专利名称：一种煤焦油加氢转化方法及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烃加氢转化方法及其催化剂，特别地讲本发明涉及一种高氮含量烃的加氢转化方法及其催化剂；更特别地讲本发明涉及一种煤焦油加氢转化方法及其催化剂。
背景技术：
所述煤焦油指的是煤炼焦、煤造煤气过程的付产物，通常由沸点低于370℃(一般为50～370℃)的轻馏分和沸点高于370℃(一般为370～550℃)的重馏分组成。已知的工业化煤焦油加氢转化工艺，均采用常规石油炼制加氢精制催化剂、以煤焦油轻馏分为原料，进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和，解决油品安定性，生产优质燃料油(汽油、柴油)或其调和组分。由于煤焦油重馏分氮含量高、饱和烃含量低、残碳含量高、焦质和沥青质含量高、易缩合，采用已知的常规石油炼制加氢催化剂对煤焦油重馏分进行加氢转化时，催化剂结焦速度过快，操作周期太短(一般不超过20天)无法用于工业化，工业化煤焦油重馏分加氢转化方法未见报道。在中国，随着国民经济的快速发展，中国的煤炼焦、煤造煤气工业装置得到了集约化快速发展，其付产物煤焦油数量也得到了集约化快速增长，仅山西省煤焦油数量已达到了约300万吨/年，其中多数为高温炉煤焦油，其中煤焦油重馏分含量约为40～70％，目前其主要加工工艺是生产轻产品(通常为轻油、洗油、萘、苯酚、蒽油等，总收率约40％)和煤焦油沥青(通常收率约60％)，该工艺流程复杂、投资额高、产品附加值低、二次污染严重。因此，提供一种煤焦油重馏分或全馏分煤焦油加氢转化具有明显的巨大经济意义和环保意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种煤焦油加氢转化工艺及其催化剂。本发明的目的还在于提出一种高氮含量烃的加氢转化工艺及其催化剂。
本发明所述煤焦油加氢工艺，其特征在于包含以下步骤①在反应部分，在催化剂存在条件下，所述煤焦油与氢气在温度为260～480℃、压力为5.0～25.0Mpa、催化剂体积空速为0.1～3.0hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1～4000∶1的条件下，完成加氢反应，生成一个由氢气、硫化氢、氨、常规气体烃、常规液体烃组成的反应流出物；②在注水部分，所述反应流出物与洗涤水混合形成注水后反应流出物；③在冷高压分离部分，所述注水后反应流出物冷却并分离为一个主要由氢气组成的冷高分气气体，一个主要由常规气体烃、常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油液体，一个主要由水组成的并溶解有硫化氢、氨的冷高分水液体；④至少一部分所述冷高分气体返回反应部分形成循环氢气；⑤新氢进入反应部分；⑥在生成油分离部分，所述冷高分油分离为轻产品和重馏分产品。
如上所述煤焦油加氢工艺，其特征进一步在于反应部分的操作条件为所述煤焦油的重馏分含量宜大于25％、最好大于40％；操作条件宜为使用含钾的催化剂，温度为300～440℃、压力为6.0～20.0Mpa、催化剂体积空速为0.1～1.0hr-1、氢气/原料油体积比为600∶1～3000∶1；煤焦油重馏分转化率大于20％。
如上所述煤焦油加氢工艺，其特征进一步在于反应部分的操作条件最好为使用的催化剂钾含量为1～4％，温度为320～410℃、压力为8.0～18.0MPa、催化剂体积空速为0.15～0.6hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1～2000∶1；煤焦油重馏分转化率大于50％。；具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽液平衡温度。
本发明所述的常规气体烃指的是常规条件下呈气态的烃类，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃指的是常规条件下呈液态的烃类，包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的比重指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的轻馏分指的是常规沸点低于370℃的烃类。
本发明所述的重馏分指的是常规沸点高于370℃的烃类。
本发明所述的杂质组分指的是原料中非烃组分的加氢转化物如硫化氢、氨、水、氯化氢等。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值，除非特别说明，均为重量浓度值。
本发明所述的煤焦油重馏分转化率指的是煤焦油加氢转化过程煤焦油重馏分转化量与原料中焦油重馏分总量之比。
常规意义上煤焦油指的是煤炼焦、煤造煤气过程产生的烃类或其馏分段或其混合物，通常由常规沸点低于370℃(一般为50～370℃)的轻馏分和/或常规沸点高于370℃(一般为370～550℃)的重馏分组成，通常其金属含量为10～50PPm、硫含量为0.2～0.7％、氮含量为0.6～2.0％、比重为0.95～1.3。比重值过大(比如比重大于1.5)的煤焦油，不适合作煤焦油加氢转化过程的原料。
本发明所述的煤焦油指的是含有重馏分的煤焦油，其重馏分含量通常大于10％、最好大于25％。
本发明所述的煤焦油加氢转化过程一词，指的是在氢气和合适的催化剂存在条件下，煤焦油发生的耗氢的反应过程，其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义，应根据原料煤焦油性质和产品用途确定通常该过程将原料煤焦油的氮含量降低至少1000PPm，进一步地讲，该过程原料煤焦油重馏分转化率(裂解率)一般大于5％，宜大于25％，最好大于40％。
所述的反应部分，指的是完成煤焦油加氢转化过程的反应步骤，因煤焦油原料性质(硫含量、氮含量、饱和烃含量、比重、重馏分含量)的不同和加氢转化深度(加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和、不同程度的加氢裂化)的不同，其操作条件的变化范围很宽，应根据具体的煤焦油加氢转化过程条件确定。
通常，在所述的反应部分，在催化剂存在条件下，所述重馏分含量大于10％的煤焦油与氢气在温度为260～480℃、压力为5.0～25.0MPa、催化剂体积空速为0.1～3.0hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1～4000∶1的条件下，在催化剂表面上进行接触，完成加氢反应，生成一个由氢气、硫化氢、氨、常规气体烃、常规液体烃组成的反应流出物；如上所述的反应部分，其适宜的操作条件为所述煤焦油的重馏分含量大于25％、最好大于40％；使用含钾的催化剂进行脱氮反应；反应条件温度为300～440℃、压力为6.0～20.0Mpa、催化剂体积空速为0.1～1.0hr-1、氢气/原料油体积比为600∶1～3000∶1；煤焦油重馏分转化率大于20％。
如上所述的反应部分，其最佳的操作条件为反应条件温度为320～410℃、压力为8.0～18.0Mpa、催化剂体积空速为0.15～0.6hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1～2000∶1；煤焦油重馏分转化率大于50％。连续运行周期一般不低于3～6个月。
如上所述的反应部分，使用的脱氮催化剂的特征是以改性的γ一氧化铝或δ一氧化铝为载体；催化剂含有15.0～20.0％的VIB族金属氧化物和/或1.0～4.0％VIII族金属氧化物；催化剂的堆密度约为0.60g/ml～0.80g/ml。特别地，使用的加氢脱氮催化剂钾氧化物含量为1～4％。
常规石油炼制加氢催化如上所述的反应部分，根据需要可以将任一种补充硫加入反应部分，以保证反应部分必须的最低硫化氢浓度，保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值，比如500PPm或1000PPm。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对煤焦油加氢转化过程无不良作用的物料，比如含硫化氢的气体或油品，或与高温氢气接触后转化为硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。
所述的注水部分指的是反应流出物注入洗涤水的混合步骤，所述反应流出物通常先降低温度(一般是与反应部分原料换热)至约220～100℃，然后与加入的洗涤水混合形成注水后反应流出物。洗涤水用于吸收反应产物中的氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等，而吸收氨后的水溶液必然吸收反应产物中的硫化氢。
所述洗涤水的注入量，应根据下述原则确定一方面，洗涤水注入反应流出物后分为汽相水和液相水，液相水量必须大于零，最好为洗涤水总量的30％或更多，以防止水全汽化；另一方面，洗涤水的直接目的是在冷高压分离部分吸收反应产物中的氨，防止冷高压分离气的氨浓度太高，在反应系统积聚，降低催化剂活性，通常冷高压分离气的氨浓度越低越好，一般不大于200PPm，最好不大于50PPm；再一方面，洗涤水的另一直接目的是吸收反应产物中的氨和硫化氢，防止反应流出物冷却降温过程形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道，增加系统压力降。
所述的冷高压分离部分指的注水后反应流出物的冷却、分离步骤。在此，所述的注水后反应流出物通常先降低温度(通常使用空气冷却器和或水冷却器)至约30～70℃、最好30～60℃，在此降温过程中，注水后反应流出物中水蒸汽逐渐冷凝为液相，吸收反应产物中的氨并进一步吸收反应产物中的硫化氢，形成高分水液体。最终所述注水后反应流出物冷却并分离为一个主要由氢气组成的冷高分气气体、一个主要由常规气体烃、常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油液体和一个主要由水组成的并溶解有硫化氢、氨的冷高分水液体。所述冷高分水液体，其中氨的含量一般为1～15％(w)，最好为3～8％(w)。
所述的冷高压分离部分，其操作压力为反应部分压力减去实际压力降，冷高压分离部分操作压力与反应部分压力的差值，不宜过低或过高，一般为0.3～1.2MPa，最好为0.9MPa。
所述的冷高分气气体，其氢气浓度值，不宜过低(导致装置操作压力上升)，一般应不低于70％(v)，宜不低于80％(v)，最好不低于85％(v)。
如前所述至少一部分、通常为85～100％的所述冷高分气体返回反应部分形成循环氢气，以提供反应部分必须的氢气量和氢浓度；为了提高装置投资效率，必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值，为此，根据具体的原料性质、反应条件、产品分布，可以排除一部分所述冷高分气体(以下简称冷高分气排放气)以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于冷高分气排放气，可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气一非氢气体组分分离，并将回收的氢气用作新氢。
如前所述原料氢气(新氢)进入反应部分以补充反应过程消耗的氢气，新氢氢浓度越高越好，一般不宜低于95％(v)，最好不宜低于99％(v)。
如前所述生成油分离部分，是冷高分油分离为轻产品和重馏分产品的步骤。在此，所述的冷高分油首先降低压力、通常压力降至0.5～4.0MPa形成气、液混相物流，然后经过分离和或分馏的过程分离为轻产品(如气体、液化气、汽油馏分、柴油馏分)、重馏分产品。所述重馏分产品，根据其性质，可以用作催化裂化原料或催化裂化原料调和组分，并可以把该催化裂化的柴油引入前述反应部分，形成加氢—催化裂化组合工艺；所述重馏分产品，根据其性质，为了进行高选择性加氢裂解，可以用作第二个加氢反应过程的原料，形成两级加氢工艺。当第二个加氢反应过程与本发明的反应部分合并时，即形成了循环流程的煤焦油加氢转化过程。
典型的煤焦油加氢转化可以有效脱除焦油中的氮、硫、氧等杂原子，使其中的稠环化合物饱和并部分开环，使油品性质得到改善，轻质油品可以作为燃料油或燃料油调和组分、加氢尾油可用作催化裂化原料。
实施例性质如表1的煤焦油，使用表2所述催化剂，采用表3所述条件，其产品性质见表4、表5、表6
表1 煤焦油的性质
采用一段串联(加氢脱金属--加氢预精制--加氢精制及可能的加氢裂化)加氢工艺，目的是脱金属、深度脱硫、深度脱氮、深度芳烃饱和、适度加氢裂化。加氢预精制催化剂(脱氮催化剂)理化性质见表2，其它催化剂为常规石油炼制加氢催化剂。
表2 催化剂主要物化性质
表3 反应条件表
表4 汽油馏份性质(C5-200℃)
表5 柴油馏份性质(200℃-360℃)
表6 加氢尾油的性质(＞360℃)
权利要求
1.一种煤焦油加氢转化方法及催化剂，其特征在于包含下述步骤①在反应部分，在催化剂存在条件下，所述煤焦油与氢气在温度为260～480℃、压力为5.0～25.0MPa、催化剂体积空速为0.1～3.0hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1～4000∶1的条件下，完成加氢反应，生成一个由氢气、硫化氢、氨、常规气体烃、常规液体烃组成的反应流出物；②在注水部分，所述反应流出物与洗涤水混合形成注水后反应流出物；③在冷高压分离部分，所述注水后反应流出物冷却并分离为一个主要由氢气组成的冷高分气气体，一个主要由常规气体烃、常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油液体，一个主要由水组成的并溶解有硫化氢、氨的冷高分水液体；④至少一部分所述冷高分气返回反应部分形成循环氢气；⑤新氢进入反应部分；⑥在生成油分离部分，所述冷高分油分离为轻产品和重馏分产品。
2.根据权利要求1所述的煤焦油加氢转化方法及催化剂，其特征在于所述反应部分的操作条件为温度为300～440℃、压力为6.0～20.0MPa、催化剂体积空速为0.1～1.0hr-1、氢气/原料油体积比为600∶1～3000∶1；所述冷高压分离部分的操作条件为温度为30～70℃、压力为6.6～19.6MPa。
3.根据权利要求2所述的煤焦油加氢转化方法及催化剂，其特征在于所述反应部分的操作条件为温度为320～410℃、压力为8.0～18.0MPa、催化剂体积空速为0.15～0.6hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1～2000∶1；所述冷高压分离部分的操作条件为温度为30～60℃、压力为7.6～17.6MPa。
4.根据权利要求1或2或3所述的煤焦油加氢转化方法及催化剂，其特征在于原料煤焦油的氮转化量至少为1000PPm。
5.根据权利要求1或2或3所述的煤焦油加氢转化方法及催化剂，其特征在于煤焦油重馏分转化率大于5％。
6.根据权利要求5所述的煤焦油加氢转化方法及催化剂，其特征在于煤焦油重馏分转化率大于20％。
7.根据权利要求1或2或3所述的煤焦油加氢转化方法及催化剂，其特征在于反应部分使用的脱氮催化剂的特征是以改性的γ-氧化铝或δ-氧化铝为载体；催化剂含有15.0～20.0％的VIB族金属氧化物和/或1.0～4.0％VIII族金属氧化物。
8.根据权利要求7所述的煤焦油加氢转化方法及催化剂，其特征在于反应部分使用的脱氮催化剂的钾氧化物含量为1～4％。
9.根据权利要求1或2或3所述的煤焦油加氢转化方法及催化剂，其特征进在于所述煤焦油重馏分含量大于10％。
10.根据权利要求9所述的煤焦油加氢转化方法及催化剂，其特征在于所述煤焦油重馏分含量大于25％。
11.根据权利要求1或2或3所述的煤焦油加氢转化方法及催化剂，其特征在于所述冷高分气氢气浓度不低于70％(v)。
12.根据权利要求1或2或3所述的煤焦油加氢转化方法及催化剂，其特征在于所述冷高分气氢气浓度不低于80％(v)。
13.根据权利要求11所述的煤焦油加氢转化方法及催化剂，其特征在于所述冷高分水液体的氨含量为1～15％(w)。
14.根据权利要求13所述的煤焦油加氢转化方法及催化剂，其特征在于所述冷高分水液体的氨含量为3～8％(w)。
15.根据权利要求1或2或3所述的煤焦油加氢转化方法及催化剂，其特征在于向反应部分加入补充硫。
16.根据权利要求15所述的煤焦油加氢转化方法及催化剂，其特征在于反应部分硫化氢浓度不低于500PPm。
全文摘要
本发明名称为一种煤焦油加氢转化方法及催化剂，涉及一种烃加氢转化方法及其催化剂。在反应部分，煤焦油与氢气转化为反应流出物；在冷高压分离部分，注水后反应流出物冷却并分离为冷高分气、冷高分油、冷高分水；至少一部分冷高分气返回反应部分；冷高分油分离为轻产品和重馏分产品。本方法使用的脱氮催化剂含有15.0～20.0％的VIB族金属氧化物和/或1.0～4.0％VIII族金属氧化物。本发明适用于煤焦油加氢转化生产优质燃料油的过程。
文档编号C10C1/00GK1670127SQ20041000625
公开日2005年9月21日 申请日期2004年3月19日 优先权日2004年3月19日
发明者张宪 申请人:张宪