专利名称：一种煤焦油加氢提质的方法
技术领域：
本发明属于能源技术和环境保护领域，涉及到一种煤焦油加氢提质的方法。
背景技术：
在煤化工过程中，煤焦油作为焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的39Γ4%，其组成极为复杂，年产约15.00 Mt。根据煤干馏温度不同可分为高温煤焦油，中温煤焦油和低温煤焦油，三者的组成和性质不同，其加工利用方法各异。目前，部分高温煤焦油用于提取化工产品外，大部分中/低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧。由于煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物和较多的硫、氮化合物，燃烧排放出大量的含硫含氮化合物，对环境造成严重的污染，与当前全球大力提倡的绿色环保能源背 道而驰。以煤焦油生产洁净能源和可替代石油化工的产品，如柴油、汽油、航空煤油、液化石油气等，可与能源、化工技术结合，形成煤炭——能源化工一体化的新兴产业，是今后重要发展方向，这对于中国减轻燃煤造成的环境污染、降低中国对进口石油的依赖均有着重大意义。随着煤焦油产量的不断増加，煤焦油的清洁加工和有效利用变得越来越重要。根据煤焦油的化学组成和性质，我们成功开发了催化蒸馏-延迟焦化-加氢提质-常压蒸馏生产汽柴油的新技木。将煤焦油经催化蒸馏裂化后分割成轻质油和塔底重质油，塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新催化蒸馏或与轻质油一起加氢精制，反应产物再经蒸馏得到高品质的汽油和柴油馏分油。在常压蒸馏或催化蒸馏-加氢精制-常压蒸馏中无三废产生，是ー个緑色的、资源化利用的过程。下述的已知技术，都存在ー些不足中国专利，申请号201210149833. 5，ー种利用煤焦油生产汽柴油的方法，其过程产生的气和残渣较多，汽柴油的产率低。中国专利，公开号CN 1097210A，介绍利用中低温煤焦油生产柴油的方法，其エ序多，需要大量的酸洗和碱洗，产生废液多，环境污染严重，得到的产品品质低。中国专利，公开号CN 1064882A，介绍ー种用低温煤焦油生产柴油的方法，其过程要采用浓硫酸洗涤，产生的废液造成严重的环境污染，并且只能针对低温煤焦油的转化利用。中国专利，公开号CN 101235298A，介绍ー种用煤焦油基制取代用柴油的エ艺方法，其采用搅拌釜式反应器，无法连续操作，得到的产品性能差，产品收率低。中国专利，公开号CN 1706917A，介绍从煤焦油制备柴油的エ艺及其催化剂，其エ序较多，比较繁琐，且只能生产柴油馏分。
发明内容
本发明提供了一种煤焦油加氢提质的方法。以资源合理利用和环境保护为目的，针对煤焦油エ艺存在较多的弊端，如环境污染严重，附加值低，汽柴油产率低等问题，通过催化蒸馏、延迟焦化与加氢精制有机结合实现煤焦油资源化利用，转化成高附加值，产率高，满足要求的汽柴油。此外，综合利用过程本身的废渣和燃气，使生产过程节能环保，避免了二次污染。本发明将煤焦油经催化蒸馏，延迟焦化，加氢提质，再经过常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油(<150°C)和柴油(>150°C)。本发明提高了平衡反应的转化率和连串反应的选择性，同时降低能耗、延长催化剂寿命，提高汽柴油产率，并且流程简单且节省投资。本发明的技术方案如下本发明中的煤焦油原料包括高温煤焦油，中温煤焦油和低温煤焦油，其中的ー种或ニ种以上混合作为原料。本发明中的使用的催化剂为分子筛/氧化铝复合物，其中分子筛包括ZSM-5、ZSM-48、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量为O. 5-95wt%。催化蒸馏塔床层直径与成型催化剂的颗粒直径之比大于10，催化剂的主要作用是选择性裂解大分子并作为蒸馏塔的填料，用于反应中产物和产品馏分的分离。根据馏分油的质量占原煤焦油的50%,分割为轻质油和塔底重质油。 该方法是将煤焦油在分子筛/氧化铝催化剂上的油气催化裂解与分馏过程集成在催化蒸馏塔内进行。将原料煤焦油注入蒸馏釜，采用煤焦油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，蒸馏釜温度控制在25(T500°C之间。当蒸馏釜加热到达250°C时，蒸馏出来的油气进入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化精馏塔中进行反应和精馏。煤焦油经催化蒸馏的轻质油通过原料泵进入预热器与氢气混合后经换热器加热进入加氢精制反应器。反应蒸懼后的塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新催化蒸懼或与轻质油一起加氢精制。控制加氢精制反应器的进料温度在28(T360 °C;氢气分压5 15 MPa，体积空速O. 3 4. O h 一1和氢油体积比为30(Γ1200 1 ;加氢精制催化剂是以具有双中孔复合结构的Si02、Al203、Ti02等氧化物为载体，以镍、钴、钥、钨的金属硫化物的ー种或ニ种以上复合物为活性成分。加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油(<150°C)和柴油(>150°C)。通过本发明的方法生产得到汽油馏分(<150°C)的收率在1(Γ25%，辛烷值为75 85，密度O. 7(T0. 76g/cm3，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分(15(T360°C )的收率在70 85%，十六烷值为45，密度O. 83 0. 86g/cm3,凝点低于_20°C，可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于10%。本发明的催化蒸馏、延迟焦化、加氢精制与常压蒸馏采用连续操作的方式，操作灵活、简便。本发明采用常压蒸馏与气相催化裂解过程相结合，充分利用过程的燃气和焦渣降低了能耗，无二次污染；通过催化精馏和延迟焦化技术提高了平衡反应的转化率，提高了反应的选择性，延长了加氢精制催化剂寿命，同时减少了催化剂用量；先催化蒸馏再加氢，进行脱硫脱氮，降低胶质含量，減少了氢耗；产品收率高、原料范围宽。
图I为本发明的エ艺流程示意图。图中1催化蒸馏塔；2延迟焦化塔；3加氢精制反应塔；4蒸馏塔。
具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例I :煤焦油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解。将重油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化精馏塔中进行催化蒸馏，催化剂由含35% ZSM-48和15%丝光沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到2. 0-3. O mm的柱状产品，长度3-8 mm，堆密度O. 65-0. 80 g/mL，強度大于40 N/mm。采用废塑料油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，剂油比控制在1-20之间。产生的燃气用于蒸馏塔的加热。下表I见催化蒸馏物料平衡试验结果
权利要求
1.一种煤焦油加氢提质的方法，将煤焦油经催化蒸馏裂化后分割成轻质油和塔底重质油，塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新催化蒸懼或与轻质油一起加氢精制，反应产物再经蒸馏得到高品质的汽油和柴油馏分油；其特征在于煤焦油在分子筛/氧化铝催化剂上的油气催化裂解与分馏过程集成在催化精馏塔内进行；将煤焦油注入蒸馏釜，采用煤焦油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，蒸馏釜温度控制在25(Γ500 V ;蒸馏出来的油气进入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏；催化裂解后的轻质油经换热器加热进入加氢精制反应塔，催化裂解后的塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新催化蒸馏或与轻质油一起加氢精制；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油和柴油。
进料温度280 360 °C、氢气分压4 15 MPa、体积空速O. 3 4. O h —S氢油体积比为300 1200 1 ； 加氢精制催化剂为负载型硫化物催化剂，载体为具有双中孔复合结构的氧化物载体。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征还在于所述的加氢精制催化剂是镍、钴、钥、钨的金属硫化物的一种或二种以上。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征还在于所述的具有双中孔复合结构的氧化物为 SiO2、Al2O3 或 TiO2。
4.据权利要求I或2所述的一种煤焦油加氢提质的方法，其特征还在于煤焦油是高温焦油、中温焦油、低温焦油中的一种或二种以上混合。
5.据权利要求3所述的一种煤焦油加氢提质的方法，其特征还在于煤焦油是高温焦油、中温焦油、低温焦油中的一种或二种以上混合。
全文摘要
本发明公开了一种煤焦油加氢提质的方法，属于煤化工及能源技术领域。其特征是将煤焦油经催化蒸馏裂化后分割成轻质油和重质油，重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新催化蒸馏或与轻质油一起加氢精制，反应产物再经蒸馏得到高品质的汽油和柴油馏分油。本发明所使用催化蒸馏催化剂与硫化物催化剂根据煤焦油的组成和性能而选择合适的载体及活性成分经液相方法制备得到。本发明具有工艺简单，催化剂活性和选择性高，汽、柴油产率高，为煤焦油的利用提供了新的途径，且具有良好的经济效益及工业应用前景。
文档编号C10G67/02GK102863986SQ20121036484
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者梁长海, 李闯, 陈霄, 汪镭, 肖子辉 申请人:大连理工大学