽、柴油。
[0005] 上述技术首先对经预处理后的煤焦油全馏分在浆态床加氢裂化单元进行加氢裂 化，得到的初加氢产品再经分馏，轻质组分进入固定床加氢精制单元进行加氢精制，中间馏 分循环至浆态床反应器进行加氢裂化，重质组分经过滤处理后循环至预处理单元进行预处 理。经上述技术制备得到的汽柴油目标产品为符合国标要求的汽柴油。但是由于上述技术 直接对煤焦油全馏分进行浆态床加氢裂化，而煤焦油全馏分中不仅含有重质馏分，还含有 中间馏分和轻质馏分，而轻质馏分在进行浆态床加氢裂化时，轻质馏分对重质馏分形成稀 释作用，降低了反应物浓度，这样会导致浆态床加氢裂化过程中氢耗增加，造成资源浪费， 同时也会影响煤焦油加氢制备液体燃料的收率。
[0006] 现有技术中，也有先将煤焦油全馏分进行减压或常压蒸馏后，切割成轻油馏分和 重油馏分，再对轻油馏分和重油馏分分别进行催化加氢制备液体燃料的报道。诸如中国专 利文献CN101864327A公开了一种煤焦油加氢改质方法，该方法主要包括如下步骤：首先煤 焦油经常压蒸馏或减压蒸馏切割为<205°C的轻油馏分和>205°C的重油馏分；再对<205°C 的轻油馏分进行一段固定床加氢精制，对该加氢精制产物进行烷基化反应，得到汽油产品； 对>205°C的重质油馏分按重量比为1 :1添加稀释油混合均匀后与氢气混合进入两端固定 床加氢反应器进行深度加氢精制，经分馏处理后得到柴油馏分。上述技术虽然先对煤焦油 全馏分进行了减压或常压蒸馏，再对得到的轻质馏分和重质馏分分别进行加氢精制，但是 上述技术中，对重质馏分油进行催化加氢时，又采用稀释油对重质馏分油先进行稀释，再对 稀释后的重质馏分油采用固定床进行的加氢精制，而稀释油的存在同样会导致加氢精制过 程中氢耗增加，造成资源浪费，同时也会影响煤焦油加氢制备液体燃料的品质。
[0007] 也就是说，现有技术中在对煤焦油中的重质馏分油进行浆态床或固定床加氢反应 时，均是采用轻质馏分或稀释油对重质馏分进行稀释后再进行加氢反应的，轻质馏分存在 于重质馏分中，与重质馏分共同进行加氢反应时，存在氢耗高，同时也导致煤焦油加氢制备 液体燃料的收率低、液体燃料的S、N含量高、柴油产品的十六烷值含量低等问题。但是本发 明人却发现轻质馏分的存在也并非是绝对有害的，尤其是对于成分复杂的煤焦油来说，选 择适宜量的轻质馏分与重质馏分的混合，在不影响氢耗的同时，不仅能起到提高煤焦油的 总转化率，更能提高煤焦油加氢工艺过程中加氢精制产品的品质，而这一点是现有技术本 领域技术人员并没有认识到的。
[0008] 众所周知，在加氢工艺中氢分压越高越有利于加氢精制，特别是对难以脱除的硫 和氮，若想得到N、S含量低的产品，其加氢精制过程所需的氢分压会更高，进一步增加了整 个工艺的氢耗，而现有技术中的浆态床设备和固定床设备分别独立的进行加氢过程，且各 设备排放的气体中含有的大量氢气并没有得到合理的利用。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中对煤焦油进行催化加氢时，需要先采 用轻质馏分或稀释剂对重质馏分进行稀释后再进行加氢，这样会降低反应物浓度，导致催 化加氢过程中氢耗增加，且液体燃料的收率低，产品品质低的问题，进而通过合理的参数调 整，创造性地选择轻重馏分最适的切割点，从而提供了一种煤焦油的浆态床和固定床串联 加氢工艺；进一步的，针对现在的煤焦油加氢工艺氢耗高、从各个设备中分离出的气体中的 氢气没有合理利用的问题，进而提供又一种煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺。
[0010] 为此本发明采取的技术方案为： 一种煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺，包括如下步骤： (1) 进行脱水、脱机械杂质的净化处理； (2) 将经所述步骤（1)中净化处理后的煤焦油进行减压或常压蒸馏，切割成轻油馏分 和重油馏分，轻重馏分的切割点220?370°C ; (3) 将经所述步骤（2)中的轻油馏分与H2混合，混合均匀后进入固定床，在加氢精制催 化剂的作用下进行加氢精制，制备得到加氢精制产品； (4) 将所述步骤（2)中的的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，混合均匀后依次进入 一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，控制转化率在35?85%之间，对制备得 到的加氢裂化产品进行分馏处理， 将分离得到>540°C馏分外排，分离得到<350°C馏分作为固定床的一部分进料与所述 步骤（2)的轻油馏分混合后进入固定床，其余组分作为一级浆态床的一部分进料循环回一 级浆态床入口。
[0011] 上述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺中，在稳定运行的所述煤焦油的浆态 床和固定床串联加氢工艺中，进入所述固定床的氢气包括由外界补充入固定床的补充氢气 和从两级浆态床分离出的气体；且所述固定床分离出的气体作为两级浆态床的进料气体分 别回用于所述一级浆态床和所述二级浆态床。
[0012] 上述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺中，两级浆态床分离出的气体经循环 压缩机增压后与所述补充氢气混合。
[0013] 上述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺中，所述步骤（4)中的重油馏分先经 预热处理后，再与加氢裂化催化剂、H 2混合。
[0014] 上述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺中，所述预热处理的温度为80? 280。。。
[0015] 上述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺中，所述加氢裂化催化剂为含有加氢 活性组分Fe、Co、Ni、Mo、W中的一种或几种的纳米级材料。
[0016] 上述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺中，所述一级浆态床反应温度350? 550°C，二级浆态床反应温度为350?550°C，两级浆态床反应器的其他反应条件为：压力为 10. 0?18. OMPa、体积空速为0· 5?2. Oh'氢油体积比为1200?5000。
[0017] 上述煤焦油的楽态床和固定床串联加氢工艺中，所述加氢精制催化剂为Co-Mo 系、Ni-Mo系、Co-W系、Ni-W系中的任意一种或几种。
[0018] 上述中低温煤焦油的楽态床和固定床联合加氢工艺中，所述固定床加氢反应的条 件为：温度为220?450°C、压力为12. 0?18. OMPa、体积空速为0· 5?2. Oh-1、氢油体积比 为 500 ?3000。
[0019] 上述的煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺中，所述煤焦油为中低温煤焦油或 高温煤焦油中的一种或两种。
[0020] 上述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺中，向所述步骤（1)中的煤焦油中加 入渣油、重油、高硫油、高浙青含量油、高重金属含量油中的任意一种或几种。
[0021] 本发明与现有技术相比具有如下优点： (1)本发明所述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺中，首先对煤焦油进行净化处 理，净化处理的目的是除去煤焦油中含有的固体杂质、水等；然后再对经净化处理后的煤焦 油进行减压或常压蒸馏，切割成轻油馏分和重油馏分，以220-370°C为切割点的温度范围， 是因为在该切割点上的重油馏分中会含有适宜量的轻油馏分，而该部分轻油馏分的存在对 重油馏分在后续的两级浆态床加氢裂化中具有协同促进作用，其能够大大提高该部分重油 馏分的加氢产品的品质，经测试，本发明所述方法降低石脑油和柴油中的硫含量、氮含量， 并且大大提高了柴油中的十六烷值。
[0022] (2)本发明所述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺中，进一步地将轻油馏分 和经两级浆态床加氢裂化后得到的<350°C的馏分混合进入固定床进行加氢精制，能够进一 步提高本发明所述高温煤焦油的转化率。采用本发明所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工 艺制备得到的液体燃料具有氢耗低、产品品质可得到进一步提高。
[0023] (3)本发明所述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺中，进入所述固定床的氢 气包括由外界补充入固定床的补充氢气和从两级浆态床分离出的气体；且所述固定床分离 出的气体作为两级浆态床的进料气体分别回用于所述一级浆态床和所述二级浆态床。其原 因主要是由于从浆态床反应器和从固定床反应器中分离出的气体中含有大量的氢气，其经 过适应性的调整可进行重复利用。
[0024] 固定床进入浆态床的气体主要依靠两装置间的压差自动进行，且经实践验证，在 本申请的轻重馏分切割范围内，重油馏分在两级浆态床反应器中进行加氢裂化处理时，其 直接由固定床分离出的气体作为两级浆态床的进料气体是满足加氢裂化工艺所需要求的。
[0025] 由两级浆态床进入固定床的气体与外界补充氢气在一个压缩机的增压作用下形 成高压气体作为固定床的进料气体，通过外界氢气的调整满足了固定床加氢精制工艺对氢 气分压的需求。
[0026] 整个工艺过程只需要使用一个压缩机，即可实现所有装置的加氢过程，充分利用 了固定床和浆态床装置间的压差，合理的利用了各设备分离出的气体与现有技术中各个装 置单独配置压缩机进行加氢处理的工艺来讲，不仅减少了压缩机的数量，降低了设备成本， 并且合理的利用了氢气，相应的进一步减轻了整个工艺的氢耗。
[0027] (4)本发明所述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺中，由固定床反应器进入 浆态床反应器的气体中除了大量的氢气外，还含有部分杂质，该气体中Cl?C4含量高，导 致整个进气的平均分子量高，有利于浆态床运行在湍流区，防止结焦前驱物在反应器中的 沉积。
[0028] (5)本发明所述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺中，进一步地，还可以在煤 焦油中加入渣油、高硫油、高浙清含量油、高重金属含量油、重油中的一种或几种形成混合 物，再对该混合物采用上述步骤进行催化加氢，由于对该混合物设置适宜的切割点，而在该 切割点上的混合物中重油馏分中会含有适宜量的轻油馏分，而该部分轻油馏分的存在对混 合物中的重油馏分在后续的二级浆态床加氢裂化中具有协同促进作用，其能够大大提高该 部分混合物中的重油馏分的加氢转化率。因此，采用本发明所述煤焦油的两级浆态床加氢 工艺，不仅可以对煤焦油进行催化加氢，还可以对渣油、高硫油、高浙清含量油、高重金属含 量油、重油与煤焦油形成的混合油进行催化加氢，且制备得到的液体燃料同样具有氢耗低、 产品性能优异的优点。
[0029] (6)本发明所述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺中，进一步地，还可以选择 对重油馏分进行预热处理，再与加氢裂化催化剂、H 2混合，这样可以使重油馏分与催化剂、H2 混合的更加均匀，以便于进一步提高其加氢催化效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1为本发明所述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺的流程图。
【具体实施方式】
[0031] 以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
[0032] 实施例1 (1) 在净化设备中对煤焦油进行脱水、脱机械杂质的净化处理，经脱水后的煤焦油含水 量小于0. 5wt% ; (2) 将经所述步骤（1)中净化处理后的煤焦油进行减压蒸馏，切割成小于230°C的轻油 馏分和大于230°C的重油馏分； (3)将经所述步骤（2)中的轻油馏分与H2混合，混合均匀后进入固定床，在加氢精制催 化剂的作用下进行加氢精制，并对加氢精制产品进行分馏得到石脑油和柴油。在本步骤中， 所述固定床加氢反应的条件为：温度为220°C、压力为12. OMPa、体积空速为0. 5h'氢油体 积比为500 ;加氢精制催化剂的组成如下：8wt% Ni0、20wt% MoO3、余量为ZSM-5分子筛。
[0033] (4)将所述步骤⑵中的的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，混合均匀后依次 进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，控制转化率在35 %，对制备得到的加 氢裂化产品进行分馏处理，将分离得到>540°C馏分外排，分离得到<350°C馏分，作为固定 床的一部分进料与所述步骤（2)的轻油馏分混合后进入固定床，其余组分作为一级浆态床 的一部分进料循环回一级浆态床；本步骤中两级浆态床的反应条件为：反应温度350°C，压 力为10. OMPa、体积空速为0. 5h'氢油体积比为1200,加氢裂化催化剂为油溶性纳米级材 料，其组成为20被％11〇03、5被％附0、余量为油溶性￥41 203载体。
[0034] 本实施例中煤焦油的总转化率为96. 0%，柴油总收率76%。
[0035] 实施例2 (1) 在净化设备中对煤焦油和渣油的混合物进行脱水、脱机械杂质的净化处理，经脱水 后的煤焦油含水量小于〇. 5wt % ; (2) 将经所述步骤（1)中净化处理后的煤焦油进行减压蒸馏，切割成小于370°C的轻油 馏分和大于370°C的重油馏分； (3) 将经所述步骤（2)中的轻油馏分与H2混合，混合均匀后进入固定床，在加氢精制催 化剂的作用下进行加氢精制，并对加氢精制产品进行分馏得到石脑油和柴油。在本步骤中， 所述固定床加氢反应的条件为：温度为260°C、压力为18. OMPa、体积空速为0. 6h'氢油体 积比为1000 ;加氢精制催化剂的组成如下：9wt% Co0、20wt% MoO3、余量为ZSM-5分子筛。
[0036] (4)将所述步骤（2)中的的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，混合均匀后依 次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，控制转化率在40 %，对制备得到的 加氢裂化产品进行分馏处理，将分离得到>540°C馏分外排，分离得到<350°C馏分，作为固 定床的一部分进料与所述步骤（2)的轻油馏分混合后进入固定床，其余组分作为一级浆态 床的一部分进料循环回一级浆态床；本步骤中两级浆态床的反应条件为：一级浆态床压力 12MPa，二级浆态床压力llMPa，其它条件为：反应温度4000°C，体积空速为Ih'氢油体积比 为2000,加氢裂化催化剂为油溶性纳米级材料，其组成为20wt% C〇0、8wt% W03、余量为油 溶性Y-Al2O3载体。
[0037] 在本实施例中整个加氢工艺中，如图1所示，进入所述固定床的氢气包括由外界 补充入固定床的补充氢气和从两级楽态床分离出的气体；且所述固定床分离出的气体作为 两级浆态床的进料气体分别回用于所述一级浆态床和所述二级浆态床。固定床进入浆态床 的气体主要依靠两装置间的压差自动进行，直接由固定床分离出的气体作为两级浆态床的 进料气体是满足加氢裂化工艺所需要求的。由两级浆态床进入固定床的气体与外界补充氢 气在一个压缩机的增压作用下形成高压气体作为固定床的进料气体，通过外界氢气的调整 满足了固定床加氢精制工艺对氢气分压的需求。
[0038] 本实施例中煤焦油的总转化率为96. 0%，柴油总收率78%，氢耗5. 7%。
[0039] 实施例3 (1) 在净化设备中对煤焦油、高硫油和高浙青含量油的混合物进行脱水、脱机械杂质的 净化处理，经脱水后的煤焦油含水量小于〇.5wt% ; (2) 将经所述步骤（1)中净化处理后的煤焦油进行减压蒸馏，切割成小于240°C的轻油 馏分和大于240°C的重油馏分； (3) 将经所述步骤（2)中的轻油馏分与H2混合，混合均匀后进入固定床，在加氢精制催 化剂的作用下进行加氢精制，并对加氢精制产品进行分馏得到石脑油和柴油。在本步骤中， 所述固定床加氢反应的条件为：温度为300°C、压力为14. OMPa、体积空速为0. 8h'氢油体 积比为1500 ;加氢精制催化剂的组成如下：8wt% Co0、25wt% WO3、余量为ZSM-5分子筛。
[0040] (4)将所述步骤（2)中的的重油馏分在80°C下进行预热处理后与加氢裂化催化 齐?、H 2混合，混合均匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，控制转 化率在65%，对制备得到的加氢裂化产品进行分馏处理，将分离得到>540°C馏分外排，分 离得到<350°C馏分，作为固定床的一部分进料与所述步骤（2)的轻油馏分混合后进入固定 床，其余组分作为一级浆态床的一部分进料循环回一级浆态床；本步骤中两级浆态床的反 应条件为：反应温度550°C，压力为18. OMPa、体积空速为I. 5h_\氢油体积比为2500,加氢裂 化催化剂为油溶性纳米级材料，其组成为20wt% Fe203、5wt% NiO、余量为油溶性Y-Al2O3 载体。
[0041] 本实施例中煤焦油的总转化率为96. 2%，柴油总收率77. 4%。
[0042] 实施例4 (1) 在净化设备中对煤焦油、重油和高重金属油的混合物进行脱水、脱机械杂质的净化 处理，经脱水后的煤焦油含水量小于〇.5wt% ; (2) 将经所述步骤（1)中净化处理后的煤焦油进行减压蒸馏，切割成小于320°C的轻油 馏分和大于320°C的重油馏分； (3) 将经所述步骤（2)中的轻油馏分与H2混合，混合均匀后进入固定床，在加氢精制催 化剂的作用下进行加氢精制，并对加氢精制产品进行分馏得到石脑油和柴油。在本步骤中， 所述固定床加氢反应的条件为：温度为350°C、压力为18. OMPa、体积空速为I. Oh'氢油体 积比为2000 ;加氢精制催化剂的组成如下：10wt% Ni0、20wt% WO3、余量为ZSM-5分子筛。
[0043] (4)将所述步骤（2)中的的重油馏分在100°C下进行预热处理后与加氢裂化催化 齐?、H 2混合，混合均匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，控制转 化率在50%，对制备得到的加氢裂化产品进行分馏处理，将分离得到>540°C馏分外排，分 离得到<350°C馏分，作为固定床的一部分进料与所述步骤（2)的轻油馏分混合后进入固定 床，其余组分作为一级浆态床的一部分进料循环回一级浆态床；本步骤中两级浆态床的反 应条件为：一级浆态床压力16MPa，二级浆态床压力15MPa，其它条件为：反应温度510°C，体 积空速为2h'氢油体积比为3000,加氢裂化催化剂为油溶性纳米级材料，其组成为10wt% Fe203、15wt% W03、余量为天然沸石分子筛载体。
[0044] 在本实施例中整个加氢工艺中，如图1所示，进入所述固定床的氢气包括由外界 补充入固定床的补充氢气和从两级楽态床分离出的气体；且所述固定床分离出的气体作为 两级浆态床的进料气体分别回用于所述一级浆态床和所述二级浆态床。固定床进入浆态床 的气体主要依靠两装置间的压差自动进行，直接由固定床分离出的气体作为两级浆态床的 进料气体是满足加氢裂化工艺所需要求的。由两级浆态床进入固定床的气体与外界补充氢 气在一个压缩机的增压作用下形成高压气体作为固定床的进料气体，通过外界氢气的调整 满足了固定床加氢精制工艺对氢气分压的需求。
[0045] 本实施例中煤焦油的总转化率为97. 0%，柴油总收率75. 3%，氢耗5. 8%。。
[0046] 实施例5 (1) 在净化设备中对煤焦油进行脱水、脱机械杂质的净化处理，经脱水后的煤焦油含水 量小于0. 5wt% ; (2) 将经所述步骤（1)中净化处理后的煤焦油进行减压蒸馏，切割成小于300°C的轻油 馏分和大于300°C的重油馏分； (3) 将经所述步骤（2)中的轻油馏分与H2混合，混合均匀后进入固定床，在加氢精制催 化剂的作用下进行加氢精制，并对加氢精制产品进行分馏得到石脑油和柴油。在本步骤中， 所述固定床加氢反应的条件为：温度为400°C、压力为18. OMPa、体积空速为I. 5h'氢油体 积比为2500 ;加氢精制催化剂的组成如下：4wt% Ni0、10wt% Mo03、5wt% Co0、10wt% W03、 余量为ZSM-5分子筛。
[0047] (4)将所述步骤（2)中的的重油馏分在150°C下进行预热处理后与加氢裂化催化 齐IJ、H 2混合，混合均匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，控制转 化率在55%，对制备得到的加氢裂化产品进行分馏处理，将分离得到>540°C馏分外排，分 离得到<350°C馏分，作为固定床的一部分进料与所述步骤（2)的轻油馏分混合后进入固定 床，其余组分作为一级浆态床的一部分进料循环回一级浆态床；本步骤中两级浆态床的反 应条件为：一级浆态床压力18MPa，二级浆态床压力17MPa，其它条件为：反应温度450°C， 体积空速为I. 8h'氢油体积比为3500,加氢裂化催化剂为油溶性纳米级材料，其组成为 18wt% MoCBjwt1% CoO余量为天然沸石分子筛载体。
[0048] 在本实施例中整个加氢工艺中，如图1所示，进入所述固定床的氢气包括由外界 补充入固定床的补充氢气和从两级楽态床分离出的气体；且所述固定床分离出的气体作为 两级浆态床的进料气体分别回用于所述一级浆态床和所述二级浆态床。固定床进入浆态床 的气体主要依靠两装置间的压差自动进行，直接由固定床分离出的气体作为两级浆态床的 进料气体是满足加氢裂化工艺所需要求的。由两级浆态床进入固定床的气体与外界补充氢 气在一个压缩机的增压作用下形成高压气体作为固定床的进料气体，通过外界氢气的调整 满足了固定床加氢精制工艺对氢气分压的需求。
[0049] 本实施例中煤焦油的总转化率为97. 2%，柴油总收率78. 2%，氢耗6%。
[0050] 实施例6 (1) 在净化设备中对煤焦油进行脱水、脱机械杂质的净化处理，经脱水后的煤焦油含水 量小于0. 5wt% ; (2) 将经所述步骤（1)中净化处理后的煤焦油进行常压蒸馏，切割成小于280°C的轻油 馏分和大于280°C的重油馏分； (3) 将经所述步骤（2)中的轻油馏分与H2混合，混合均匀后进入固定床，在加氢精制催 化剂的作用下进行加氢精制，并对加氢精制产品进行分馏得到石脑油和柴油。在本步骤中， 所述固定床加氢反应的条件为：温度为450°C、压力为16. OMPa、体积空速为2. Oh'氢油体 积比为3000 ;加氢精制催化剂的组成如下：8wt% Ni0、10wt% W03、10wt% CoO余量为ZSM-5 分子筛。
[0051] (4)将所述步骤（2)中的的重油馏分在250°C下进行预热处理后与加氢裂化催化 齐?、H 2混合，混合均匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，控制转 化率在70%，对制备得到的加氢裂化产品进行分馏处理，将分离得到>540°C馏分外排，分 离得到<350°C馏分，作为固定床的一部分进料与所述步骤（2)的轻油馏分混合后进入固定 床，其余组分作为一级浆态床的一部分进料循环回一级浆态床；本步骤中两级浆态床的反 应条件为：一级浆态床压力15MPa，二级浆态床压力14MPa，其它条件为：反应温度380°C， 体积空速为I. 3h'氢油体积比为4000,加氢裂化催化剂为油溶性纳米级材料，其组成为 30wt% FeS余量为天然沸石分子筛载体。
[0052] 在本实施例中整个加氢工艺中，如图1所示，进入所述固定床的氢气包括由外界 补充入固定床的补充氢气和从两级楽态床分离出的气体；且所述固定床分离出的气体作为 两级浆态床的进料气体分别回用于所述一级浆态床和所述二级浆态床。固定床进入浆态床 的气体主要依靠两装置间的压差自动进行，直接由固定床分离出的气体作为两级浆态床的 进料气体是满足加氢裂化工艺所需要求的。由两级浆态床进入固定床的气体与外界补充氢 气在一个压缩机的增压作用下形成高压气体作为固定床的进料气体，通过外界氢气的调整 满足了固定床加氢精制工艺对氢气分压的需求。
[0053] 本实施例中煤焦油的总转化率为94. 0%，柴油总收率78. 4%，氢耗5. 9%。
[0054] 实施例7 (1) 在净化设备中对煤焦油进行脱水、脱机械杂质的净化处理，经脱水后的煤焦油含水 量小于0. 5wt% ; (2) 将经所述步骤（1)中净化处理后的煤焦油进行减压蒸馏，切割成小于260°C的轻油 馏分和大于260°C的重油馏分； (3) 将经所述步骤（2)中的轻油馏分与H2混合，混合均匀后进入固定床，在加氢精制催 化剂的作用下进行加氢精制，并对加氢精制产品进行分馏得到石脑油和柴油。在本步骤中， 所述固定床加氢反应的条件为：温度为400°C、压力为18. OMPa、体积空速为2h'氢油体积 比为2500 ;加氢精制催化剂的组成如下：8wt% Ni0、20wt% MoO3、余量为ZSM-5分子筛。
[0055] (4)将所述步骤（2)中的的重油馏分在280°C下进行预热处理后与加氢裂化催化 齐IJ、H 2混合，混合均匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，控制转 化率在85%，对制备得到的加氢裂化产品进行分馏处理，将分离得到>540°C馏分外排，分 离得到<350°C馏分，作为固定床的一部分进料与所述步骤（2)的轻油馏分混合后进入固定 床，其余组分作为一级浆态床的一部分进料循环回一级浆态床；本步骤中两级浆态床的反 应条件为：一级浆态床压力15MPa，二级浆态床压力14MPa，其它条件为：反应温度530°C， 体积空速为0. 8h'氢油体积比为5000,加氢裂化催化剂为油溶性纳米级材料，其组成为 20wt% Mo03、5wt% NiO、余量为油溶性 γ-Al2O3 载体。
[0056] 在本实施例中整个加氢工艺中，如图1所示，进入所述固定床的氢气包括由外界 补充入固定床的补充氢气和从两级楽态床分离出的气体；且所述固定床分离出的气体作为 两级浆态床的进料气体分别回用于所述一级浆态床和所述二级浆态床。固定床进入浆态床 的气体主要依靠两装置间的压差自动进行，直接由固定床分离出的气体作为两级浆态床的 进料气体是满足加氢裂化工艺所需要求的。由两级浆态床进入固定床的气体与外界补充氢 气在一个压缩机的增压作用下形成高压气体作为固定床的进料气体，通过外界氢气的调整 满足了固定床加氢精制工艺对氢气分压的需求。
[0057] 本实施例中煤焦油的总转化率为95. 0%，柴油总收率77. 6%，氢耗5. 7%。
[0058] 实施例8 (1) 在净化设备中对煤焦油进行脱水、脱机械杂质的净化处理，经脱水后的煤焦油含水 量小于0. 5wt% ; (2) 将经所述步骤（1)中净化处理后的煤焦油进行减压蒸馏，切割成小于350°C的轻油 馏分和大于350°C的重油馏分； (3) 将经所述步骤（2)中的轻油馏分与H2混合，混合均匀后进入固定床，在加氢精制催 化剂的作用下进行加氢精制，并对加氢精制产品进行分馏得到石脑油和柴油。在本步骤中， 所述固定床加氢反应的条件为：温度为360°C、压力为14. OMPa、体积空速为I. Oh'氢油体 积比为1200 ;加氢精制催化剂的组成如下：8wt% Ni0、20wt% MoO3、余量为ZSM-5分子筛。
[0059] (4)将所述步骤⑵中的的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，混合均匀后依次 进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，控制转化率在35 %，对制备得到的加 氢裂化产品进行分馏处理，将分离得到>540°C馏分外排，分离得到<350°C馏分，作为固定 床的一部分进料与所述步骤（2)的轻油馏分混合后进入固定床，其余组分作为一级浆态床 的一部分进料循环回一级浆态床；本步骤中两级浆态床的反应条件为：反应温度455°C，压 力为13. 2MPa、体积空速为0. 6h'氢油体积比为2500,加氢裂化催化剂为油溶性纳米级材 料，其组成为20被％11〇03、5被％附0、余量为油溶性￥41 203载体。
[0060] 在本实施例中整个加氢工艺中，如图1所示，进入所述固定床的氢气包括由外界 补充入固定床的补充氢气和从两级楽态床分离出的气体；且所述固定床分离出的气体作为 两级浆态床的进料气体分别回用于所述一级浆态床和所述二级浆态床。固定床进入浆态床 的气体主要依靠两装置问的压差自动进行，直接由固定床分离出的气体作为两级浆态床的 进料气体是满足加氢裂化工艺所需要求的。由两级浆态床进入固定床的气体与外界补充氢 气在一个压缩机的增压作用下形成高压气体作为固定床的进料气体，通过外界氢气的调整 满足了固定床加氢精制工艺对氢气分压的需求。
[0061] 本实施例中煤焦油的总转化率为96. 2%，柴油总收率78%，总氢耗5. 7%。
[0062] 此外，本发明还提供了上述所有实施例中所用煤焦油、渣油、重油、高硫油、高浙青 含量油和高重金属含量油的性质，如表1所示，并进一步提供了制备得到的石脑油和柴油 的性质，如表2所示。
[0063] 表1原料油的性质
【权利要求】
1. 一种煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺，包括如下步骤： (1) 进行脱水、脱机械杂质的净化处理； (2) 将经所述步骤（1)中净化处理后的煤焦油进行减压或常压蒸馏，切割成轻油馏分和 重油馏分，轻重馏分的切割点22(T370°C ; (3) 将经所述步骤（2)中的轻油馏分与H2混合，混合均匀后进入固定床，在加氢精制催 化剂的作用下进行加氢精制，制备得到加氢精制产品； (4) 将所述步骤（2)中的的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，混合均匀后依次进入 一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，控制转化率在35~85%之间，对制备得到 的加氢裂化产品进行分馏处理， 将分离得到> 540°C馏分外排，分离得到< 350°C馏分作为固定床的一部分进料与所 述步骤（2)的轻油馏分混合后进入固定床，其余组分作为一级浆态床的一部分进料循环回 一级浆态床入口。
2. 根据权利要求1所述的煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺，其特征在于， 在稳定运行的所述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺中，进入所述固定床的氢气 包括由外界补充入固定床的补充氢气和从两级浆态床分离出的气体； 且所述固定床分离出的气体作为两级浆态床的进料气体分别回用于所述一级浆态床 和所述二级浆态床。
3. 根据权利要求2所述的煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺，其特征在于， 两级浆态床分离出的气体经循环压缩机增压后与所述补充氢气混合。
4. 根据权利要求1~3任一所述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺，其特征在于， 所述步骤（4)中的重油馏分先经预热处理后，再与加氢裂化催化剂、H2混合。
5. 根据权利要求4所述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺，其特征在于，所述预 热处理的温度为8(T280°C。
6. 根据权利要求1飞任一所述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺，其特征在于， 所述加氢裂化催化剂为含有加氢活性组分Fe、Co、Ni、Mo、W中的一种或几种的纳米级 材料。
7. 根据权利要求6所述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺，其特征在于， 所述一级浆态床反应温度35(T550°C，二级浆态床反应温度为35(T55(TC，两级浆态床 反应器的其他反应条件为：压力为10. (Tl8. OMPa、体积空速为0. 5?2. 0h_\氢油体积比为 1200?5000。
8. 根据权利要求r7任一所述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺，其特征在于， 所述加氢精制催化剂为Co-Mo系、Ni-Mo系、Co-w系、Ni-w系中的任意一种或几种。
9. 根据权利要求8所述中低温煤焦油的浆态床和固定床联合加氢工艺，其特征在于， 所述固定床加氢反应的条件为：温度为22(T450°C、压力为12. 0~18. OMPa、体积空速为 0. 5?2. OtT1、氢油体积比为500?3000。
10. 根据权利要求任一所述的煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺，其特征在 于， 所述煤焦油为中低温煤焦油或高温煤焦油中的一种或两种。
11. 根据权利要求10所述煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺，其特征在于， 向所述步骤（1)中的煤焦油中加入渣油、重油、高硫油、高浙青含量油、高重金属含量油 中的任意一种或几种。
【文档编号】C10G67/00GK104419461SQ201310360713
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月19日 优先权日:2013年8月19日
【发明者】井口宪二, 坂脇弘二 申请人:任相坤