由煤焦油加氢加工烃料流的制作方法
【专利说明】由煤焦油加氢加工烃料流
[0001 ]优先权陈述
[0002]本申请要求2013年11月19日提交的美国临时申请序列号61/905,988的权益，通过引用将其内容结合到本文中。
[0003]发明背景
[0004]许多不同类型的化学物质由石油的加工生产。然而，由于近几十年来提高的需求，石油变得越来越昂贵。
[0005]因此，尝试提供用于生产化学物质的原料的备选来源。现在关注由在国家如美国和中国大量可得的固体含碳材料如煤生产液态烃。
[0006]煤的热解产生焦炭和煤焦油。焦炭制备或“焦化”方法由将材料在密闭容器中在不存在氧气下加热至非常高的温度组成。焦炭是多孔但硬的残余物，其主要是碳和无机灰，其用于制备钢。
[0007]煤焦油是在加热期间释放的挥发性材料，并且它包含多种烃化合物的混合物。可将它分离以得到多种有机化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽和菲。这些有机化合物可用于制备大量产品，例如染料、药物、炸药、调味料、香料、防腐剂、合成树脂以及油漆和着色剂。由分离留下的残余沥青用于铺路、铺屋顶、防水和绝缘。
[0008]煤焦油烃料流，尤其是较重烃料流和沥青可能难以在加氢加工中裂化，产生不理想的沥青与更具价值的挥发性产物的比。
[0009]需要煤焦油料流的改进加氢加工方法。
[0010]发明概述
[0011]本发明一方面涉及煤焦油方法。提供煤焦油料流并将煤焦油料流分离以提供多个烃料流。将至少一个烃料流在流化床加氢加工区中用催化剂加氢加工以提供气体挥发性产物和吸收在催化剂上的固体重质烃产物。将气体挥发性产物与催化剂分离。通过将吸收的重质烃产物与催化剂分离使催化剂再生。使再生催化剂再循环至加氢加工区中。
[0012]本发明另一方面涉及煤焦油方法。将煤进料热解以提供煤焦油料流和焦炭料流。将煤焦油料流分离以提供多个烃料流。将至少一个烃料流在流化床加氢加工区中用催化剂加氢加工以提供气体挥发性产物和吸收在催化剂上的固体重质烃产物。将气体挥发性产物与催化剂分离并通过将吸收的重质烃产物与催化剂分离而使催化剂再生。使再生催化剂再循环至加氢加工区中。
[0013]本发明另一方面涉及煤焦油方法。将来自煤焦油料流的烃料流在流化床加氢加工区中用催化剂加氢加工以提供气体挥发性产物和吸收在催化剂上的固体重质烃产物。将气体挥发性产物与催化剂分离，并通过将吸收的重质烃产物与催化剂分离而使催化剂再生。使再生催化剂再循环至加氢加工区中。
[0014]附图简述
[0015]附图为对本发明方法的一个实施方案的阐述。
[0016]发明详述
[0017]附图显示本发明方法5的一个实施方案。可将煤进料10送入热解区15中用于热解。在一些不例方法中，将一部分煤进料10送入气化区(未显不)中，例如可将煤进料10分离成两部分并送入二者中。
[0018]在一些方法中，将所有或一部分煤进料10与氧气和蒸汽混合并在气化区中在热和压力下反应以形成合成气，其为一氧化碳和氢气的混合物。可将合成气使用费托反应进一步加工以产生汽油或者使用水煤气轮换反应以产生更多氢气。
[0019]在热解区15中，将煤在高温，例如达2，000°C(3600°F)下在不存在氧气下加热以除去挥发性组分。焦化产生焦炭料流20和煤焦油料流25。焦炭料流20可用于其它方法如钢的生产中。
[0020]将煤焦油料流25送入分馏区30中用于分离。煤焦油包含具有宽范围沸点的杂环芳族化合物及其衍生物的复杂混合物。馏分的数目和各种馏分中的组分可如本领域中熟知的变化。典型的分离方法涉及将煤焦油料流25分离成4-6个料流。例如，可存在包含NH3、C0和轻质烃的馏分35，具有O °C至180 0C的沸点的轻油馏分40，具有180 °C至230 °C的沸点的中油馏分45，具有230-270 °C的沸点的重油馏分50，具有270 °(:至350 °C的沸点的蒽油馏分，和沥青55ο
[0021 ]轻油馏分包含化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、石脑油、香豆酮-茚、二环戊二烯、吡啶和皮考啉。中油馏分包含化合物，例如苯酚、甲酚和甲苯基酸、二甲酚、萘、高沸点焦油酸和高沸点焦油碱。重油馏分包含例如杂芬油。蒽油馏分包含蒽。沥青为主要包含芳族烃和杂环化合物的煤焦油蒸馏残余物。
[0022]优选的方法加氢加工难以裂化的煤焦油料流;例如重质煤焦油料流。在一个示例实施方案中，分馏区30将煤焦油料流分离成包含NH3、C0和轻质烃的馏分35，轻和中油馏分40,45,和至少一个具有450°C至500 °C的最小沸点重油馏分50。将重质馏分50引入流化床加氢加工区60中，其中氢气共同进料流57和58包括新鲜氢气流56和再循环料流82，用于将重质馏分50加氢加工，例如加氢裂化。
[0023]输入流化床加氢加工区60中的烃料流可来自其它来源。沥青料流55可输入加氢加工区60中。在另一示例方法中，将分馏区30用溶剂萃取器(未显示)替代，其将煤焦油料流用溶剂如甲苯、己烷、四氢呋喃或其组合萃取。溶剂萃取器输出甲苯不溶性料流、己烷不溶性料流、四氢呋喃料流或组合。可将该输出引入加氢加工区60中。在另一示例方法中，将直接从热解区15中取出的重馏分煤焦油料流，例如具有至少525°C的最小沸点的煤焦油料流输入加氢加工区而不经中间分离如分馏或溶剂萃取。煤焦油料流可由不同于在热解区15中将煤进料10热解的来源得到，且可将该煤焦油料流分离并供入加氢加工区60中，或者可将重质进料煤焦油料流直接输入加氢加工区中。
[0024]加氢裂化为其中烃在氢气的存在下裂化成较低分子量烃的方法。典型的加氢裂化条件可包括 290°C(550°F)至468°C(875°F)的温度，3.5MPa(500psig)至 20.7MPa(3000psig)的压力，I.0至小于2.Shr—1 的液时空速(LHSV)，和421-2，527Nm3/m3油(2，500-15，OOOscf/bbl)的氢气率(hydrogenrate)。典型的加氢裂化催化剂包括与一种或多种VIII族或VIB族金属氢化组分组合的无定形二氧化硅-氧化铝基础物或低含量沸石基础物，或者VIII族金属氢化组分沉积于其上的结晶沸石裂化基础物。其它氢化组分可选自VIB族以与沸石基础物结合。
[0025]示例流化床加氢加工区60包括用于将烃料流如重油馏分50加氢裂化的多个区。夕卜部反应区65包括具有置于其中的活性加氢裂化催化剂的流化床。催化剂优选为粉状的。示例活性加氢裂化催化剂包括非贵金属。优选的催化剂包括N1-Mo和W-Mo。催化剂优选在喷雾干燥的氧化铝或二氧化硅-氧化铝基础物上。催化剂内部循环通过加氢加工区60。示例流化床加氢加工区60包括包含在外部硫化反应器65内的一个或多个内部提升反应器70。将重质馏分50和氢气共同进料流57混合以提供组合烃和氢气料流59，将其分离并以足够的速度注入各内部提升反应器70的底部以使流化床65内的一部分催化剂上升通过内部提升器以将烃、氢气和催化剂彻底混合并引发加氢加工反应。将第二氢气共同进料流58通过分配器供入流化床65的底部以提供流化。在提升反应器70的顶部，大部分催化剂和任何吸附或液相烃下降到流化床65中用于进一步加氢加工。
[0026]在加氢裂化期间，氢气在非常高的压力，例如3.4MPa(500psig)至17.2MPa(2500psig)的H2分压下提供。示例温度范围为350°C至600°C。在加氢裂化期间，产生气体挥发性产物，以及吸收在催化剂上的固体重质烃产物(例如沥青)。进入和从加氢加工区60中取出烃料流的进料速率和取出速率可与反应活性相关控制以降低催化剂上重质材料的形成(即吸收沥青的量)。这限制了催化剂上固体的形成，并优选将催化剂保持为粉末形式。将一部分具有吸附沥青的循环催化剂作为自由流动固体95从流化床65中除去。
[0027]来自内部提升反应器70顶部或流化床65顶部的任何未转化氢气和气相烃，以及任何夹带的催化剂颗粒和烃气溶胶通过优选置于反应区60内部的脱离区75离开流化床加氢加工区60以将气体挥发性产物(气相)与包括非挥发性产物的催化剂(固相)分离。脱离区75通过使用在反应器温度和压力下操作的一个或多个旋风分离器阶段而将气相和固相分离。分离的气体挥发性产物80作为脱离区75的输出从加氢加工区60的顶部除去。将分离的气体挥发性产物80在冷凝器81中冷却以得到主要由未反应氢气和液相冷凝烃料流组成的气相产物流82。一部分气相产物可经由管线57和58再循环回加氢加工反应器中，同时其余作为蒸气产物84回收。可将冷凝烃料流83在加工区85中加工以提供一种或多种产物90。
[0028]然后将分离的催化剂95供入再生区100中以将吸收的重质烃产物与催化剂分离。再生区100优选为与加氢加工区60分开的容器。在再生区100中，将吸收的重质烃产物从催化剂中烧掉。例如，吸收的重质烃产物可在高温，例如450-800°C下用空气输入97燃烧。
[0029]作为选择，分离的催化剂95可通过萃取方法，例如使用溶剂如链烷烃、芳族化合物、环丁砜和其它极性非质子有机溶剂在100-250°C、1:1-100:1的溶剂:催化剂重量比和足以保持溶剂在萃取温度下为液相的压力下溶剂萃取而再生。
[0030]烧掉或者分离的重质烃产物经由料流105输出。再生的固体催化剂110循环至流化床65 ο
[0031]在加工区中用于冷凝烃料流83的示例方法包括加氢处理、加氢裂化、脱氧、脱硫和氢化。加氢处理是其中氢气在主要对从烃原料中除去杂原子如硫、氮和金属而言是活性的合适催化剂的存在下与烃料流接触的方法。在加氢处理中，可使具有双键和三键的烃饱和。也可将芳族化合物饱和。典型的加氢处理反应条件包括290°C (550°F)至455°C (850°F)的温度，3.4MPa(500psig)至27.6MPa(4000psig)的压力，0.Shr—1 至^r—1 的液时空速，和 168-1，OllNm3Ai3油(l，000-6，000sCf/bbl)的氢气率。典型的加氢处理催化剂包括高表面积载体材料，优选氧化铝上载的至少一种VIII族金属，优选铁、钴和镍以及至少一种VI族金属，优选钼和钨。其它典型的加氢处理催化剂包括沸石催化剂，以及贵金属催化剂，其中贵金属选自钯和铂。
[0032]加氢裂化为其中烃在氢气的存在下裂化成较低分子量烃的方法。典型的加氢裂化条件可包括 290°C(550°F)至468°C(875°F)的温度，3.5MPa(500psig)至 20.7MPa(3000psig)的压力，I.0至小于2.Shr—1 的液时空速(LHSV)，和421-2，527Nm3/m3油(2，500-15，OOOscf/bbl)的氢气率。典型的加氢裂化催化剂包括与一种或多种V