专利名称：卤化银乳剂和卤化银照相材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及卤化银照相乳剂、卤化银照相材料及成像方法，其显示出提高的灵敏度、减小的灰雾度和优异的对比度、改善的储存稳定性和耐压性，产生稳定的高质量相片，尤其是当经受短时间的高强度数字式曝光时产生优异的图像质量和增强的印刷再现性。
背景技术：
近来数字化的迅速发展使卤化银照相材料经受数字式曝光的机会增加。在此趋势下，要求作为彩印用照相材料的彩色相纸适应毫秒至毫微秒水平的极短时间的相对高强度曝光和适应扫描曝光。
彩色相纸中一直用氯化银乳剂或高氯卤化银乳剂实现快速冲洗性。此外，公知掺入铱化合物可有效改善因卤化银乳剂的性质所致互反律失效特性。已公开了在晶粒的棱角附近有高溴区域的高氯卤化银乳剂晶粒，如JP-A64-26837中所述(下文中术语“JP-A”意指日本专利申请公开)；其中溴化物集中区域选择性地掺有铱化合物的高氯卤化银乳剂晶粒，从而产生优异的潜像稳定性和互反律失效特性，如JP-A-1-105940中所述。还公开了用掺有铱化合物的溴化银细晶粒形成溴化物集中区域的方法，如US 5 627 020中所述。但上述方法都不足以改善曝光后初期的潜像稳定性。
在现代的数字式曝光系统中，已证明在适于极短时间的高强度曝光中仅通过改善潜像稳定性的已知技术不能获得足够实用的质量。适合于此数字式曝光系统的技术包括例如适用于形成溴化物集中相的化学增感和光谱增感，如US 5 691 119中所述；和使用碘氯化银乳剂，如EP750 222和772 079中所述。
但本申请发明人研究证明，上述用于改善数字式曝光性能的技术不仅不足以改善潜像稳定性，而且使照相材料的耐压性和预曝光储存稳定性显著降低。希望立即解决此问题。
JP-A-2001-188311公开一种改善互反律失效和涂渍溶液稳定性的方法，其中卤化银晶粒表面附近含有富溴或富碘相，此富相的引入分为两个时机，在加入巯基化合物之前和之后。但证明仅用此方法不足以改善卤化银乳剂的储存稳定性。
JP-A-6-19024和6-19026公开在形成卤化银晶粒之前或期间、或在卤化银乳剂的光谱/化学增感期间加入不易变的二硫属元素化合物改善新灰雾或陈化灰雾。此外，JP-A-6-19037公开以固体粒子分散体形式加入此化合物，JP-A-6-35147公开了包含重量比为1∶1至1∶20的二氨基二硫化合物和磺酸盐化合物的氯化银乳剂改善储存稳定性和彩色照相材料曝光时因温度波动所致性能变化。
JP-A-6-202265公开在光谱/化学增感之前或期间加入特定的二硫化物和特定的亚磺酸盐或亚硒酸盐化合物导致成雾化减少而灵敏度提高。还公开一种照相元件，包括含水溶性二硫化物的氯化银乳剂，导致雾化减少、预曝光储存后灰雾度和灵敏度的变化减小、和因曝光时温度波动所致灵敏度变化减小，如JP-A-7-72580中所述。
但上述方法都未充分描述潜像稳定性、储存稳定性和耐压性，特别是高强度曝光的乳剂的潜像稳定性、储存稳定性和耐压性，和在这些性能上的有效性不足。
JP-A-2002-182326和2002-162707公开一种包含高氯化银乳剂和巯基化合物的照相材料，其具体实施方案中，在涂渍溶液中或在化学增感之后加入巯基化合物；JP-A-8-234354公开一种照相元件，包含硫代磺酸盐、磺酸盐和碘氯化银晶粒。但没有一个特征在于这些化合物的使用方法，而且灵敏度、成雾、潜像、互反失效、储存稳定性和耐压性的改进是限制性的。
发明概述本发明的目的是提供卤化银照相乳剂、卤化银照相材料及成像方法，其显示出提高的灵敏度、减小的灰雾度和优异的对比度、改善的储存稳定性和耐压性，产生稳定的高质量相片，尤其是当经受短时间的相对高强度数字式曝光时产生优异的图像质量和增强的印刷再现性。
鉴于以上问题，本申请发明人经过广泛研究发现在形成主晶粒之后和在化学增感阶段，通过以本发明所限定的方式加入本发明所涉及的化合物可实现本发明的上述目的。
虽然本发明所涉及的化合物一直在制备卤化银乳剂的过程中广泛地用作增感剂、防雾剂或显影抑制剂，但从上述现有技术不能预料本发明目的的实现，是意想不到的。
一方面，本发明涉及一种卤化银乳剂，包括含有至少90mol％氯化物、0.02至5.0mol％溴化物和0至2.0mol％碘化物的卤化银晶粒，其中所述卤化银乳剂是通过包括以下步骤的方法制备的(i)形成卤化银晶粒乳剂，(ii)使卤化银乳剂脱盐除去可溶性盐，和(iii)通过加入化学增感剂使脱盐的卤化银乳剂化学增感，其中在步骤(iii)中，在添加化学增感剂之前加入至少一种下式(1)至(4)所示化合物而且在加入化学增感剂之后再加入至少一种下式(1)至(4)所示化合物式(1) R-SO2S-M式(2) R1-SO2S-R2式(3) R3-SO2S-Lm-SSO2-R4其中R、R1、R2、R3和R4均为脂族基、芳族基或杂环基；M为阳离子；L为二价连接基；m为0或1；式(4) R11-(S)m1-R12其中R11和R12均为脂族基、芳族基或杂环基，或者R11和R12相互组合形成环；m1为2至6的整数。
另一方面，本发明涉及一种卤化银照相材料，包括在载体上的至少一层成像层，其中所述成像层包括权利要求1的卤化银乳剂。
另一方面，本发明涉及上述卤化银乳剂的制备方法，包括以下步骤(i)通过使银盐与卤化物盐混合形成卤化银主晶粒而形成卤化银晶粒乳剂，(ii)使卤化银晶粒乳剂脱盐除去可溶性盐，和(iii)通过加入化学增感剂使脱盐的卤化银乳剂化学增感，其中在步骤(iii)中，在添加化学增感剂之前加入至少一种上式(1)至(4)所示化合物而且在加入化学增感剂之后再加入至少一种上式(1)至(4)所示化合物。
再另一方面，本发明涉及一种成像方法，包括以下步骤(i)使上述照相材料经扫描曝光，和(ii)使曝光的照相材料经彩色照片冲洗形成图像。
发明详述本发明卤化银乳剂中所包含的卤化银晶粒有至少90mol％、优选至少95mol％、更优选至少97mol％(基于银)的平均氯化物含量。所述卤化银晶粒有0至2.0mol％、优选0.01至1.0mol％、更优选0.02至0.5mol％(基于银)的平均碘化物含量。
本发明卤化银晶粒优选有位于晶粒内部的至少一个碘化物集中的卤化银相。本发明中，晶粒内部意指除晶粒表面以外的卤化银相。碘化物集中的卤化银相(下文中也表示为碘化物集中相)是碘化物含量为平均碘化物含量的至少两倍、优选为平均碘化物含量的至少3倍、更优选为平均碘化物含量的至少5倍的卤化银相。所述碘化物集中相位于晶粒内晶粒体积的60％(优选70％、更优选80％)之外的部分中。换言之，所述碘化物集中相位于占形成晶粒的总银的至少60％的内部区域之外的外部区域内。碘化物集中相位于晶粒内晶粒体积的优选70％、更优选80％之外的部分中。
本发明一实施方案中，所述碘化物集中相在晶粒内部以层的形式存在。优选引入至少两层此碘化物集中层。在此情况下，在上述条件下引入主层而且引入碘化物含量低于最大碘化物含量的至少一层(也表示为次层)使得次层比主层更邻近晶粒表面。非必需地，可根据目的选择主层和次层的碘化物含量。就潜像稳定性而言，优选主层有尽可能高的碘化物含量而次层有比主相低的碘化物含量。
本发明一优选实施方案中，碘化物集中相位于邻近晶粒的棱角、在晶粒的边缘或在晶粒的最外表面上的位置。所述碘化物集中相可用各种碘化合物引入。其例子包括使用碘化物盐的水溶液，如碘化钾水溶液；使用多碘化合物，如S.Nakahara，“Mukikagobutsu SakutaiJiten”(无机化合物和络合物词典，p944，Kodansha出版)；和使用含碘化物的卤化银细晶粒或碘离子释放剂，如JP-A-2-68538中所公开。优选使用碘化钾或I4或更高的多碘化物，就快速冲洗性和冲洗稳定性而言，更优选使用I4或更高的多碘化物。可通过任意调节含碘化物溶液的浓度或量控制碘化物集中相的碘化物含量。
本发明卤化银乳剂中所含卤化银晶粒通常包含0.02至5.0mol％溴化物、优选0.03至3.0mol％溴化物、更优选0.05至2.0mol％溴化物。所述卤化银晶粒中，含溴化物的卤化银相优选占晶粒体积的50至100％、更优选70至100％。
在本发明中，包含晶粒内具有高溴化物部分的卤化银晶粒的卤化银乳剂也是优选的。所述高溴化物部分可通过外延生长结或通过形成芯/壳结构而形成。或者，可存在溴化物组成部分不同的区域而不形成完整的层。溴化物组成可连续地或间歇地改变，在晶粒的棱角附近有溴化物集中相的卤化银晶粒是优选的。本文中措辞“溴化物集中相”意指溴化物含量较高的卤化银相。因此，溴化物集中相的溴化物含量为晶粒的平均溴化物含量的至少两倍、优选为平均溴化物含量的至少3倍、更优选至少5倍。所述溴化物集中相优选含有第8族金属化合物，如后面所述。所述第8族金属化合物优选为铱配位化合物。
本发明中，卤化银主晶粒乳剂的脱盐结束后，在添加化学增感剂之前加入至少一种式(1)至(4)所示化合物而且在加入化学增感剂之后再加入至少一种式(1)至(4)所示化合物。上述在加入化学增感剂之前和之后加入的两种化合物可相同或不同。
本发明一优选实施方案中，在卤化银主晶粒乳剂的脱盐结束后，分别在加入化学增感剂之前和之后，向本发明卤化银晶粒乳剂中加入至少一种上式(1)、(2)或(3)所示化合物。
式(1)至(3)中，R和R1至R4所代表的脂族基均为饱和或不饱和的、直链、支链或环状脂族烃基，优选有1至22个碳原子的烷基、或有2至22个碳原子的烯基或炔基。所述烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异丙基、和叔丁基；所述烯基的例子包括烯丙基和丁烯基；所述炔基的例子包括炔丙基。
R和R1至R4所代表的芳族基包括单环和稠环芳基。优选的芳基是有6至20个碳原子的那些，如苯基和萘基。
R和R1至R4所代表杂环基包括单环和稠环的，是由含有至少一个选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子和碲原子的原子和至少一个碳原子的3-至10-元杂环衍生的基团。其例子包括吡咯烷环基、哌啶环基、吡啶环基、四氢呋喃环基、噻吩环基、噁唑环基、噻唑环基、咪唑环基、苯并噻唑环基、苯并噁唑环基、苯并咪唑环基、硒唑环基、苯并硒唑环基、四唑环基、三唑环基、苯并三唑环基、噁二唑环基和噻二唑环基。
上述R和R1至R4所代表的脂族基、芳族基和杂环基可被进一步被取代。取代基的具体实例包括烷基(例如甲基、乙基、己基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、辛氧基)、芳基(例如苯基、萘基、甲苯基)、羟基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、芳氧基(例如苯氧基)、烷硫基(例如甲硫基、丁硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基)、磺酰基(甲基亚磺酰基、苯基磺酰基)、酰氨基(例如乙酰氨基、苯甲酰氨基)、磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基)、酰氧基(例如乙酰氧基、苯甲酰氧基)、羧基、氰基、磺基、氨基、-SO2SM、和上述R和R1至R4所代表的脂族、芳族和杂环基。
L所代表的二价连接基是选自碳原子、氮原子、硫原子和氧原子的原子或含有至少一个选自上述原子的原子的原子团。其具体实例包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-、-S-、-NH-、-CO-、-SO2-及其组合。L所代表的二价连接基优选为二价脂族或芳族基，如-(CH2)n-(其中n为1-12)、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH2-C≡C-CH2-、亚二甲苯基、亚苯基、亚萘基、和
L所代表的二价连接基可被上述取代基取代。
M为阳离子，优选金属离子、铵离子或有机阳离子。金属离子的例子包括锂离子、钠离子和钾离子。有机离子的例子包括烷基铵离子(例如四甲铵、四丁铵)、鏻离子(例如四苯基鏻)和胍基。
上式(1)至(3)所示化合物可作为聚合物的组成部分包含在聚合物中。这样，在式(1)至(3)所示化合物包含在聚合物中的情况下，形成所述聚合物的重复单元例如如下。
包含上述重复单元的聚合物可以是均聚物或者也可与其它聚合物形成其共聚物。
式(1)至(3)所示化合物的具体实例和包含式(1)至(3)所示化合物作为聚合物的组成部分的聚合物的具体实例示于下面，但决不限于这些。
(1-1)CH3SO2SNa(1-2)C2H5SO2SNa (1-3)C2H5SO2SK (1-15)CH2＝CHCH2SO2SNa(1-4)C4H9SO2SLi(1-5)C6H13SO2SNa (1-8)C10H21SO2SNa(1-9)C12H25SO2SNa(1-10) C16H33SO2SNa (1-12) (t)C4H9SO2SNa(1-13) CH3OCH2CH2SO2S·Na
(1-29) (1-30)KSSO2(CH2)3SO2SK NaSSO2(CH2)4SO2SNa(1-31)NaSSO2(CH2)4S(CH2)4SO2SNa x∶y＝1∶1(摩尔比)
(2-1)C2H5SO2S-CH3(2-2)C8H17SO2SCH2CH3 (2-5)C2H5SO2SCH2CH2CN
(2-18)C2H5SO2SCH2CH2CH2CH2OH
(2-21)CH3SSO2(CH2)4SO2SCH3(2-22)CH3SSO2(CH2)8SO2SCH3 x∶y＝2∶1(摩尔比)
(3-2)C2H5SO2SCH2CH2SO2CH2CH2SSO2C2H5 (3-7)C2H5SO2SSSO2C2H5(3-8)(n)C3H7SO2SSSO2C3H7(n)
制备本发明卤化银乳剂的特征之一在于，形成卤化银主晶粒之后进行脱盐。本发明中，卤化银主晶粒意指已形成卤化银相的卤化银晶粒相当于形成最终晶粒的总银的至少90％。可按ResearchDisclosure(下文中也简单地表示为RD)17643，第II节中所述方法进行脱盐。因此，为从沉淀产物或已经过物理熟化的乳剂中除去非必需的(或不想要的)可溶性盐，可通过使明胶胶凝采用乳剂(noodle)洗涤，也可使用无机盐、阴离子表面活性剂或阴离子聚合物(例如聚苯乙烯-磺酸)。特别地，用明胶衍生物或化学改性明胶(如酰化明胶或氨基甲酰化明胶)凝固脱盐和利用膜分离超滤脱盐是优选的。
利用膜分离超滤可参考“Kagaku Kogaku Binran”(ChemicalEngineering Handbook，Kagaku Kogaku Kyokai编辑，Maruzen出版)p924-954；RD 10208和RD 13122；JP-B-59-43727和62-27008(下文中术语JP-B意指日本专利公开)；JP-A-62-113137、57-209823、59-43727、62-113137、61-219948、62-23035、63-40137、63-40039、3-140946、2-172816、2-172817和4-22942中所述方法进行。也可用JP-A-11-339923和11-231448中所述设备或方法进行超滤。
本发明中，化学增感剂意指含有硫、硒或碲的硫属增感剂、贵金属增感剂如金或铂、硫化银、硫化金-银和硫化金。
本发明一优选实施方案中，在卤化银晶粒乳剂的主晶粒脱盐结束后，分别在加入化学增感剂之前和之后，在卤化银晶粒乳剂中加入至少一种上式(4)所示化合物。
式(4)中，R11和R12所代表的脂族基包括有1至30个碳原子(优选1至20个碳原子)的直链或支链烷基、烯基或炔基和环烷基。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、十二烷基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、烯丙基、2-丁烯基、7-辛烯基、炔丙基、2-丁炔基、环丙基、环戊基、环己基和环十二烷基。R11和R12所代表的芳族基包括有6至20个碳原子的，如苯基、萘基和蒽基。R11和R12所代表的杂环基可以是单环或稠环的，包括例如环内含有O、S和N原子至少之一和氧化胺基的5-或6-元杂环基。杂环基的具体实例包括由吡咯烷、哌啶、四氢呋喃、四氢吡喃、环氧乙烷、吗啉、硫代吗啉、噻喃、四氢噻喃、吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、三唑、四唑、噻二唑、噁二唑及其苯类似物衍生的基团。由R11和R12形成的环包括4-至7-元环，优选5-至7-元环。R11和R12优选为杂环基或芳族基，更优选为杂环基。上述R11和R12所代表的脂族、芳族和杂环基可被取代基取代。此取代基的具体实例包括卤原子(例如氯原子、溴原子)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、羟乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基)、环烷基(例如环戊基、环己基)、芳烷基(例如苄基、2-苯乙基)、芳基(例如苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基、4-甲氧基苯氧基)、氰基、酰氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基)、芳硫基(例如苯硫基、对甲基苯硫基)、磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基)、脲基(例如3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基)、氨磺酰氨基(例如二甲基氨磺酰氨基、二乙基氨磺酰氨基)、氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基)、氨磺酰基(例如乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、芳氧羰基(例如苯氧羰基、对氯苯氧羰基)、磺酰基(例如甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基)、氨基(例如甲氨基、乙氨基、二甲氨基)、羟基、硝基、亚硝基、氧化胺基(例如氧化吡啶)、亚氨基(例如苯二酰亚氨基)、和二硫基(例如硫化苯、2-二硫化苯并噻唑)。
式(4)所示化合物的具体实例示于下面，但不限于这些。
4-20nC4H9-S-S-nC4H9
本发明中，至少一种式(1)至(3)所示化合物或式(4)所示化合物在添加化学增感剂之前加入(表示为加料A)而且在加入化学增感剂之后再加入(表示为加料B)。在加入至少两种化学增感剂的情况下，优选所述加料A在加入至少一种化学增感剂之前进行而所述加料B在加入所述化学增感剂之后进行，更优选所述加料A在加入任一种化学增感剂之前进行而所述加料B在加入所有化学增感剂之后进行。
本发明实施方案中，所述加料A可在卤化银主晶粒的脱盐结束后立即进行。或者，在卤化银主晶粒的脱盐结束后而且在冷藏箱或冷冻箱中储存之后进行所述加料A，使乳剂再溶解，然后加入化学增感剂。所述加料A优选在要加化学增感剂之前进行，更优选在添加化学增感剂之前60分钟内进行。甚至在从卤化银主晶粒的脱盐结束至添加化学增感剂的时间内使卤化银乳剂保持溶液形式的情况下，所述加料A也优选在要加化学增感剂之前进行，更优选在添加化学增感剂之前60分钟内进行。进行化学增感和光谱增感时，可在所述加料A之前或之后或任何时候添加光谱增感染料。
本发明实施方案中，所述加料B可在加入化学增感剂之后任何时候进行，例如在化学增感过程中或在化学增感结束后和要涂布之前，优选在完成化学增感的50％之后和完成化学增感之前，更优选在完成化学增感的70％之后和完成化学增感之前。进行化学增感和光谱增感时，可在所述加料B之前或之后或任何时候添加光谱增感染料。
本发明中化学增感意指加入化学增感剂进行乳剂的熟化并在最佳熟化时间之后加入能吸附至卤化银之上的化合物(或卤化银吸附化合物)以停止化学增感的进行。上述方法中，从开始添加化学增感剂至添加卤化银吸附化合物以停止化学增感的进行的阶段称为化学增感过程。化学增感过程所需时间称为化学熟化时间。上述措辞“完成化学增感的50％、完成化学增感的70％和完成化学增感”意指自添加化学增感剂起分别达到最佳化学熟化总时间的50％、70％和100％的时间。
本发明一优选实施方案中，在卤化银主晶粒的脱盐结束后和化学增感结束之前向卤化银乳剂中加入至少一种上式(1)至(3)所示化合物和至少一种上式(4)所示化合物。在此方面，更优选在添加化学增感剂之前加入式(1)、(2)或(3)所示化合物之一和式(4)所示化合物(表示为加料A’)而且在加入化学增感剂之后再加入另一种式(1)、(2)或(3)所示化合物和式(4)所示化合物(表示为加料B’)。在加入至少两种化学增感剂的情况下，优选所述加料A’在加入至少一种化学增感剂之前进行而所述加料B’在加入至少一种化学增感剂之后进行，更优选所述加料A’在加入任一种化学增感剂之前进行而所述加料B’在加入所有化学增感剂之后进行。
本发明实施方案中，所述加料A’可在卤化银主晶粒的脱盐结束后立即进行。或者，在卤化银主晶粒的脱盐结束后而且在冷藏箱或冷冻箱中储存之后进行所述加料A’，使乳剂再溶解，然后加入化学增感剂。所述加料A’优选在要加化学增感剂之前进行，更优选在添加化学增感剂之前60分钟内进行。甚至在从卤化银主晶粒的脱盐结束至添加化学增感剂的时间内使卤化银乳剂保持溶液形式的情况下，所述加料A’也优选在要加化学增感剂之前进行，更优选在添加化学增感剂之前60分钟内进行。进行化学增感和光谱增感时，可在所述加料A’之前或之后或任何时候添加光谱增感染料。
本发明实施方案中，所述加料B’优选在完成化学增感的50％之后和完成化学增感之前，更优选在完成化学增感的70％之后和完成化学增感之前进行。进行化学增感和光谱增感时，可在所述加料B’之前或之后或任何时候添加光谱增感染料。
本发明一优选实施方案中，在卤化银主晶粒的脱盐结束后和化学增感结束之前，在下式(S)所示化合物存在下，向卤化银乳剂中加入至少一种上式(1)至(3)所示化合物和至少一种上式(4)所示化合物式(S) 其中Q为形成5-或6-元含氮环所需原子团；M1为氢原子、碱金属或形成一价阳离子的基团(或一价阳离子基)。
式(S)中，包含Q的5-元环的例子包括咪唑环、四唑环、噻唑环、噁唑环、硒唑环、苯并咪唑环、萘并咪唑环、苯并噻唑环、萘并噻唑环、苯并硒唑环、萘并硒唑环、和苯并噁唑环。包含Q的6-元环的例子包括吡啶环、嘧啶环和喹啉环。所述5-元或6-元环可被取代。M1所代表的碱金属包括例如钠原子和钾原子。M1所代表的一价阳离子基包括铵离子和有机阳离子。
上式(S)所示巯基化合物优选为下式(S-1)、(S-2)、(S-3)或(S-4)所示巯基化合物式(S-1) 其中R1为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、卤原子、羧基或其盐、磺基或其盐或氨基；Z为-NH-、-O-或-S-；M1与上式(S)中所定义的相同；式(S-2) 其中Ar为下式所示基团 其中R2为烷基、烷氧基、羧基或其盐、磺基或其盐、羟基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基或磺酰氨基；n为0至2的整数；M1与上式(S)中所定义的相同；式(S-3) 其中Z为-NR3-、氧原子或硫原子，其中R3为氢原子、烷基、芳基、烯基、环烷基、-SR31-、-NR32(R33)-、NHCOR34、-NHSO2R35或杂环基，
其中R31为氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基-COR34、或-SO2R35，R32和R33均为氢原子、烷基或芳基，R34和R35均为烷基或芳基；M1与式(S)中所定义的相同；式(S-4) 其中R3和M1均与上式(S-3)中所定义的相同；R31和R32均与上式(S-3)中所定义的相同。
上式(S-1)和(S-2)中，R1和R2所代表的烷基包括例如甲基、乙基和丁基；烷氧基包括甲氧基和乙氧基，羧基或磺基的盐包括钠和铵盐。式(S-1)中，R1所代表的芳基包括例如苯基和萘基，卤原子包括例如氯原子和溴原子。式(S-2)中，R2所代表的酰氨基包括例如甲基酰氨基和苯甲酰氨基；氨基甲酰基包括例如乙基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基；磺酰氨基包括例如甲磺酰氨基和苯磺酰氨基。上述烷基、烷氧基、芳基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基和磺酰氨基可被取代基取代。
上式(S-3)中，R3、R31、R32、R33、R34和R35所代表的烷基包括例如甲基、苄基、乙基和丙基；芳基包括例如苯基和萘基。R3和R31所代表的烯基包括例如丙烯基；环烷基包括例如环己基。R3所代表的杂环基包括例如呋喃基和吡啶基。以上R3、R31、R32、R33、R34和R35所代表的烷基或芳基、R3和R31所代表的烯基或环烷基和R3所代表的杂环基均可被取代基取代。
式(S)所示化合物的具体实例示于下面，但决不限于这些。
化合物 R3M1S-3-1 -C2H5-HS-3-2 -CH2-CH＝CH2-HS-3-3 -CH＝CH-CH2-CH3-HS-3-4 -C7H15-HS-3-5 -C9H19-NaS-3-6 -HS-3-7 -C4H9(t) -HS-3-8 -HS-3-9 -HS-3-10-HS-3-11 -HS-3-12 -HS-3-13-NHCOCH3-HS-3-14 -HS-3-15-N(CH3)2-HS-3-16 -HS-3-17 -HS-3-18-S-CH3-HS-3-19 -HS-3-20-SH -H
化合物R3M1S-3-21 -H-HS-3-22 -C2H5-HS-3-23 -C4H9(t)-HS-3-24 -C6H13-HS-3-25-HS-3-26-HS-3-27 -HS-3-28 -HS-3-29 -HS-3-30 -NH-N(CH3)2-HS-3-31 -CH2CH＝CH2-HS-3-32 -SH -HS-3-33 -NHCOC2H5-H
化合物R3R31M1S-3-34 -C2H5H -HS-3-35 -CH3-CH3-HS-3-36 -CH3 -HS-3-37 -NHCOCH3-CH3-HS-3-38 -HS-3-39 -NHCOCH3-COCH3-HS-3-40 -NHCOCH3 -HS-3-41 -NHCOC2H5 NaS-3-42HS-3-43 -NHSO2CH3-H HS-3-44 -CH3NaS-3-45 -CH2CH＝CH2HS-3-46 -H
化合物 R3R31R32M1S-4-1 -C2H5-CH3-CH3-HS-4-2-CH3-CH3-HS-4-3 -NH2-H-HS-4-4 -H -C4H9-HS-4-5 -NHCOCH3-CH3-CH3-HS-4-6 -CH3-CH3-HS-4-7-CH3-C3H7(i) -HS-4-8
式(S)所示化合物包括例如JP-B-40-28496、JP-A-50-89034；J.Chem.Soc.49，1748(1927)，如上4237(1952)；J.Org.Chem.39，2469(1965)；US 2 824 001；J.Chem.Soc.1723(1951)；JP-A-56-111846；US 1 275 701、3 266 897、2 403 927中所述化合物，可按上述文献中所述合成方法合成。
为使本发明卤化银乳剂层中包含式(S)所示化合物(以下也简单地表示为化合物(S))，通过在水或水混溶性有机溶剂(例如甲醇、乙醇)中的溶液掺入化合物(S)。化合物(S)可单独使用或与另一种式(S)所示化合物、或除式(S)所示化合物以外的稳定剂或防雾剂组合使用。
本发明一优选实施方案中，在加入上式(1)至(3)所示化合物至少之一和/或至少一种上式(4)所示化合物之前加入化合物(S)。优选在加入化学增感剂之前加入化合物(S)，还优选在加入化学增感剂之后向卤化银乳剂中加入上式(1)至(3)所示化合物至少之一和/或至少一种上式(4)所示化合物。添加上式(1)至(3)所示化合物至少之一和/或至少一种上式(4)所示化合物优选在完成化学增感的50％之后和完成全部化学增感之前进行、更优选在完成化学增感的70％之后和完成化学增感之前进行。进行化学增感和光谱增感时，可在任何时候加入光谱增感染料。
本发明卤化银乳剂中优选使用JP-A-2002-148750中所述多硫化物和巯基化合物。
式(1)至(4)所示化合物和化合物(S)均优选以1×10-8至1mol/mol·AgX、更优选1×10-7至1×10-1mol/mol·AgX的量加入。在卤化银乳剂中添加式(1)至(4)所示化合物和化合物(S)可用本领域在照相乳剂中掺入添加剂所用方法进行。例如，使水溶性化合物溶于水形成最佳浓度的水溶液，水不溶性或微溶于水的化合物通过在对照相特性无副作用的水混溶性有机溶剂如醇类、二醇、酮类、酯类和酰胺类中的溶液掺入。
本发明卤化银乳剂的晶粒内部优选包含上述式(S)所示化合物(或化合物(S))。所述晶粒内部意指除卤化银晶粒表面以外的卤化银相。化合物(S)优选以1×10-8至1×10-1mol/mol·AgX、更优选1×10-7至1×10-2mol/mol·AgX的量包含在晶粒内部。
晶粒内部可有任何数量的化合物(S)浓度不同的区域，所述浓度无特殊限制，只要形成所要晶粒。优选晶粒内部有至少两个化合物(S)的浓度不同的卤化银相，更优选化合物(S)的浓度比有最高化合物(S)浓度的卤化银相低的卤化银相在有最高化合物(S)浓度的卤化银相的外面。例如，本发明一优选实施方案中，晶粒内最外面的区域(壳部分)有比内部区域(芯部分)低的化合物(S)浓度。壳部分意指通过晶粒生长形成晶粒过程中的最终区域和包括晶粒表面的最外区域。壳部分中化合物(S)的平均浓度优选低于1.5×10-4mol/mol卤化银。所述化合物(S)的浓度可为0，优选为0.1至1×10-4mol/mol卤化银、更优选为0.1至0.5×10-4mol/mol卤化银。芯部分中化合物(S)的浓度无特殊限制，只要比壳部分低，优选为0.5至3×10-4mol/mol卤化银。
可包含多种化合物(S)和多个卤化银相，或者芯部分和壳部分中化合物(S)的类型或其组合不同。可用任何方法使化合物(S)存在于晶粒形成体系中，优选包含在卤化物溶液中。本发明卤化银晶粒中，壳部分的体积优选不大于晶粒体积的50％、更优选不大于30％。一优选实施方案中，壳部分占晶粒体积的不大于10％，且位于邻近晶粒表面的表面下区域内。
本发明卤化银晶粒优选吸留至少两种包含选自元素周期表第8族的金属的化合物(下文中也简单地表示为第8族金属化合物)，包括至少一种铱化合物。因此，优选吸留至少一种第8族金属化合物和至少一种铱化合物。更优选吸留至少三种第8族金属化合物，包括至少两种铱化合物。还更优选包括至少三种铱化合物。所述铱化合物优选含有至少一个水配体和/或有机配体，如后面所述。还更优选卤化银晶粒吸留至少四种第8族金属化合物，还更优选在晶粒内部吸留至少五种第8族金属化合物。
除上述铱化合物之外，本发明卤化银乳剂晶粒优选吸留至少一种第8族金属氰基配合物。
适用于本发明的第8族金属化合物优选为含有选自铁、铱、铑、锇、钌、钴和铂的金属的化合物，选自金属原子、金属离子、其配合物或盐(配盐)、和包括以上的化合物，优选选自金属配合物。金属配合物中，六配位配合物、五配位配合物、四配位配合物和二配位配合物是优选的，六配位配合物和四配位配合物更优选。任何配体都适用，配体的例子包括羰基配体、雷酸根配体、硫氰酸根配体、亚硝酰配体、硫代亚硝酰配体、氰基配体、水配体、卤素配体、氨、氢氧化物、亚硝酸、亚硫酸和过氧化物的配体和有机配体。其中，优选含有至少一个选自亚硝酰配体、硫代亚硝酰配体、氰基配体、水配体、卤素配体和有机配体的配体。本发明中，有机配体意指含有H-C、C-C和C-N-H键至少之一而且能与金属离子配位的化合物。优选用于本发明的有机配体包括选自吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃、哒嗪、咪唑、噻唑、异噻唑、三唑、吡唑、呋喃、呋咱、噁唑、异噁唑、噻吩、菲绕琳(phenthroline)、联吡啶和乙二胺、其离子和被上述化合物取代的化合物。
本发明中优选吸留至少一种下式(A)所示化合物式(A) R11n2[M11X11m2Y116-m2]其中M11为选自周期表第8族元素的金属(优选铁、钴、钌、铱、铑、锇和铂，更优选铁、钌、铱、铑、锇)；R11为碱金属(优选铯、钠和钾)；m2为0至6的整数，n2为0至4的整数；X11和Y11均为配体，包括羰基配体、雷酸根配体、硫氰酸根配体、亚硝酰配体、硫代亚硝酰配体、氰基配体、水配体、卤素配体、氨、氢氧化物、亚硝酸、亚硫酸和过氧化物的配体和有机配体。
第8族金属化合物和第8族金属配合物的具体实例示于下面，但决不限于这些。任何抗衡阳离子都适用，包括钾离子、钙离子、钠离子、和铵离子。所述金属配合物的抗衡阴离子包括硝酸根离子、卤离子和高氯酸根离子。
A-1K2[IrCl6]A-2K3[IrCl6]A-3K2[Ir(CN)6] A-4K3[Ir(CN)6]A-5K2[Ir(NO)Cl5]A-6K3[Ir(NO)Cl5]A-7K2[IrBr6]A-8K3[IrBr6]
A-9 Na2[IrBr6] A-10Na3[IrBr6]A-11K2[IrBr4Cl2]A-12K3[IrBr4Cl2]A-13K2[IrBr3Cl3]A-14K3[IrBr3C13]A-15K2[IRBr5Cl] A-16K3[IrBr5Cl]A-17K2[IrBr5I] A-18K3[IrBr5I]A-19K[IrBr5(H2O)]A-20K[IrBr4(H2O)2]A-21K2[IrBr5(H2O)]A-22K3[IrBr5(H2O)]A-23K4[IrBr5(H2O)]A-24K[IrCl5(H2O)]A-25K[IrCl4(H2O)2]A-26K2[IrCl5(H2O)]A-27K3[IrCl5(H2O)]A-28K4[IrCl5(H2O)]A-29K4[IrCl6]A-30K2[Ir(CN)5(H2O)]A-31K3[Ir(CN)5(H2O)]A-32K4[Ir(thiazole)C15]A-32K4[Ir(imidazole)Cl5]B-1 K2[RuCl6]B-2K2[PtCl6]B-3 K2[Pt(SCN)4] B-4K2[NiCl4]B-5 K2[PdCl6]B-6K3[RhCl6]
B-7 K2[OsCl6] B-8 K2[ReCl6]B-9 K3[RhBr6] B-10K3[Mo(OCN)6]B-11K3[Re(CNO)6] B-12K4[Ru(CNO)6]B-13K4[Fe(CNO)6] B-14K2[Pt(CNO)4]B-15K3[Co(NH3)6] B-16K5[Co2(CNO)11]B-17K3[Re(CNO)6] B-18K4[Os(CNO)6]B-19Cs2[Os(NO)Cl5]B-20K2[Ru(NO)Cl5]B-21K2[Ru(CO)Cl5]B-22Cs2[Os(CO)Cl5]B-23K2[Fe(NO)Cl5]B-24K2[Ru(NO)Br5] B-25K2[Ru(NO)I5]B-26K2[Re(NO)Br5]B-27K2[Re(NO)Cl5]B-28K2[Ru(NS)Cl5]B-29K2[Os(NS)Br5]B-30K2[Ru(NS)Br5]B-31K2[Ru(NS)(SCN)5]B-32K4[Fe(CN)6] B-33K3[Fe(CN)6]B-34K4[Ru(CN)6] B-35K2[RuBr(CN)5]B-36K4[Os(CN)6]B-37K2[Os(NS)(CN)5]B-38K4[Re(CN)6] B-39K2[ReCl(CN)5]
此外，还优选使用适用的金属化合物，JP-A-5-341426中所述联吡啶配合物也是优选的。
为包含上述第8族金属化合物，可在卤化银晶粒的物理熟化期间或在形成卤化银晶粒的过程中(一般在添加水溶性银盐和碱金属卤化物期间)进行掺杂。或者，使卤化银晶粒的形成中断，进行掺杂，然后继续晶粒的形成。也可通过在第8族金属化合物存在下完成成核、物理熟化或晶粒的形成来进行掺杂。
第8族金属化合物的用量为1×10-9至1×10-2mol、优选5×10-9至1×10-3mol、更优选1×10-8至1×10-4mol/mol卤化银。在卤化银乳剂中加添加剂的公知方法适用于使卤化银晶粒中包含第8族金属化合物，例如可使所述化合物直接分散于乳剂中或通过在溶剂如水、甲醇和乙醇中的溶液掺入。其中在晶粒形成过程中加入包含第8族金属化合物的卤化银细粒的卤化银乳剂制备方法可参考JP-A-11-212201和2000-89403中所述方法。
本发明卤化银乳剂优选包含基本上不含钙离子的明胶。所述基本上不含钙离子的明胶(下文中也表示为无钙明胶)是钙含量不多于100ppm、优选不多于50ppm、更优选不多于30ppm的明胶。适用于本发明的无钙明胶可通过用离子交换树脂进行阳离子交换处理等获得。本发明卤化银乳剂中，优选在卤化银乳剂制备过程的至少一个阶段包括卤化银晶粒的形成、脱盐、分散、化学增感和/或光谱增感、优选在化学增感和/或光谱增感之前使用无钙明胶。无钙明胶优选占制得的卤化银乳剂中所含总分散介质的至少10％重量(优选至少30％重量、更优选至少50％重量)。
优选在本发明卤化银乳剂的晶粒形成和/或脱盐中使用氨基取代的化学改性明胶。优选使用其中明胶的氨基被取代的化学改性明胶，如JP-A-5-72658、9-197595和9-251193中所述。在晶粒形成和/或脱盐中使用化学改性明胶，用量优选为总分散介质的至少10％重量、更优选至少30％重量、还更优选至少50％重量。取代氨基的百分率优选为至少30％、更优选至少50％、更优选至少80％。
制备本发明卤化银乳剂中所用分散介质是显示出保护胶体性质的化合物。优选在晶粒形成过程中的成核和晶粒生长阶段内存在所述分散介质。优选用于本发明的分散介质是明胶和亲水胶体。优选使用分子量为约100 000的碱处理或酸处理的明胶、氧化明胶、和Bull.Soc.Sci.Photo.Japan No.16，p30(1966)中所述酶处理的明胶。优选在晶粒形成过程中的成核阶段使用平均分子量为10 000至70 000的明胶，更优选平均分子量为10 000至50 000的明胶。可用蛋白酶或过氧化氢使明胶降解。成核阶段优选使用蛋氨酸含量较低的明胶，尤其是形成片状卤化银晶粒时。蛋氨酸含量不多于50μmol、更优选不多于20μmol/g分散介质。可用过氧化氢等使明胶氧化来降低明胶的蛋氨酸含量。
亲水胶体的例子包括明胶衍生物、明胶与其它聚合物的接枝聚合物、蛋白质如白蛋白或酪蛋白、纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和纤维素硫酸酯、藻酸钠、糖类衍生物如淀粉衍生物、和亲水性合成高分子材料如聚乙烯醇、聚乙烯醇部分缩醛、聚N-乙烯基吡啶烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡唑、和上述聚合物的共聚物。除石灰处理的明胶之外，酸处理的明胶和Bull.Soc.Sci.Photo.Japan No.16，p30(1966)中所述酶处理的明胶也是适用的，明胶的水解产物或酶降解产物也是适用的.
本发明卤化银晶粒可以是任何形式的，只要有高氯化物组成。优选的晶粒形式之一是有(100)晶面的立方晶粒。八面体、十四面体或十二面体晶粒也是适用的，可按US 4183756和4225666、JP-A-55-26589和JP-B-55-42737(下文中术语JP-B意指公开的日本专利)、和J.Photogr.Sci.21，39(1973)中所述方法制备。可使用卤化银孪晶晶粒。有单一形式的卤化银晶粒是优选的，特别优选在同一层内包含至少两种单分散晶粒乳剂。
本发明所用卤化银晶粒在晶粒尺寸方面没有限制，但就快速冲洗性和灵敏度而言，所述晶粒尺寸优选为0.1至5.0μm、更优选0.2至3.0μm。在立方晶粒的情况下，晶粒尺寸优选为0.1至1.2μm、更优选0.15至1.0μm。在晶粒尺寸分布方面，优选变差系数不大于0.22、更优选不大于0.15的单分散卤化银晶粒。所述变差系数意指表示晶粒分布宽度的系数，根据以下等式定义变差系数＝S/R其中S为晶粒尺寸分布的标准偏差，R为平均晶粒尺寸。这里，晶粒尺寸在球形晶粒的情况下为直径，在正方形或非球形形状的情况下，晶粒尺寸是面积等于晶粒投影面积的圆的直径。
可用本领域公知的用于制备卤化银乳剂的各种设备和方法。可根据酸性沉淀、中性沉淀和加氨沉淀之任何方法制备卤化银。可通过单一过程或通过形成晶种和使之生长形成卤化银晶粒。晶种的制备方法与其生长方法可彼此相同或不同。
正沉淀、逆沉淀、双喷沉淀或其组合可作为银盐与卤化物盐的反应模式，双喷沉淀是优选的。作为双喷沉淀的一种方式，JP-A-54-48521中所述pAg-控制的双喷法是适用的。可采用通过设置在反应母液中的加料装置供应银盐水溶液和卤化物水溶液的装置，如JP-A-57-92523和57-92524中所述；在连续地改变其浓度的情况下加银盐和卤化物溶液的装置，如GB2 921 164中所述；和用于形成晶粒的装置，其中从反应容器中取出反应母液并通过超滤浓缩以使卤化银晶粒之间的距离保持恒定。
非必需地使用卤化银的溶剂如硫醚。也可在形成卤化银晶粒时或在其结束后加入含巯基的化合物、含氮的杂环化合物或诸如增感染料等化合物。
本发明卤化银乳剂中，可组合地利用金化合物增感和用硫属增感剂增感。硫属增感剂包括硫增感剂、硒增感剂和碲增感剂，其中优选的是硫增感剂。硫增感剂的例子包括硫代硫酸盐、三乙基硫脲、烯丙基硫脲、硫脲、异硫氰酸烯丙酯、胱氨酸、对甲苯硫代磺酸盐、绕丹宁、和硫单质。加入卤化银乳剂层的硫增感剂的量取决于卤化银乳剂的类型和预期效果，优选为5×10-10至5×10-5mol、更优选5×10-8至3×10-5mol/mol卤化银。金增感剂如氯金酸或硫化金以配合物形式加入。诸如二甲基绕丹宁、硫氰酸、巯基四唑和巯基三唑等化合物作为配体。金化合物的加入量取决于卤化银乳剂的类型、所述化合物的类型和熟化条件，优选为1×10-8至1×10-4mol、更优选1×10-8至1×10-5mol/mol卤化银。可通过还原增感使本发明所用卤化银乳剂化学增感。
所述照相材料中掺入本领域已知的防雾剂或稳定剂，以防止制备照相材料的过程中产生灰雾、减小储存过程中照相性能的变化或防止显影中产生灰雾。优选用于此目的的化合物的例子包括JP-A-2-146036第7页下栏中描述的式(II)所示化合物。这些化合物在卤化银乳剂制备步骤、化学增感步骤或从化学增感结束到制备涂渍溶液的过程中加入。在这些化合物存在下进行化学增感的情况下，其量优选为1×10-5至5×10-4mol/mol卤化银。在化学增感之后加入的情况下，其量优选为1×10-6至1×10-2、更优选1×10-5至5×10-3mol/mol卤化银。在制备涂渍溶液阶段加入的情况下，其量优选为1×10-6至1×10-1、更优选1×10-5至1×10-2mol/mol卤化银。在加入到非卤化银乳剂层的层内的情况下，其量优选为1×10-9至1×10-3mol/m2。
本发明照相材料中使用在各种波长下有吸收的染料用来抗辐照和抗光晕。可使用本领域已知的各种染料，包括JP-A-3-251840第30页AI-1至11和JP-A-6-3770中所述在可见光范围内有吸收的染料；JP-A-1-280750第2页左下栏式(I)、(II)和(III)中所述红外吸收染料。这些染料对卤化银乳剂的照相特性无不利影响，没有因残留染料所致污点。为改善清晰度，所述染料的加入量优选使680nm下的反射密度不低于0.7、更优选不低于0.8。
所述照相材料中还掺入荧光增白剂以改善白度。优选化合物的例子包括JP-A-2-232652中描述的式II所示化合物。
本发明卤化银照相感光材料作为彩色照相材料的情况下，所述照相材料包括含有与黄色偶联剂、品红偶联剂和青色偶联剂组合的在400至900nm的波长区域内光谱增感的卤化银乳剂的层。所述卤化银乳剂含有一或多种单独或组合的增感染料。
所述卤化银乳剂中可使用本领域已知的各种光谱增感染料。优选用JP-A-3-251840第28页中所述化合物BS-1至8作为蓝敏增感染料。优选用JP-A-3-251840第28页中所述化合物GS-1至5作为绿敏增感染料。优选用JP-A-3-251840第29页中所述化合物RS-1至8作为红敏增感染料。在曝露于半导体激光器产生的红外线的情况下，使用红外敏感的增感染料。优选用JP-A-4-285950第6-8页中所述化合物IRS-1至11作为蓝敏增感染料。优选包含JP-A-4-285950第8-9页中所述超敏剂SS-1至SS-9和JP-A-5-66515第5-17页中所述化合物S-1至S-17与这些蓝敏、绿敏和红敏增感染料组合。所述增感染料在卤化银晶粒形成至化学增感结束过程中任何时候加入。所述增感染料通过在水混溶性有机溶剂如甲醇、乙醇、氟化醇、丙酮和二甲基甲酰胺或水中的溶液、或以固体粒子分散体形式掺入。
作为本发明卤化银照相材料中所用偶联剂，可使用与显影剂的氧化产物偶合时能生成在340nm或更长的波长下显示出最大吸收的偶合产物的任何化合物。其典型实例包括在350至500nm的波长下显示出最大吸收的形成黄色染料的偶联剂、在500至600nm的波长下显示出最大吸收的形成品红染料的偶联剂、和在600至750nm的波长下显示出最大吸收的形成青色染料的偶联剂。
优选的青色偶联剂的例子包括JP-A-4-114154第5页左下栏中描述的通式(C-I)和(C-II)所示的那些。其中所述典型化合物(第5页左下栏至第6页左下栏)是CC-1至CC-9。
优选的品红偶联剂的例子包括JP-A-4-114154第4页右上栏中描述的通式(M-I)和(M-II)所示的那些。其中所述典型化合物(第4页左下栏至第5页右上栏)是MC-1至MC-11。这些品红偶联剂中如上第4页右上栏中描述的式(M-I)所示偶联剂是优选的；式(M-I)中RM为叔烷基的偶联剂特别优选。此外，偶联剂MC-8至MC-11在蓝色至紫色和红色的彩色再现和细节表现方面特别好。上述式(M-1)所示偶联剂的例子包括JP-A-63-253943第5-9页中描述的化合物1至64；JP-A-2-100048第5-6页中描述的化合物M-1至M-29；JP-A-7-175186第5-12页中描述的化合物(1)至(36)；JP-A-7-219170第14-22页中描述的化合物M-1至M-33；JP-A-8-304972第5-9页中描述的化合物M-1至M-16；JP-A-10-207024第5-10页中描述的化合物M-1至M-26；JP-A-10-207025第5-22页中描述的化合物M-1至M-36；US5 576 150第3-6页中描述的化合物M-1至M-24；US5 609 996第3-9页中描述的化合物M-1至M-48；US5 667 952第3-5页中描述的化合物M-1至M-23；和US5 698 386第3-6页中描述的化合物M-1至M-26。
优选的黄色偶联剂的例子包括JP-A-4-114154第3页右上栏中描述的通式(Y-I)所示的那些。其中所述典型化合物(第3页左下栏)是YC-1至YC-9。这些黄色偶联剂中，式(Y-I)中RY1为烷氧基的偶联剂是特别优选的，或者JP-A-6-67388中描述的式(I)所示偶联剂是特别优选的。其尤其优选的例子包括JP-A-4-114154第4页左下栏中描述的YC-8和YC-9及JP-A-6-67388第13-14页中描述的No.(1)至(47)。还更优选的例子包括JP-A-4-81847第1页和第11-17页中描述的式[Y-1]所示化合物。
采用水包油型乳化分散法加入用于本发明照相材料的偶联剂和其它有机化合物时，使低沸点和/或水溶性有机溶剂混合(需要时)并溶于沸点为150℃或更高的水不溶性高沸点有机溶剂。用表面活性剂使上述溶液乳化和分散在亲水性粘合剂如明胶水溶液中。作为分散装置，可使用搅拌器、均化器、胶体磨、射流式混合机和超声分散机。优选的高沸点溶剂的例子包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、和邻苯二甲酸二丁酯；和磷酸酯如磷酸三甲苯酯和磷酸三辛酯。介电常数为3.5至7.0的高沸点溶剂也是优选的。这些高沸点溶剂可组合使用。用不溶于水而溶于有机溶剂的高分子化合物代替或与高沸点溶剂组合，非必需地使之溶于低沸点和/或水溶性有机溶剂并用表面活性剂和各种分散装置分散在亲水粘合剂如含水明胶中。在此情况下，不溶于水而溶于有机溶剂的高分子化合物的例子包括聚(N-叔丁基丙烯酰胺)。
作为分散或涂布照相添加剂时用于调节表面张力的表面活性剂，优选的化合物是分子中包含有8至30个碳原子的疏水基和磺酸基或其盐的那些。其典型实例包括JP-A-64-26854中描述的A-1至A-11。此外，还优选使用其中烷基被氟原子取代的表面活性剂。通常将所述分散体加入包含卤化银乳剂的涂渍溶液中。优选从分散至加入到涂渍溶液的时间和从加入到涂渍溶液至涂布的时间很短。分别优选在10小时以内、更优选在3小时以内、还更优选在20分钟内。
为防止因光、热和湿导致形成的染料图像褪色，可单独或组合地在上述每一偶联剂中加入抗褪色剂。优选的化合物或品红染料是JP-A-2-66541中式I和II所示苯基醚型化合物、JP-A-3-174150中描述的式IIIB所示酚型化合物、JP-A-64-90445中描述的式A所示胺型化合物和JP-A-62-182741中描述的式XII、XIII、XIV和XV所示金属配合物。形成黄色染料和青色染料的优选化合物是JP-A-1-196049中描述的式I’所示化合物和JP-A-5-11417中描述的式II所示化合物。
为使染料的吸收波长移动，还使用JP-A-4-114154第9页左下栏中描述的化合物(d-11)和第10页左下栏中描述的化合物(A’-1)。此外，还可使用US4 774 187中所述能释放荧光染料的化合物。
优选在位于感光层之间的层内掺入与彩色显影剂的氧化产物反应的化合物以防止染色，在卤化银乳剂层内加入该化合物以减少成雾。作为用于此用途的化合物，氢醌衍生物是优选的，二烷基氢醌如2，5-二叔辛基氢醌更优选。特别优选的化合物是JP-A-4-133056中描述的式II所示化合物、和上述说明书第13至14页中描述的化合物II-1至II-14、和第17页上描述的化合物1。
本发明照相材料中，优选通过加入UV吸收剂防止静态成雾和改善染料图像的光耐久性(light-durability)。优选的UV吸收剂是苯并三唑。特别优选的化合物是JP-A-1-250944中式III-3所示化合物、JP-A-64-66646中描述的式III所示化合物、JP-A-63-187240中描述的UV-1L至UV-27L、JP-A-4-1633中描述的式I所示化合物和JP-A-5-165144中描述的式(I)和(II)所示化合物。
本发明所用照相材料中有利地使用明胶作为粘合剂。此外，可非必需地使用其它亲水性胶体材料，如明胶衍生物、明胶与其它聚合物的接枝聚合物、除明胶之外的蛋白质、糖类衍生物、纤维素衍生物和合成的亲水性高分子材料。用乙烯基砜型硬化剂或氯三嗪型硬化剂作为所述粘合剂的硬化剂，优选使用JP-A-61-249054和61-245153中所述化合物。优选在亲水胶体层内掺入JP-A-3-157646中所述防腐剂或防霉剂以防止对照相性能和图像的储存稳定性有不利影响的细菌和霉菌的繁殖。还优选掺入润滑剂或消光剂以改善未冲洗或已冲洗的照相材料的表面物性。
本发明照相材料中采用各种载体，包括涂布聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯的纸、由天然纸浆或合成纸浆制成的纸载体、聚氯乙烯薄板、可能含有白色颜料的聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯载体、和氧化钡纸。这些载体中，纸载体的两侧涂有防水树脂层。优选用聚乙烯、对苯二甲酸乙二酯及其共聚物作为防水树脂。使用无机和/或有机的白色颜料，优选使用无机的白色颜料。其例子包括碱土金属硫酸盐如硫酸钡、碱土金属碳酸盐如碳酸钙、二氧化硅如细粉状硅酸盐和合成硅酸盐、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝、氧化钛、氧化锌、滑石、和粘土。优选的白色颜料的例子包括硫酸钡和氧化钛。载体表面的防水树脂层中白色颜料的加入量优选不低于13％重量、更优选不低于15％重量以改善清晰度。白色颜料在纸载体的防水树脂层内的分散度可按JP-A-2-28640中所述方法测量。在此情况下，用变差系数表示的分散度优选不大于0.20、更优选不大于0.15。
就光泽性而言，优选使用中心面粗糙度度(Sra)为0.15nm或更小(优选0.12nm或更小)的载体。在含有白色颜料的防水树脂层或反光载体的亲水层内掺入痕量的上蓝剂或上红剂如群青或油溶性染料以调节冲洗后材料的白色部分中光谱反射密度的平衡和改善其白度。可非必需地使载体表面经受电晕放电、UV曝光或火焰处理，然后直接地或通过次层(即用于改善载体的表面性质如粘性、抗静电性、尺寸稳定性、摩擦阻力、硬度、消晕和/或其它特征的一或多个次层)在其上涂布本发明照相材料的组分层。涂布照相材料中，可用增稠剂提高涂渍溶液的涂布性。作为涂布方法，可采用挤出涂覆和帘流涂布，其中同时涂布两或多层。
为用本发明照相材料形成摄影图像，可非必需地在待洗印的照相材料上形成负像。或者，使所述图像转变成数字信息而在CRT(阳极射线管)上形成图像，可通过基于数字信息改变激光强度和/或曝光时间的情况下投影或扫描在待洗印的照相材料上形成所得图像。
优选将本发明施用到不掺显影剂的照相材料上。此类照相材料的例子包括彩色相纸、彩色反转相纸、形成正像的照相材料、显示器用照相材料、和彩色打样用照相材料。特别优选施用到有反光载体的照相材料上。
本发明中使用公知的芳族伯胺显影剂。其例子包括CD-1)N，N-二乙基对苯二胺，CD-2)2-氨基-5-二乙氨基甲苯，CD-3)2-氨基-5-(N-乙基-N-月桂基氨基)甲苯，CD-4)4-(N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基)-苯胺，CD-5)2-甲基-4-(N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基)-苯胺，CD-6)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-苯胺，CD-7)N-(2-氨基-5-二乙氨基苯乙基)甲磺酰胺，CD-8)N，N-二甲基对苯二胺，CD-9)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-甲氧基乙基苯胺，CD-10)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基)-苯胺，CD-11)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(γ-羟丙基)-苯胺。
彩色显影液的pH是非必需的，但就快速可得而言，优选为9.5至13.0、更优选9.8至12.0。较高的彩色显影温度能更快速可得，但就冲洗溶液的稳定性而言，所述温度优选为35至70℃、更优选37至60℃。彩色显影时间通常为3分30秒，但本发明显影时间优选不长于40秒、更优选不长于25秒。
除上述显影剂之外，所述显影液中还加有公知的显影剂组分化合物，包括有pH缓冲作用的碱性试剂、显影抑制剂如氯离子或苯并三唑、防腐剂、和螯合剂。
本发明成像方法中，可非必需地使彩显后的照相材料经漂白和定影。目前可进行所述漂白和定影。定影后，通常进行水洗。可进行稳定化处理代替水洗。作为本发明所用冲洗设备，可使用其中照相材料夹在辊间输送的辊式输送型冲洗机，和其中照相材料固定在带上输送的环带型冲洗机。还采用将冲洗液供入狭缝形成的冲洗浴中并输送照相材料通过所述冲洗浴的方法、喷雾法、与浸渍冲洗液的载体接触的载液冲洗法、和使用粘性冲洗液的方法。通常用自动冲洗机冲洗大量照相材料。在此情况下，补充速度低是优选的，环境友好的冲洗方式是以固体片的形式进行补充，如KOKAI-GIHO(技术公开)94-16935中所述。
实施例下面根据实施例进一步描述本发明，但本发明决不限于这些实施例。
实施例1卤化银乳剂的制备卤化银乳剂(B-1)的制备用30分钟，将溶液(A1)和(B1)加至保持在40℃的1升去离子骨胶原明胶的2％水溶液(含10ppm钙)中，同时将pAg和pH分别控制在7.3和3.0。然后，在pAg和pH分别控制在8.0和5.5的情况下，用150分钟加入溶液(A2)和(B2)。然后，在pAg和pH分别控制在8.0和5.5的情况下，经30分钟加入溶液(A3)和(B3)。pAg按JP-A-59-45437中所述方法控制，pH用硫酸或氢氧化钠水溶液控制。
溶液(A1)氯化钠 3.42g溴化钾 0.03g加水至 200ml溶液(A2)氯化钠 71.9gK2IrCl64.0×10-8mol/mol AgXK4Fe(CN)62.0×10-5mol/mol AgX
溴化钾 0.7g加水至 420ml溶液(A3)氯化钠 30.8g溴化钾 0.3g加水至 180ml溶液(B1)硝酸银 10g加水至 200ml溶液(B2)硝酸银 210g加水至 420ml溶液(B3)硝酸银 90g加水至 180ml加完后，加入含30g其中明胶的氨基被苯基氨基甲酰化的化学改性明胶(改性率95％)的5％水溶液以按JP-A-5-72658中所述方法进行脱盐，再向其中加入明胶水溶液得到包含单分散立方晶粒的卤化银乳剂(B-1)，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.64μm、晶粒尺寸变差系数为0.07、氯化物含量为99.5mol％、溴化物含量为0.5mol％。
卤化银乳剂(B-1)中，由溶液(A1)和(B1)形成的晶粒生长部分称为“晶种部分”，由溶液(A2)和(B2)形成的生长部分称为“芯部分”，由溶液(A3)和(B3)形成的生长部分称为“壳部分”。晶种部分、芯部分和壳部分分别占3.3％、66.7％和30.0％体积。
卤化银乳剂(B-2)的制备与上述卤化银乳剂(B-1)类似地制备卤化银乳剂(B-2)，但溶液(A2)的铱化合物如下改变。
K2IrCl63.0×10-8mol/mol AgX
K2IrBr61.0×10-8mol/mol AgX卤化银乳剂(B-3)的制备与上述卤化银乳剂(B-2)类似地制备卤化银乳剂(B-3)，但在溶液(A1)、(A2)和(A3)中分别加入2.1×10-6mol/mol AgX、4.3×10-5mol/molAgX和1.9×10-5mol/mol AgX(基于最终晶粒)的化合物(S-2-5)。
卤化银乳剂(B-4)的制备与上述卤化银乳剂(B-3)类似地制备卤化银乳剂(B-4)，但溶液(A2)的铱化合物如下改变。
K2IrCl61.5×10-8mol/mol AgXK2IrBr65.0×10-8mol/mol AgXK2[IrCl5(H2O)] 5.0×10-8mol/mol AgX卤化银乳剂(B-5)的制备与上述卤化银乳剂(B-2)类似地制备卤化银乳剂(B-5)，但在溶液(A1)、(A2)和(A3)中分别加入2.1×10-6mol/mol AgX、5.3×10-5mol/molAgX和9.0×10-5mol/mol AgX(基于最终晶粒)的化合物(S-2-5)，而且溶液(A2)的铱化合物如下改变。
K2IrCl61.5×10-8mol/mol AgXK2IrBr65.0×10-8mol/mol AgXK2[IrCl5(H2O)l 5.0×10-8mol/mol AgXK2[IrCl5(噻唑)]5.0×10-9mol/mol AgX卤化银乳剂(B-6)的制备与上述卤化银乳剂(B-5)类似地制备卤化银乳剂(B-6)，但加完所有硝酸银和卤化物溶液之后，加入0.0055mol细溴化银晶粒(晶粒尺寸0.02μm)以在晶粒的棱角附近形成溴化物集中相。如此制备的卤化银乳剂(B-6)由单分散立方晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.64μm、晶粒尺寸变差系数为0.07、氯化物含量为99.2mol％、溴化物含量为0.8mol％。
卤化银乳剂(B-7)的制备与上述卤化银乳剂(B-5)类似地制备卤化银乳剂(B-7)，但在溶液(A1)中加入下述钌化合物；添加溶液(A3)和(B3)达到总量的65％时，使硝酸银和卤化物溶液的添加中断，加入7.2ml 0.5M碘化钾水溶液；然后重新开始添加硝酸银和卤化物溶液，加完硝酸银和卤化物溶液之后，再加入0.0055mol细溴化银晶粒(晶粒尺寸0.02μm)以在晶粒的棱角附近形成溴化物集中相。如此制备的卤化银乳剂(B-7)由单分散立方晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.64μm、晶粒尺寸变差系数为0.07、氯化物含量为99.0mol％、溴化物含量为0.8mol％、碘化物含量为0.2mol％。
K2[Ru(NO)Cl5] 9.0×10-9mol/mol AgX蓝敏卤化银乳剂(B-1a)的制备在60℃、pH 5.8和pAg 7.5下，向上述卤化银乳剂(B-1)中加入增感染料(BS-1)和(BS-2)，然后加入硫代硫酸钠和氯金酸以进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，相继加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)以停止熟化。得到蓝敏卤化银乳剂(B-1a)。
硫代硫酸钠 5.0×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 3.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-2 3.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-3 3.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-14.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-21.0×10-4mol/mol AgX蓝敏卤化银乳剂(B-1b)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-1a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-1b)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的70％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-1c)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-1a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-1c)，但在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前，加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-1d)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-1a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-1d)，但在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前，加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的70％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-1e)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-1a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-1e)，但在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前，加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-2a)的制备在60℃、pH 5.8和pAg 7.5下，向上述卤化银乳剂(B-2)中加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，和立即加入增感染料(BS-1)和(BS-2)。然后加入硫代硫酸钠和氯金酸以进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，相继加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)以停止熟化。熟化过程中，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时，再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。按上述方法得到蓝敏卤化银乳剂(B-2a)。
硫代硫酸钠 5.0×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-52.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-23.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-33.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-1 4.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-2 1.0×10-4mol/mol AgX蓝敏卤化银乳剂(B-3a)的制备在60℃、pH 5.8和pAg 7.5下，向上述卤化银乳剂(B-3)中加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，和立即加入增感染料(BS-1)和(BS-2)。然后加入硫代硫酸钠和氯金酸以进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，相继加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)以停止熟化。熟化过程中，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。按上述方法得到蓝敏卤化银乳剂(B-3a)。
硫代硫酸钠 5.0×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-52.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-23.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-33.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-1 4.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-2 1.0×10-4mol/mol AgX蓝敏卤化银乳剂(B-3b)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-3a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-3b)，但取消在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时添加化合物(1-21)，而在加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)之后，加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-3c)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-3a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-3c)，但取消在添加硫代硫酸钠和氯金酸之前添加增感染料(BS-1)和(BS-2)，而在加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)之后添加增感染料(BS-1)和(BS-2)。
蓝敏卤化银乳剂(B-4a)、(B-5a)、(B-6a)和(B-7a)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-3a)类似地，分别用卤化银乳剂(B-4)、(B-5)、(B-6)和(B-7)制备蓝敏卤化银乳剂(B-4a)、(B-5a)、(B-6a)和(B-7a)。
蓝敏卤化银乳剂(B-7b)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-7a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-7b)，但用化合物(1-2)代替化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-7c)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-7a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-7c)，但第一次添加化合物(1-21)从1.0×10-4mol/mol AgX改为1.5×10-4mol/molAgX，第二次添加化合物(1-21)从2.0×10-4mol/mol AgX改为1.5×10-4mol/mol AgX。
蓝敏卤化银乳剂(B-7d)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-7a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-7d)，但用化合物(1-2)代替第一次添加的化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-7e)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-7a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-7e)，但用化合物(1-2)代替第一次添加的化合物(1-21)，第二次添加化合物(1-21)改为1.0×10-4mol/mol AgX，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的95％结束时再加入1.4×10-4mol/mol AgX化合物(1-2)。
卤化银乳剂的制备卤化银乳剂(G-1)至(G-5)，均由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.50μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.5mol％、溴化物含量为0.5mol％，均与上述卤化银乳剂(B-1)至(B-5)类似地制备，但最优化地改变溶液(A1)、(B1)、(A2)、(B2)、(A3)和(B3)的添加时间。
卤化银乳剂(G-6)，由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.50μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.2mol％、溴化物含量为0.8mol％，与上述卤化银乳剂(B-6)类似地制备，但最优化地改变溶液(A1)、(B1)、(A2)、(B2)、(A3)和(B3)的添加时间。
卤化银乳剂(G-7)，由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.50μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.0mol％、溴化物含量为0.8mol％、碘化物含量为0.2mol％，与上述卤化银乳剂(B-7)类似地制备，但最优化地改变溶液(A1)、(B1)、(A2)、(B2)、(A3)和(B3)的添加时间。
绿敏卤化银乳剂(G-1a)的制备在60℃、pH 5.8和pAg 7.5下，向上述卤化银乳剂(G-1)中加入增感染料(GS-1)，然后，相继加入硫代硫酸钠和氯金酸以进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)以停止熟化。得到绿敏卤化银乳剂(G-1a)。
增感染料GS-1 4.0×10-4mol/mol AgX硫代硫酸钠 4.5×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-51.5×10-4mol/mol AgX
绿敏卤化银乳剂(G-1b)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-1a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-1b)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的70％结束时加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-1c)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-1a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-1c)，但在要添加增感染料(GS-1)之前，加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-1d)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-1a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-1d)，但在要添加增感染料(GS-1)之前，加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的70％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-1e)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-1a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-1e)，但在要添加增感染料(GS-1)之前，加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-2a)的制备在60℃、pH 5.8和pAg 7.5下，向上述卤化银乳剂(G-2)中加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，然后立即加入增感染料(GS-1)。然后加入硫代硫酸钠和氯金酸以进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)以停止熟化。熟化过程中，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。按上述方法得到绿敏卤化银乳剂(G-2a)。
增感染料GS-1 4.0×10-4mol/mol AgX硫代硫酸钠 4.5×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 1.5×10-4mol/mol AgX绿敏卤化银乳剂(G-3a)的制备在60℃、pH 5.8和pAg 7.5下，向上述卤化银乳剂(G-3)中加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，和立即加入增感染料(GS-1)。然后加入硫代硫酸钠和氯金酸以进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)以停止熟化。熟化过程中，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。按上述方法得到绿敏卤化银乳剂(G-3a)。
增感染料GS-1 4.0×10-4mol/mol AgX硫代硫酸钠 4.5×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 1.8×10-4mol/mol AgX绿敏卤化银乳剂(G-3b)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-3a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-3b)，但取消在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时添加化合物(1-21)，而在加入化合物(S-2-5)之后加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-3c)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-3a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-3c)，但取消在添加硫代硫酸钠和氯金酸之前添加增感染料(GS-1)，而在加入化合物(S-2-5)之后添加增感染料(GS-1)。
绿敏卤化银乳剂(G-4a)、(G-5a)、(G-6a)和(G-7a)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-3a)类似地，分别用卤化银乳剂(G-4)、(G-5)、(G-6)和(G-7)制备绿敏卤化银乳剂(G-4a)、(G-5a)、(G-6a)和(G-7a)。
绿敏卤化银乳剂(G-7b)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-7a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-7b)，但用化合物(1-2)代替化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-7c)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-7a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-7c)，但第一次添加化合物(1-21)从1.0×10-4mol/mol AgX改为1.5×10-4mol/molAgX，第二次添加化合物(1-21)从2.0×10-4mol/mol AgX改为1.5×10-4mol/mol AgX。
绿敏卤化银乳剂(G-7d)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-7a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-7d)，但用化合物(1-2)代替第一次添加的化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-7e)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-7a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-7e)，但用化合物(1-2)代替第一次添加的化合物(1-21)，第二次添加化合物(1-21)改为1.0×10-4mol/mol AgX，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的95％结束时再加入1.4×10-4mol/mol AgX化合物(1-2)。
卤化银乳剂的制备卤化银乳剂(R-1)至(R-5)，均由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.40μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.5mol％、溴化物含量为0.5mol％，均与上述卤化银乳剂(B-1)至(B-5)类似地制备，但最优化地改变溶液(A1)、(B1)、(A2)、(B2)、(A3)和(B3)的添加时间。
卤化银乳剂(R-6)，由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.40μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.2mol％、溴化物含量为0.8mol％，与上述卤化银乳剂(B-6)类似地制备，但最优化地改变溶液(A1)、(B1)、(A2)、(B2)、(A3)和(B3)的添加时间。
卤化银乳剂(R-7)，由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.40μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.0mol％、溴化物含量为0.8mol％、碘化物含量为0.2mol％，与上述卤化银乳剂(R-7)类似地制备，但最优化地改变溶液(A1)、(B1)、(A2)、(B2)、(A3)和(B3)的添加时间。
红敏卤化银乳剂(R-1a)的制备在60℃、pH 5.0和pAg 7.1下，向上述卤化银乳剂(R-1)中加入增感染料(RS-1)和(RS-2)，然后，加入硫代硫酸钠和氯金酸以进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)以停止熟化。因此得到红敏卤化银乳剂(R-1a)。
硫代硫酸钠 1.2×10-5mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 1.2×10-4mol/mol AgX增感染料RS-11.0×10-4mol/mol AgX增感染料RS-21.0×10-4mol/mol AgX红敏卤化银乳剂(R-1b)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-1a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-1b)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的70％结束时加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-1c)的制备与红敏卤化银乳剂(R-1a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-1c)，但在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前，加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-1d)的制备与红敏卤化银乳剂(R-1a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-1d)，但在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前，加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的70％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-1e)的制备与红敏卤化银乳剂(R-1a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-1e)，但在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前，加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-2a)的制备在60℃、pH 5.0和pAG 7.1下，向上述卤化银乳剂(R-2)中加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，和立即加入增感染料(RS-1)和(RS-2)；然后加入硫代硫酸钠和氯金酸以进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，相继加入化合物(S-2-5)以停止熟化。熟化过程中，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。按上述方法得到红敏卤化银乳剂(R-2a)。
硫代硫酸钠1.2×10-5mol/mol AgX氯金酸1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 1.5×10-4mol/mol AgX
增感染料RS-1 1.0×10-4mol/mol AgX增感染料RS-2 1.0×l0-4mol/mol AgX红敏卤化银乳剂(R-3a)的制备在60℃、pH 5.0和pAg 7.1下，向上述卤化银乳剂(R-3)中加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，和立即加入增感染料(RS-1)和(RS-2)。然后加入硫代硫酸钠和氯金酸以进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)以停止熟化。熟化过程中，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。按上述方法得到红敏卤化银乳剂(R-3a)。
硫代硫酸钠1.2×10-5mol/mol AgX氯金酸1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 1.5×10-4mol/mol AgX增感染料RS-1 1.0×l0-4mol/mol AgX增感染料RS-2 1.0×10-4mol/mol AgX红敏卤化银乳剂(R-3b)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-3a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-3b)，但取消在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时添加化合物(1-21)，而在加入化合物(S-2-5)之后加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-3c)的制备与红敏卤化银乳剂(R-3a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-3c)，但取消在添加硫代硫酸钠和氯金酸之前添加增感染料(RS-1)和(RS-2)，而在加入化合物(S-2-5)之后添加增感染料(RS-1)和(RS-2)。
红敏卤化银乳剂(R-4a)、(R-5a)、(R-6a)和(R-7a)的制备与红敏卤化银乳剂(R-3a)类似地，分别用卤化银乳剂(R-4)、(R-5)、(R-6)和(R-7)制备红敏卤化银乳剂(R-4a)、(R-5a)、(R-6a)和(R-7a)。
红敏卤化银乳剂(R-7b)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-7a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-7b)，但用化合物(1-2)代替化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-7c)的制备与红敏卤化银乳剂(R-7a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-7c)，但第一次添加化合物(1-21)从1.0×10-4mol/mol AgX改为1.5×10-4mol/molAgX，第二次添加化合物(1-21)从2.0×10-4mol/mol AgX改为1.5×10-4mol/mol AgX。
红敏卤化银乳剂(R-7d)的制备与红敏卤化银乳剂(R-7a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-7d)，但用化合物(1-2)代替第一次添加的化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-7e)的制备与红敏卤化银乳剂(R-7a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-7e)，但用化合物(1-2)代替第一次添加的化合物(1-21)，第二次添加化合物(1-21)改为1.0×10-4mol/mol AgX，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的95％结束时再加入1.4×10-4mol/mol AgX化合物(1-2)。
上述红敏卤化银乳剂的制备中，所述制备结束后加入2.0×10-3mol/mol AgX的SS-1。
卤化银彩色照相材料的制备试样101的制备制备在重量为180g/m2的纸的感光层涂层侧层压有高密度聚乙烯的纸载体，条件是所述感光层侧层压有含15％重量表面处理过的锐钛矿型氧化钛的聚乙烯熔体。使该反光载体经受电晕放电并设置明胶次层，再在其上设置以下组分层(如下所示)从而制备卤化银彩色照相材料试样101。
按以下步骤制备涂渍溶液。
第1层涂渍溶液向3.34g黄色偶联剂(Y-1)、10.02g黄色偶联剂(Y-2)和1.67g黄色偶联剂(Y-3)、1.67g染料图像稳定剂(ST-1)、1.67g染料图像稳定剂(ST-2)、3.34g染料图像稳定剂(ST-5)、0.167g防污染剂(HQ-1)、2.67g图像稳定剂A、1.34g图像稳定剂B、5.0g高沸点有机溶剂(DBP)和1.67g高沸点溶剂(DNP)中加入60ml乙酸乙酯。用超声波均化器，使所得溶液分散在320ml含5ml 20％表面活性剂(SU-1)水溶液的10％明胶水溶液中，得到黄色偶联剂乳化分散体。使所得分散体与蓝敏卤化银乳剂(B-1a)混合，制备第1层涂渍溶液。
第2至7层涂渍溶液用于第2至7层的涂渍溶液均与第1层涂渍溶液类似地制备，涂布各涂渍溶液使之有如下所示涂布量。
第2、4和7层中掺入硬化剂(H-1)和(H-2)。还掺入表面活性剂(SU-2)和(SU-3)作为涂料助剂以调节表面张力。再在每层中加入杀菌剂(F-1)使之总量为0.04/m2。各层内所含卤化银的量用换算成银的当量表示。
试样101中所用添加剂如下SU-1三异丙基萘磺酸钠SU-2二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠盐SU-32，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基磺基琥珀酸钠盐DBP邻苯二甲酸二丁酯DNP邻苯二甲酸二壬酯
DOP邻苯二甲酸二辛酯DIDP邻苯二甲酸二异癸酯H-1四(乙烯基磺酰甲基)甲烷H-22，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐HQ-12，5-二叔辛基氢醌HQ-22，5-二仲十二烷基氢醌HQ-32，5-二仲十四烷基氢醌HQ-42-仲十二烷基-5-仲十四烷基氢醌HQ-52，5-二[(1，1-二甲基-4-己氧羰基)丁基]氢醌图像稳定剂A对叔辛基苯酚图像稳定剂B聚(叔丁基丙烯酰胺)
混合物(摩尔比 50∶46∶4)
试样102至117的制备与试样101类似地制备试样102至117，但分别用表1中所示卤化银乳剂代替蓝敏卤化银乳剂(B-1a)、绿敏卤化银乳剂(G-1a)和红敏卤化银乳剂(R-1a)。
表1
照相材料的评价按以下方法评价如此制备的试样101至117的灵敏度、对比度(γ)、储存稳定性和耐压性。
在高强度曝光下评价灵敏度和灰雾度采用高强度曝光用感光仪(来自YAMASHITA DENSO Co.，Ltd.，SX-20型)使各试样通过光楔暴露于10-6秒氙闪光灯。放置5分钟后，按以下彩色冲洗法冲洗曝光的试样。用光密度计(来自Konica Corp.的PDA-65型)使冲洗后的各试样经光密度测定法，测定黄色反射图像密度。制备包括纵坐标(反射密度，D)和横坐标(曝光量，LogE)的黄色图像的特征曲线，如下评价各特征值。
根据下述等式(1)确定各试样的灵敏度(或表示为S)。灵敏度用相对值表示，基于试样101的灵敏度为100。各特征曲线中的最低密度值用相对值表示为灰雾密度(或简单地表示为灰雾度)，基于试样101的灰雾密度为100。
灵敏度(S)＝1/(产生灰雾密度的曝光量+1.0)(1)对比度(γ)的评价对比度(γ)按以下等式(2)计算，用相对值表示，其中试样101的对比度(γ)为100对比度(γ)＝1/[log(产生灰雾密度的曝光量+0.8)-log(产生灰雾密度的曝光量+1.8)] (2)储存稳定性的评价在55℃和40％RH下老化6天后，与上述类似地冲洗试样，用相对值表示各老化试样的灰雾密度作为储存稳定性的度量，基于刚制备的新试样101的灰雾密度为100。
耐压性的评价在高强度曝光用感光仪(来自YAMASHITA DENSO Co.，Ltd.，SX-20型)中用10-6秒氙闪光灯使试样通过蓝滤光镜和光楔暴露于蓝光。使曝光后的试样在38℃的水中浸泡45秒，然后按以下方法加压。使各试样固定在水平板上并使负载的针以恒定速度在与曝光中所用楔台垂直的方向移动以在试样表面施压，其中使用与试样的接触区为0.3mm的蓝宝石唱针，所述针以1cm/sec的扫描速度稳定，同时所加载荷从10g至100g逐步改变。然后按后面所述冲洗步骤冲洗试样。
从未曝光和曝光区域因压力所致密度变化与载荷之间的关系目视评价如此冲洗的试样的耐压性。基于“A”至“E”级进行评价，未显示出因压力所致密度变化的最优试样定为A，甚至在较低载荷下也产生因压力所致密度变化的耐压性最差的试样定为E。A至E之前的水平等分，定为B、C和D。
彩色冲洗
彩色显影剂(罐装溶液，补充剂)
加水至1升，用硫酸或氢氧化钾将所述罐装溶液和补充剂的pH分别调至10.10和10.60。
漂白-定影剂(罐装溶液，补充剂)
加水至1升，将pH调至5.0。
稳定剂(罐装溶液，补充剂)
加水至1升，用硫酸或氢氧化钾将pH调至7.5。
如此所得结果示于表2中。
表2
从表2明显地证明，使用本发明卤化银乳剂的试样与对比试样相比灵敏度提高、高强度曝光时灰雾度减小而对比度(γ)提高而且储存稳定性和耐压性改善。再类似地评价绿敏和红敏卤化银乳剂，也证明与蓝敏乳剂类似，使用本发明卤化银乳剂的试样产生优异的结果。
实施例2用实施例1中制备的照相材料制备127mm宽的卷状试样，评价对数字式曝光的适用性。
因此，用胶片扫描器Q scan 1202JW(来自Konica Corp.)使冲洗后负片(Konica Clolor New CENTURIA 400)的负像数字化，以致可用计算机软件Photoshop(Ver.5.5，来自Adobe Co.)处理。再在如此处理的图像中加入不同大小的字母和细线以形成图像数据，用以下数字式扫描曝光装置进行曝光。
用以下激光作为光源用半导体激光GaAlAs(振荡波长808.5nm)作为激发光使YAG固体激光器(振荡波长946nm)通过KNbO3的SHG晶体进行波长转换得到的473nm激光；用半导体激光GaAlAs(振荡波长808.7nm)作为激发光使YVO4固体激光器(振荡波长1064nm)通过KTP的SHG晶体进行波长转换得到的532nm激光；和AlGaInP激光(振荡波长670nm)。准备一种装置，其中用多角镜使三种彩色激光均以与扫描方向垂直的方向移动从而在彩色相纸上相继进行扫描曝光。通过电调节半导体激光的光量来控制曝光量。以400dpi(dpi代表每英寸或2.54cm的点数)进行扫描曝光，单位像素的曝光时间为5×10-8秒。调节曝光量使各试样中获得最佳印制图像。扫描曝光后，按以下方法获得六英寸(cabinet-size)的印制图像。
彩色冲洗
彩色显影剂(罐装溶液，补充剂)
加水至1升，用硫酸或氢氧化钾将所述罐装溶液和补充剂的pH分别调至10.1和10.6。
漂白-定影剂(罐装溶液，补充剂)
加水至1升，用碳酸钾或冰乙酸将pH调至7.0。
稳定剂(罐装溶液，补充剂)
加水至1升，用硫酸或氢氧化钾将pH调至7.5。
由20位观察者目视评价所得印制图像的细线和字母的清晰度、人类肤色的再现性和绿叶的色彩再现性。再使100张各试样曝光并相继冲洗。基于以下判断标准，评价第1和100张相片的印刷再现性。
(1)细线和字母的清晰度A非彩色的细线和字母清楚可辨B非彩色的细线和字母清楚可辨但轮廓稍微模糊C非彩色的细线和字母清楚可辨但模糊D非彩色的细线和字母模糊而且分辨不清。
(2)人类肤色再现性A光亮而且自然再现B自然再现C稍微暗淡(muted)D暗淡(3)绿叶的色彩再现性A光亮而且清楚再现
B清楚再现C稍微暗淡再现D明确暗淡再现(4)印刷再现性A未注意到相片有差别B注意到相片稍微不同但视为相同C注意到而且权衡认为照片有些差别D注意到照片明显不同而且实际上不能接受评价结果示于表3中。从表3明显地证明，本发明试样在细线和字母的清晰度、人类肤色再现性、绿叶色彩再现性和印刷再现性方面显示出优异的性能。
表3
实施例3由冲洗后负片(Konica Clolor New CENTURIA 400)的负像、冲洗后反转片(Konica Chrome SINBI 1200 High Quality)的正像和通过数字式照相机Digital Revio KD-200Z(来自Konica Corp.)获得的摄影图像数据，按以下方法得到印制图像。
用实施例1中制备的照相材料来制备127mm宽的卷状试样。使试样曝光并在Konica数字式小型洗印系统QD-21 SUPER(其中采用洗印机QDP-1500 SUPER和冲洗药ECOJET-HQA-P，按方法CPK-HQA-P进行冲洗)上冲洗。与实施例2类似地评价所得洗印试样。其结果示于表4中。与实施例2类似地，证明本发明试样获得优异效果。
表4
实施例4蓝敏卤化银乳剂(B-1g)的制备在60℃、pH 5.8和pAg 7.5下，向实施例1中制备的卤化银乳剂(B-1)中加入增感染料(BS-1)和(BS-2)，然后，相继加入硫代硫酸钠和氯金酸以进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，相继加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)以停止熟化。得到蓝敏卤化银乳剂(B-1g)。
硫代硫酸钠 5.0×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 3×10-4mol/mol AgX化合物S-2-2 3×10-4mol/mol AgX化合物S-2-3 2×10-4mol/mol AgX增感染料BS-1 4×10-4mol/mol AgX增感染料BS-2 1×10-4mol/mol AgX蓝敏卤化银乳剂(B-1h)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-1g)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-1h)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的70％结束时加入1.1×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
蓝敏卤化银乳剂(B-1i)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-1g)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-1i)，但在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前，加入3.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-1j)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-1g)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-1j)，但在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前，加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的70％结束时加入3.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-1k)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-1g)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-1k)，但在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前，加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时加入3.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-2g)的制备在60℃、pH 5.8和pAg 7.5下，向实施例1中制备的卤化银乳剂(B-2)中加入增感染料(BS-1)和(BS-2)。然后，相继加入硫代硫酸钠和氯金酸，如下面所示，以进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，相继加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)以停止熟化。熟化过程中，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。按上述方法得到蓝敏卤化银乳剂(B-2g)。
硫代硫酸钠 5.0×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 2×10-4mol/mol AgX化合物S-2-2 3×10-4mol/mol AgX化合物S-2-3 2×10-4mol/mol AgX增感染料BS-14×10-4mol/mol AgX增感染料BS-21×10-4mol/mol AgX蓝敏卤化银乳剂(B-3g)的制备在60℃、pH 5.8和pAg 7.5下，向实施例1中制备的卤化银乳剂(B-3)中加入增感染料(BS-1)和(BS-2)。然后，相继加入硫代硫酸钠和氯金酸，如下面所示，进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，相继加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)以停止熟化。熟化过程中，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。按上述方法得到蓝敏卤化银乳剂(B-3g)。
硫代硫酸钠 5.0×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-52×10-4mol/mol AgX化合物S-2-23×10-4mol/mol AgX化合物S-2-32×10-4mol/mol AgX增感染料BS-1 4×10-4mol/mol AgX增感染料BS-2 1×10-4mol/mol AgX蓝敏卤化银乳剂(B-3h)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-3a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-3h)，但取消在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时添加化合物(1-21)，而在加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)之后加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-3i)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-3g)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-3i)，但取消在添加硫代硫酸钠和氯金酸之前添加增感染料(BS-1)和(BS-2)，而在加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)之后添加增感染料(BS-1)和(BS-2)。
蓝敏卤化银乳剂(B-4g)、(B-5g)、(B-6g)和(B-7g)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-3g)类似地，分别用卤化银乳剂(B-4)、(B-5)、(B-6)和(B-7)制备蓝敏卤化银乳剂(B-4g)、(B-5g)、(B-6g)和(B-7g)。
蓝敏卤化银乳剂(B-7h)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-7g)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-7h)，但用化合物(9-2)代替化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-7i)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-7g)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-7i)，但第一次添加化合物(4-0)从2.0×10-6mol/mol AgX改为3×10-6mol/molAgX，第二次添加化合物(4-0)从2.0×10-6mol/mol AgX改为1.0×10-6mol/mol AgX。
蓝敏卤化银乳剂(B-7j)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-7g)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-7j)，但用化合物(9-2)代替第一次添加的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-7k)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-7g)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-7k)，但用化合物(9-2)代替第一次添加的化合物(4-0)，第二次添加化合物(4-0)改为1.0×10-6mol/mol AgX，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的95％结束时再加入1.5×10-6mol/mol AgX化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-1g)的制备在60℃、pH 5.8和pAg 7.5下，向实施例1中制备的卤化银乳剂(G-1)中加入增感染料(GS-1)，然后，相继加入硫代硫酸钠和氯金酸，进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)，停止熟化。得到绿敏卤化银乳剂(G-1g)。
增感染料GS-1 4.0×10-4mol/mol AgX硫代硫酸钠 4.5×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-52.0×10-4mol/mol AgX
绿敏卤化银乳剂(G-1h)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-1g)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-1h)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的70％结束时加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
绿敏卤化银乳剂(G-1i)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-1g)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-1i)，但在要添加增感染料(GS-1)之前，加入3.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-1j)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-1g)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-1j)，但在要添加增感染料(GS-1)之前，加入3.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的70％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-1k)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-1g)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-1k)，但在要添加增感染料(GS-1)之前，加入3.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-2g)的制备在60℃、pH 5.8和pAg 7.5下，向实施例1中制备的卤化银乳剂(G-2)中加入3.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，然后立即加入增感染料(GS-1)。然后加入硫代硫酸钠和氯金酸，进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)，停止熟化。熟化过程中，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。按上述方法得到绿敏卤化银乳剂(G-2g)。
增感染料GS-1 4.0×10-4mol/mol AgX硫代硫酸钠 4.5×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 2.0×10-4mol/mol AgX绿敏卤化银乳剂(G-3g)的制备在60℃、pH 5.8和pAg 7.5下，向实施例1中制备的卤化银乳剂(G-3)中加入3.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，立即加入增感染料(GS-1)。然后加入硫代硫酸钠和氯金酸，进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)，停止熟化。熟化过程中，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。按上述方法得到绿敏卤化银乳剂(G-3g)。
增感染料GS-1 4.0×10-4mol/mol AgX硫代硫酸钠 4.5×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 2.5×10-4mol/mol AgX绿敏卤化银乳剂(G-3h)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-3g)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-3h)，但取消在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时添加化合物(4-0)，而在加入化合物(S-2-5)之后加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-3i)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-3g)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-3i)，但取消在添加硫代硫酸钠和氯金酸之前添加增感染料(GS-1)，而在加入化合物(S-2-5)之后添加增感染料(GS-1)。
绿敏卤化银乳剂(G-4g)、(G-5g)、(G-6g)和(G-7g)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-3g)类似地，分别用卤化银乳剂(G-4)、(G-5)、(G-6)和(G-7)制备绿敏卤化银乳剂(G-4g)、(G-5g)、(G-6g)和(G-7g)。
绿敏卤化银乳剂(G-7h)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-7g)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-7h)，但用化合物(9-2)代替化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-7i)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-7g)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-7i)，但第一次添加化合物(4-0)从3.0×10-6mol/mol AgX改为4.0×10-6mol/molAgX，第二次添加化合物(4-0)从2.0×10-6mol/mol AgX改为1.5×10-6mol/mol AgX。
绿敏卤化银乳剂(G-7j)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-7g)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-7j)，但用化合物(9-2)代替第一次添加的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-7k)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-7g)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-7k)，但用化合物(9-2)代替第一次添加的化合物(4-0)，第二次添加化合物(4-0)改为1.0×10-6mol/mol AgX，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的95％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX化合物(4-6)。
红敏卤化银乳剂(R-1g)的制备在60℃、pH 5.0和pAg 7.1下，向实施例1中制备的卤化银乳剂(R-1)中加入增感染料(RS-1)和(RS-2)，然后，加入硫代硫酸钠和氯金酸，进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)，停止熟化。得到红敏卤化银乳剂(R-1g)。
硫代硫酸钠 1.2×10-5mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 1.2×10-4mol/mol AgX增感染料RS-11.0×10-4mol/mol AgX增感染料RS-21.0×10-4mol/mol AgX红敏卤化银乳剂(R-1h)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-1g)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-1h)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的70％结束时加入2.5×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
红敏卤化银乳剂(R-1i)的制备与红敏卤化银乳剂(R-1g)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-1i)，但在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前，加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-1j)的制备与红敏卤化银乳剂(R-1g)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-1j)，但在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前，加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的70％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-1k)的制备与红敏卤化银乳剂(R-1g)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-1k)，但在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前，加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-2g)的制备在60℃、pH 5.0和pAG 7.1下，向实施例1中制备的卤化银乳剂(R-2)中加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，立即加入增感染料(RS-1)和(RS-2)；然后加入硫代硫酸钠和氯金酸，进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)，停止熟化。熟化过程中，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。按上述方法得到红敏卤化银乳剂(R-2g)。
硫代硫酸钠 1.2×10-5mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 2.0×10-4mol/mol AgX增感染料RS-1 1.0×10-4mol/mol AgX增感染料RS-2 1.0×10-4mol/mol AgX红敏卤化银乳剂(R-3g)的制备在60℃、pH 5.0和pAg 7.1下，向实施例1中制备的卤化银乳剂(R-3)中加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(4-0)，和立即加入增感染料(RS-1)和(RS-2)。然后加入硫代硫酸钠和氯金酸，进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)，停止熟化。熟化过程中，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。按上述方法得到红敏卤化银乳剂(R-3g)。
硫代硫酸钠 1.2×10-5mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 2.0×10-4mol/mol AgX增感染料RS-1 1.0×10-4mol/mol AgX增感染料RS-2 1.0×10-4mol/mol AgX
红敏卤化银乳剂(R-3h)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-3g)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-3h)，但取消在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时添加化合物(4-0)，而在加入化合物(S-2-5)之后加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-3i)的制备与红敏卤化银乳剂(R-3g)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-3i)，但取消在添加硫代硫酸钠和氯金酸之前添加增感染料(RS-1)和(RS-2)，而在加入化合物(S-2-5)之后添加增感染料(RS-1)和(RS-2)。
红敏卤化银乳剂(R-4g)、(R-5g)、(R-6g)和(R-7g)的制备与红敏卤化银乳剂(R-3g)类似地，分别用卤化银乳剂(R-4)、(R-5)、(R-6)和(R-7)制备红敏卤化银乳剂(R-4g)、(R-5g)、(R-6g)和(R-7g)。
红敏卤化银乳剂(R-7h)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-7g)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-7h)，但用化合物(9-2)代替化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-7i)的制备与红敏卤化银乳剂(R-7g)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-7i)，但第一次添加化合物(4-0)从2.0×10-6mol/mol AgX改为1.5×10-6mol/molAgX，第二次添加化合物(4-0)从2.0×10-6mol/mol AgX改为3.0×10-6mol/mol AgX。
红敏卤化银乳剂(R-7j)的制备与红敏卤化银乳剂(R-7g)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-7j)，但用化合物(9-2)代替第一次添加的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-7k)的制备与红敏卤化银乳剂(R-7g)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-7k)，但用化合物(9-2)代替第一次添加的化合物(4-0)，第二次添加化合物(4-0)改为1.0×10-6mol/mol AgX，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的95％结束时再加入1.5×10-6mol/mol AgX化合物(4-5)。
上述红敏卤化银乳剂的制备中，所述制备结束后加入2.0×10-3mol/mol AgX的SS-1。
与实施例1的试样101类似地制备照相材料试样201至217，但用表5中所示卤化银乳剂代替第1层内所用蓝敏卤化银乳剂(B-1a)、第3层内所用绿敏卤化银乳剂(G-1a)和第5层内所用红敏卤化银乳剂(R-1a)。与实施例1类似地评价如此制备的试样，其结果示于表6中。
表5
表6
从表6明显地证明，使用本发明卤化银乳剂的试样与对比试样相比灵敏度提高、高强度曝光时灰雾度减小而对比度(γ)提高而且储存稳定性和耐压性改善。
实施例5与实施例2类似地评价实施例4的试样201至217。结果示于表7中。明显地证明，本发明试样产生比对比试样优异的结果。
表7
实施例6与实施例3类似地评价实施例4的试样201至217。结果示于表8中。明显地证明本发明试样产生比对比试样优异的结果。
表8
实施例7如下制备卤化银乳剂。
卤化银乳剂(B-10)的制备用30分钟将溶液(A11)和(B11)加至保持在40℃的1升去离子骨胶原明胶的2％水溶液(含10ppm钙)中，同时将pAg和pH分别控制在7.3和3.0。然后，在pAg和pH分别控制在8.0和5.5的情况下，用150分钟加入溶液(A12)和(B12)。然后，在pAg和pH分别控制在8.0和5.5的情况下，经30分钟加入溶液(A13)和(B13)。pAg按JP-A-59-45437中所述方法控制，pH用硫酸或氢氧化钠水溶液控制。
溶液(A11)氯化钠 3.42g溴化钾 0.03g加水至 200ml溶液(A12)氯化钠 71.9gK2IrCl65.0×10-8mol/mol AgXK4Fe(CN)62.5×10-5mol/mol AgX溴化钾 0.7g加水至 420ml溶液(A13)氯化钠 30.8g溴化钾 0.3g加水至 180ml溶液(B11)硝酸银 10g加水至 200ml溶液(B12)硝酸银 210g加水至 420ml溶液(B13)硝酸银 90g加水至 180ml加完后，加入含30g其中明胶的氨基被苯基氨基甲酰化的化学改性明胶(改性率95％)的5％水溶液中以按JP-A-5-72658中所述方法进行脱盐，再向其中加入明胶水溶液得到包含单分散立方晶粒的卤化银乳剂(B-10)，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.64μm、晶粒尺寸变差系数为0.07、氯化物含量为99.5mol％、溴化物含量为0.5mol％。
卤化银乳剂(B-10)中，由溶液(A11)和(B11)形成的晶粒生长部分称为“晶种部分”，由溶液(A12)和(B12)形成的生长部分称为“芯部分”，由溶液(A13)和(B13)形成的生长部分称为“壳部分”。晶种部分、芯部分和壳部分分别占3.3％、66.7％和30.0％体积。
卤化银乳剂(B-11)的制备与上述卤化银乳剂(B-10)类似地制备卤化银乳剂(B-11)，但溶液(A12)的铱化合物如下改变。
K2IrCl63.0×10-8mol/mol AgXK2IrBr62.0×10-8mol/mol AgX卤化银乳剂(B-12)的制备与上述卤化银乳剂(B-11)类似地制备卤化银乳剂(B-12)，但在溶液(A11)、(A12)和(A13)中分别加入2.1×10-6mol/mol AgX、4.3×10-5mol/mol AgX和1.9×10-5mol/mol AgX(基于最终晶粒)的化合物(S-2-5)。
卤化银乳剂(B-13)的制备与上述卤化银乳剂(B-12)类似地制备卤化银乳剂(B-13)，但在溶液(A11)、(A12)和(A13)中分别加入2.1×10-6mol/mol AgX、5.3×10-5mol/mol AgX和9.0×10-5mol/mol AgX(基于最终晶粒)的化合物(S-2-5)，而且溶液(A12)的铱化合物如下改变。
K2IrCl61.5×10-8mol/mol AgXK2IrBr67.0×10-8mol/mol AgXK2[IrCl5(H2O)]6.0×10-8mol/mol AgXK2[IrCl5(噻唑)] 3.0×10-9mol/mol AgX卤化银乳剂(B-14)的制备与上述卤化银乳剂(B-13)类似地制备卤化银乳剂(B-14)，但加完所有硝酸银和卤化物溶液之后，加入0.0055mol细溴化银晶粒(晶粒尺寸0.02μm)以在晶粒的棱角附近形成溴化物集中相。如此制备的卤化银乳剂(B-14)由单分散立方晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.64μm、晶粒尺寸变差系数为0.07、氯化物含量为99.2mol％、溴化物含量为0.8mol％。
卤化银乳剂(B-15)的制备与上述卤化银乳剂(B-13)类似地制备卤化银乳剂(B-15)，但在溶液(A11)中加入下述钌化合物；添加溶液(A13)和(B13)完成的65％时，使硝酸银和卤化物溶液的添加中断，加入7.2ml 0.5M碘化钾水溶液；然后重新开始添加硝酸银和卤化物溶液，加完硝酸银和卤化物溶液之后，再加入0.0055mol细溴化银晶粒(晶粒尺寸0.02μm)，在晶粒的角落附近形成溴化物集中相。如此制备的卤化银乳剂(B-15)由单分散立方晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.64μm、晶粒尺寸变差系数为0.07、氯化物含量为99.0mol％、溴化物含量为0.8mol％、碘化物含量为0.2mol％。
K2[Ru(NO)Cl5] 7.0×10-9mol/mol AgX蓝敏卤化银乳剂(B-10a)的制备在60℃、pH 5.8和pAg 7.5下，向上述卤化银乳剂(B-10)中加入增感染料(BS-1)和(BS-2)，然后加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，相继加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)，停止熟化。得到蓝敏卤化银乳剂(B-10a)。
硫代硫酸钠 4.0×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.0×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 3.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-2 3.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-3 3.0×10-4mol/mol AgX
增感染料BS-1 4.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-2 1.0×10-4mol/mol AgX蓝敏卤化银乳剂(B-10b)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-10b)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的50％结束时加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
蓝敏卤化银乳剂(B-10c)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-10c)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的50％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
蓝敏卤化银乳剂(B-10d)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-10d)，但在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前，加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
蓝敏卤化银乳剂(B-10e)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-10e)，但在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前，加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
蓝敏卤化银乳剂(B-10f)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-10f)，但在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前，加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(9-2)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的50％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
蓝敏卤化银乳剂(B-10g)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-10g)，但在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前，加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的50％结束时再加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-10h)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-10h)，但在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前，加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的50％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-11a)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-11a)，但用卤化银乳剂(B-11)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的80％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-11b)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-11b)，但用卤化银乳剂(B-11)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的80％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-12a)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-12a)，但用卤化银乳剂(B-12)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-12b)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-12b)，但用卤化银乳剂(B-12)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-13a)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-13a)，但用卤化银乳剂(B-13)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-13b)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-13b)，但用卤化银乳剂(B-13)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-14a)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-14a)，但用卤化银乳剂(B-14)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-14b)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-14b)，但用卤化银乳剂(B-14)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-15a)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-15a)，但用卤化银乳剂(B-15)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-15b)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-15b)，但用卤化银乳剂(B-15)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的80％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-15c)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-15c)，但用卤化银乳剂(B-15)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前分别加入1.5×10-4mol/mol AgX和1.0×10-6mol/mol AgX的化合物(1-21)和(9-2)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再分别加入2.0×10-6mol/mol AgX和1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(4-0)和(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-15d)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-15c)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-15d)，但取消在添加硫代硫酸钠和氯金酸之前添加增感染料(BS-1)和(BS-2)，而在加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)之后添加增感染料(BS-1)和(BS-2)。
卤化银乳剂的制备卤化银乳剂(G-10)至(G-13)，均由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.50μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.5mol％、溴化物含量为0.5mol％，均与上述卤化银乳剂(B-10)至(B-13)类似地制备，但最优化地改变溶液(A11)、(B11)、(A12)、(B12)、(A13)和(B13)的添加时间。
卤化银乳剂(G-14)，由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.50μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.2mol％、溴化物含量为0.8mol％，与上述卤化银乳剂(B-14)类似地制备，但最优化地改变溶液(A11)、(B11)、(A12)、(B12)、(A13)和(B13)的添加时间。
卤化银乳剂(G-15)，由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.50μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.0mol％、溴化物含量为0.8mol％、碘化物含量为0.2mol％，与上述卤化银乳剂(B-15)类似地制备，但最优化地改变溶液(A11)、(B11)、(A12)、(B12)、(A13)和(B13)的添加时间。
绿敏卤化银乳剂(G-10a)的制备在60℃、pH 5.8和pAg 7.5下，向上述卤化银乳剂(G-10)中加入增感染料(GS-1)，然后，加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)，停止熟化。得到绿敏卤化银乳剂(G-10a)。
增感染料GS-1 4.0×10-4mol/mol AgX硫代硫酸钠 4.5×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 1.5×10-4mol/mol AgX绿敏卤化银乳剂(G-10b)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-10b)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的50％结束时加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
绿敏卤化银乳剂(G-10c)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-10c)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的50％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
绿敏卤化银乳剂(G-10d)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-10d)，但在要添加增感染料(GS-1)之前，加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
绿敏卤化银乳剂(G-10e)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-10e)，但在要添加增感染料(GS-1)之前，加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
绿敏卤化银乳剂(G-10f)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-10f)，但在要添加增感染料(GS-1)之前，加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(9-2)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的50％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
绿敏卤化银乳剂(G-10g)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-10g)，但在要添加增感染料(GS-1)之前，加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的50％结束时再加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-10h)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-10h)，但在要添加增感染料(GS-1)之前，加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的50％结束时加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-11a)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-11a)，但用卤化银乳剂(G-11)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的80％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-11b)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-11b)，但用卤化银乳剂(G-11)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的80％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-12a)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-12a)，但用卤化银乳剂(G-12)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-12b)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-12b)，但用卤化银乳剂(G-12)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-13a)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-13a)，但用卤化银乳剂(G-13)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-13b)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-13b)，但用卤化银乳剂(G-13)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-14a)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-14a)，但用卤化银乳剂(G-14)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-14b)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-14b)，但用卤化银乳剂(G-14)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-15a)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-15a)，但用卤化银乳剂(G-15)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-15b)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-15b)，但用卤化银乳剂(G-15)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-15c)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-15c)，但用卤化银乳剂(G-15)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前分别加入1.5×10-4mol/mol AgX和1.0×10-6mol/mol AgX的化合物(1-21)和(9-2)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再分别加入2.0×10-6mol/mol AgX和1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(4-0)和(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-15d)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-15c)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-15d)，但取消在添加硫代硫酸钠和氯金酸之前添加增感染料(GS-1)，而在加入化合物(S-2-5)之后添加增感染料(GS-1)。
卤化银乳剂的制备卤化银乳剂(R-10)至(R-13)，均由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.40μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.5mol％、溴化物含量为0.5mol％，均与上述卤化银乳剂(B-10)至(B-13)类似地制备，但最优化地改变溶液(A11)、(B11)、(A12)、(B12)、(A13)和(B13)的添加时间。
卤化银乳剂(R-14)，由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.40μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.2mol％、溴化物含量为0.8mol％，与上述卤化银乳剂(B-14)类似地制备，但最优化地改变溶液(A11)、(B11)、(A12)、(B12)、(A13)和(B13)的添加时间。
卤化银乳剂(R-15)，由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.40μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.0mol％、溴化物含量为0.8mol％、碘化物含量为0.2mol％，与上述卤化银乳剂(B-15)类似地制备，但最优化地改变溶液(A11)、(B11)、(A12)、(B12)、(A13)和(B13)的添加时间。
红敏卤化银乳剂(R-10a)的制备在60℃、pH 5.0和pAg 7.1下，向上述卤化银乳剂(R-10)中加入增感染料(RS-1)和(RS-2)，然后，加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)，停止熟化。得到红敏卤化银乳剂(R-10a)。
硫代硫酸钠 1.2×10-5mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 1.5×10-4mol/mol AgX增感染料RS-11.0×10-4mol/mol AgX增感染料RS-21.0×10-4mol/mol AgX红敏卤化银乳剂(R-10b)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-10b)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的50％结束时加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
红敏卤化银乳剂(R-10c)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-10c)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的50％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
红敏卤化银乳剂(R-10d)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-10d)，但在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前，加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
红敏卤化银乳剂(R-10e)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-10e)，但在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前，加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
红敏卤化银乳剂(R-10f)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-10f)，但在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前，加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(9-2)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的50％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
红敏卤化银乳剂(R-10g)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-10g)，但在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前，加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的50％结束时再加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-10h)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-10h)，但在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前，加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的50％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-11a)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-11a)，但用卤化银乳剂(R-11)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的80％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-11b)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-11b)，但用卤化银乳剂(R-11)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的80％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-12a)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-12a)，但用卤化银乳剂(R-12)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-12b)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-12b)，但用卤化银乳剂(R-12)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-13a)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-13a)，但用卤化银乳剂(R-13)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-13b)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-13b)，但用卤化银乳剂(R-13)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-14a)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-14a)，但用卤化银乳剂(R-14)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.5×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-14b)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-14b)，但用卤化银乳剂(R-14)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-15a)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-15a)，但用卤化银乳剂(R-15)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-15b)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-15b)，但用卤化银乳剂(R-15)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-15c)的制备与红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-15c)，但用卤化银乳剂(R-15)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前分别加入1.5×10-4mol/mol AgX和1.0×10-6mol/mol AgX的化合物(1-21)和(9-2)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学增感时间的90％结束时再分别加入2.0×10-6mol/mol AgX和1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(4-0)和(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-15d)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-15c)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-15d)，但取消在添加硫代硫酸钠和氯金酸之前添加增感染料(RS-1)和(RS-2)，而在加入化合物(S-2-5)之后添加增感染料(RS-1)和(RS-2)。
上述红敏卤化银乳剂的制备中，所述制备结束后加入2.0×10-3mol/mol AgX的SS-1。
与实施例1的试样101类似地制备照相材料试样301至320，但用表9中所示卤化银乳剂代替第1层内所用蓝敏卤化银乳剂(B-1a)、第3层内所用绿敏卤化银乳剂(G-1a)和第5层内所用红敏卤化银乳剂(R-1a)。与实施例1类似地评价如此制备的试样，其结果示于表10中。
表9
表10
从表10明显地证明，使用本发明卤化银乳剂的试样与对比试样相比灵敏度提高、高强度曝光时灰雾度减小而对比度(γ)提高而且储存稳定性和耐压性改善。
实施例8与实施例2类似地评价实施例7的试样301至320。结果示于表11中。明显地证明，本发明试样产生比对比试样优异的结果。
表11
实施例9与实施例3类似地评价实施例7的试样301至320。结果示于表12中。明显地证明，本发明试样产生比对比试样优异的结果。
表12
实施例10蓝敏卤化银乳剂(B-10j)的制备在60℃、pH 5.8和pAg 7.5下，向实施例7中制备的卤化银乳剂(B-10)中加入增感染料(BS-1)和(BS-2)，然后，相继加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，相继加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)，停止熟化。得到蓝敏卤化银乳剂(B-10j)。
硫代硫酸钠 3.5×10-6mol/mol AgX氯金酸 8.0×10-6mol/mol AgX化合物S-2-53.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-22.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-33.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-1 4.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-2 1.0×10-4mol/mol AgX蓝敏卤化银乳剂(B-10k)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10j)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-10k)，但在加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)之后立即加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
蓝敏卤化银乳剂(B-10m)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10j)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-10m)，但在加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)之后立即加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
蓝敏卤化银乳剂(B-10n)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-10n)，但在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的50％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
蓝敏卤化银乳剂(B-10p)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-10p)，但在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的50％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
蓝敏卤化银乳剂(B-10q)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-10q)，但在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-10r)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-10r)，但在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-12j)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-12j)，但用实施例7的卤化银乳剂(B-12)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-12k)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-12k)，但用实施例7的卤化银乳剂(B-12)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-13j)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-13j)，但用实施例7的卤化银乳剂(B-13)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-13k)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-13k)，但用实施例7的卤化银乳剂(B-13)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-14j)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-14j)，但用实施例7的卤化银乳剂(B-14)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时分别加入1.0×10-4mol/mol AgX和1.0×10-6mol/mol AgX的化合物(1-21)和(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-14k)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-14k)，但用实施例7的卤化银乳剂(B-14)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前分别加入1.0×10-4mol/molAgX(第一次添加)和1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5和(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时分别加入1.0×10-4mol/mol AgX和1.0×10-6mol/mol AgX的化合物(1-21)和(9-2)。
蓝敏卤化银乳剂(B-15j)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-15j)，但用实施例7的卤化银乳剂(B-15)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时分别加入1.0×10-4mol/mol AgX和2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(1-21)和(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-15k)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-15k)，但用实施例7的卤化银乳剂(B-15)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前分别加入1.0×10-4mol/molAgX(第一次添加)和1.0×10-6mol/mol AgX的化合物S-2-5和(9-2)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时分别加入1.0×10-4mol/mol AgX和2.0×10-6mol/molAgX的化合物(1-21)和(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-15m)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-15m)，但用实施例7的卤化银乳剂(B-15)代替卤化银乳剂(B-10)，取消添加增感染料(BS-1)和(BS-2)，分别加入1.0×10-4mol/mol AgX(第一次添加)和1.0×10-6mol/mol AgX的化合物S-2-5和(9-2)，然后，相继加入硫代硫酸钠和氯金酸，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，在加入S-2-5(第二次添加)、S-2-2和S-2-3之后加入增感染料(BS-1)和(BS-2)。
蓝敏卤化银乳剂(B-15n)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-10a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-15n)，但用实施例7的卤化银乳剂(B-15)代替卤化银乳剂(B-10)，在要添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，在加入增感染料(BS-1)和(BS-2)之后和添加硫代硫酸钠之前加入1.0×10-6mol/mol AgX的化合物(9-2)，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在95％结束时加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-10j)的制备在60℃、pH 5.8和pAg 7.5下，向实施例7中制备的卤化银乳剂(G-10)中加入增感染料(GS-1)，然后，加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)，停止熟化。得到绿敏卤化银乳剂(G-10j)。
增感染料GS-1 4.0×10-4mol/mol AgX硫代硫酸钠4.0×10-6mol/mol AgX氯金酸1.0×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 3.0×10-4mol/mol AgX绿敏卤化银乳剂(G-10k)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10j)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-10k)，但在加入化合物(S-2-5)之后立即加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
绿敏卤化银乳剂(G-10m)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10j)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-10m)，但在加入化合物(S-2-5)之后立即加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
绿敏卤化银乳剂(G-10n)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-10n)，但在要添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的50％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
绿敏卤化银乳剂(G-10p)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-10p)，但在要添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的50％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
绿敏卤化银乳剂(G-10q)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-10q)，但在要添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-10r)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-10r)，但在要添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-12j)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-12j)，但用实施例7的卤化银乳剂(G-12)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-12k)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-12k)，但用实施例7的卤化银乳剂(G-12)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-13j)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-13j)，但用实施例7的卤化银乳剂(G-13)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-13k)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-13k)，但用实施例7的卤化银乳剂(G-13)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-14j)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-14j)，但用实施例7的卤化银乳剂(G-14)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时分别加入1.0×10-4mol/molAgX和1.0×10-6mol/mol AgX的化合物(1-21)和(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-14k)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-14k)，但用实施例7的卤化银乳剂(G-14)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前分别加入1.0×10-4mol/mol AgX(第一次添加)和1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5和(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时分别加入1.0×10-4mol/mol AgX和1.0×10-6mol/mol AgX的化合物(1-21)和(9-2)。
绿敏卤化银乳剂(G-15j)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-15j)，但用实施例7的卤化银乳剂(G-15)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时分别加入1.0×10-4mol/molAgX和2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(1-21)和(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-15k)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-15k)，但用实施例7的卤化银乳剂(G-15)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前分别加入1.0×10-4mol/mol AgX(第一次添加)和1.0×10-6mol/mol AgX的化合物S-2-5和(9-2)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时分别加入1.0×10-4mol/mol AgX和2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(1-21)和(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-15m)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-15m)，但用实施例7的卤化银乳剂(G-15)代替卤化银乳剂(G-10)，取消添加增感染料(GS-1)，分别加入1.0×10-4mol/mol AgX(第一次添加)和1.0×10-6mol/mol AgX的化合物S-2-5和(9-2)，然后相继加入硫代硫酸钠和氯金酸，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，而且在加入S-2-5(第二次添加)之后添加增感染料(GS-1)。
绿敏卤化银乳剂(G-15n)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-10a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-15n)，但用实施例7的卤化银乳剂(G-15)代替卤化银乳剂(G-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，在加入增感染料(GS-1)之后和添加硫代硫酸钠之前加入1.0×10-6mol/mol AgX的化合物(9-2)，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在95％结束时加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-10j)的制备在60℃、pH 5.0和pAg 7.1下，向实施例7中制备的卤化银乳剂(R-10)中加入增感染料(RS-1)和(RS-2)，然后，加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)，停止熟化。得到红敏卤化银乳剂(R-10j)。
硫代硫酸钠 1.0×10-5mol/mol AgX氯金酸 1.2×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 1.5×10-4mol/mol AgX增感染料RS-11.0×10-4mol/mol AgX增感染料RS-21.0×10-4mol/mol AgX红敏卤化银乳剂(R-10k)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10j)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-10k)，但在加入化合物(S-2-5)之后立即加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
红敏卤化银乳剂(R-10m)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10j)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-10m)，但在加入化合物(S-2-5)之后立即加入1.5×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
红敏卤化银乳剂(R-10n)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-10n)，但在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的50％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
红敏卤化银乳剂(R-10p)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-10p)，但在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的50％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
红敏卤化银乳剂(R-10q)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-10q)，但在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-10r)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-10r)，但在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-12j)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-12j)，但用实施例7的卤化银乳剂(R-12)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-12k)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-12k)，但用实施例7的卤化银乳剂(R-12)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-13j)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-13j)，但用实施例7的卤化银乳剂(R-13)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-13k)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-13k)，但用实施例7的卤化银乳剂(R-13)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-14j)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-14j)，但用实施例7的卤化银乳剂(R-14)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时分别加入1.0×10-4mol/mol AgX和1.0×10-6mol/mol AgX的化合物(1-21)和(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-14k)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-14k)，但用实施例7的卤化银乳剂(R-14)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前分别加入1.0×10-4mol/molAgX(第一次添加)和1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5和(1-21)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时分别加入1.0×10-4mol/mol AgX和1.0×10-6mol/mol AgX的化合物(1-21)和(9-2)。
红敏卤化银乳剂(R-15j)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-15j)，但用实施例7的卤化银乳剂(R-15)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时分别加入1.0×10-4mol/mol AgX和2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(1-21)和(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-15k)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-15k)，但用实施例7的卤化银乳剂(R-15)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料之前分别加入1.0×10-4mol/mol AgX(第一次添加)和1.0×10-6mol/mol AgX的化合物S-2-5和(9-2)，而且在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时分别加入1.0×10-4mol/mol AgX和2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(1-21)和(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-15m)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-15m)，但用实施例7的卤化银乳剂(R-15)代替卤化银乳剂(R-10)，取消添加增感染料(RS-1)和(RS-2)，分别加入1.0×10-4mol/mol AgX(第一次添加)和1.0×10-6mol/mol AgX的化合物S-2-5和(9-2)，然后，相继加入硫代硫酸钠和氯金酸，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)，在加入S-2-5(第二次添加)之后加入增感染料(RS-1)和(RS-2)。
红敏卤化银乳剂(R-15n)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-10a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-15n)，但用实施例7的卤化银乳剂(R-15)代替卤化银乳剂(R-10)，在要添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物S-2-5(第一次添加)，在加入增感染料(RS-1)和(RS-2)之后和添加硫代硫酸钠之前加入1.0×10-6mol/mol AgX的化合物(9-2)，在从添加硫代硫酸钠至添加化合物S-2-5(第二次添加)的化学增感时间的90％结束时加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)，而且在95％结束时加入2.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
上述红敏卤化银乳剂的制备中，所述制备结束后加入2.0×10-3mol/mol AgX的SS-1。
与实施例1的试样101类似地制备照相材料试样401至417，但用表13中所示卤化银乳剂代替第1层内所用蓝敏卤化银乳剂(B-1a)、第3层内所用绿敏卤化银乳剂(G-1a)和第5层内所用红敏卤化银乳剂(R-1a)。与实施例1类似地评价如此制备的试样，其结果示于表14中。
表13
表14
从表14明显地证明，使用本发明卤化银乳剂的试样与对比试样相比灵敏度提高、高强度曝光时灰雾度减小而对比度(γ)提高而且储存稳定性和耐压性改善。
实施例11与实施例2类似地评价实施例7的试样401至417。结果示于表15中。明显地证明，本发明试样产生比对比试样优异的结果。
表15
实施例12与实施例3类似地评价实施例7的试样401至417。结果示于表16中。明显地证明，本发明试样产生比对比试样优异的结果。
表16
权利要求
1.一种卤化银乳剂，包括含有至少90mol％氯化物、0.02-5.0mol％溴化物和0-2.0mol％碘化物的卤化银晶粒，其中，所述卤化银乳剂是通过包括以下步骤的方法制备的(i)形成卤化银晶粒乳剂，(ii)使所述卤化银乳剂脱盐以去除可溶性盐，和(iii)通过加入化学增感剂使脱盐的卤化银乳剂化学增感，其中在步骤(iii)中，在添加化学增感剂之前加入至少一种下式(1)至(4)所示化合物而且在加入化学增感剂之后再加入至少一种下式(1)至(4)所示化合物式(1)R-SO2S-M式(2)R1-SO2S-R2式(3)R3-SO2S-Lm-SSO2-R4其中，R、R1、R2、R3和R4均为脂族基团、芳族基团或杂环基；M为阳离子；L为二价连接基团；m为0或1；式(4)R11-(S)m1-R12其中，R11和R12均为脂族基团、芳族基团或杂环基，或者R11和R12相互组合形成环；m1为2至6的整数。
2.权利要求1的卤化银乳剂，其中在步骤(iii)中，在添加化学增感剂之前加入至少一种式(1)至(3)所示化合物而且在加入化学增感剂之后再加入至少一种选自式(1)至(3)所示化合物的化合物。
3.权利要求1的卤化银乳剂，其中在步骤(iii)中，在添加化学增感剂之前加入至少一种式(4)所示化合物而且在加入化学增感剂之后再加入至少一种式(4)所示化合物。
4.权利要求1的卤化银乳剂，其中在步骤(iii)中，在完成化学增感之前加入至少一种式(1)至(3)所示化合物和至少一种式(4)所示化合物。
5.权利要求4的卤化银乳剂，其中在步骤(iii)中，在下式(S)所示化合物存在下，加入所述至少一种式(1)至(3)所示化合物和至少一种式(4)所示化合物式(S) 其中，Q为形成5-或6-元含氮环所需原子团；M1为氢原子、碱金属或阳离子基团。
6.权利要求1的卤化银乳剂，其中，卤化银晶粒内部包括下式(S)所示化合物式(S) 其中，Q为形成5-或6-元含氮环所需原子团；M1为氢原子、碱金属或阳离子基团。
7.权利要求1的卤化银乳剂，其中，卤化银晶粒内部包括至少一种第8族金属化合物和至少一种铱化合物。
8.一种卤化银照相材料，包含载体上的至少一层图象形成层，其中所述图象形成层包含权利要求1的卤化银乳剂。
9.一种制备卤化银乳剂的方法，所述卤化银乳剂包括含有至少90mol％氯化物、0.02-5.0mol％溴化物和0-2.0mol％碘化物的卤化银晶粒，所述方法包括以下步骤(i)通过使银盐与卤化物盐混合以形成卤化银主晶粒来形成卤化银晶粒乳剂，(ii)使所述卤化银晶粒乳剂脱盐以除去可溶性盐，和(iii)通过加入化学增感剂使脱盐的卤化银乳剂化学增感，其中在步骤(iii)中，在添加化学增感剂之前加入至少一种下式(1)至(4)所示化合物而且在加入化学增感剂之后再加入至少一种下式(1)至(4)所示化合物式(1) R-SO2S-M式(2) R1-SO2S-R2式(3) R3-SO2S-Lm-SSO2-R4其中，R、R1、R2、R3和R4均为脂族基团、芳族基团或杂环基；M为阳离子；L为二价连接基团；m为0或1；式(4) R11-(S)m1-R12其中，R11和R12均为脂族基团、芳族基团或杂环基，或者R11和R12相互组合形成环；m1为2至6的整数。
10.权利要求9的方法，其中在步骤(iii)中，在添加化学增感剂之前加入至少一种式(1)至(3)所示化合物而且在加入化学增感剂之后再加入至少一种选自式(1)至(3)所示化合物的化合物。
11.权利要求9的方法，其中在步骤(iii)中，在添加化学增感剂之前加入至少一种式(4)所示化合物而且在加入化学增感剂之后再加入至少一种式(4)所示化合物。
12.权利要求9的方法，其中在步骤(iii)中，在完成化学增感之前加入至少一种式(1)至(3)所示化合物和至少一种式(4)所示化合物。
13.权利要求12的方法，其中在步骤(iii)中，在添加化学增感剂之前，加入下式(S)所示化合物式(S) 其中，Q为形成5-或6-元含氮环所需原子团；M1为氢原子、碱金属或阳离子基团。
14.权利要求9的方法，其中，在进行步骤(i)过程中的一个时间加入下式(S)所示化合物式(S) 其中，Q为形成5-或6-元含氮环所需原子团；M1为氢原子、碱金属或阳离子基团。
15.权利要求9的方法，其中，在进行步骤(i)过程中的一个时间加入至少一种第8族金属化合物和至少一种铱化合物。
全文摘要
一种卤化银乳剂，包括含有至少90mol％氯化物、0.02－5.0mol％溴化物和0－2.0mol％碘化物的卤化银晶粒，它是通过包括以下步骤的方法制备的(i)形成卤化银晶粒乳剂，(ii)使卤化银乳剂脱盐，和(iii)通过加入化学增感剂使脱盐的卤化银乳剂化学增感，其中步骤(iii)中，在添加化学增感剂之前加入至少一种下式(1)至(4)所示化合物而且在加入化学增感剂之后再加入至少一种下式(1)至(4)所示化合物。式(1) R－SO
文档编号G03C1/06GK1517788SQ200410002238
公开日2004年8月4日 申请日期2004年1月16日 优先权日2003年1月20日
发明者近藤晓也, 村上修二, 黑田浩一郎, 一郎, 二 申请人:柯尼卡美能达控股株式会社