专利名称：改良的乳化增稠剂的制作方法
本申请是1989年5月15日在美国专利与商标局提交的题为“具有疏水改性离子可溶级段的多级聚合物颗粒”的共同未决美国专利申请(序号为352，226)的相关申请。
本发明涉及改良的单或多级水基涂料增稠剂。更具体地说，本发明涉及选择一种疏水改性的、离子可溶的乳化增稠剂，当用于白垩基质上时，该增稠剂在水基涂料的早期发泡抗性方面具有意想不到的改进。
许多pH反应性增稠剂都是本领域中已知的，并均可用以增稠水基组合物。这些增稠剂一般都是基于向亲水多聚主要成分内掺入疏水表面活性剂单体或链转移剂而制成的。这些增稠剂的传统主链组合物主要包括单体酸，如丙烯酸或异丁烯酸，及丙烯酸或异丁烯酸烷基酯。丙烯酸乙酯已被选作共聚用单体。本发明涉及因选用丙烯酸乙酯以外的共聚用单体而带来的意想不到的特性及优点。疏水表面活性成分主要衍生于聚乙氧化烷基基团。据信这些分子可通过两种机制增稠水溶液或水基涂料组合物(如乳胶漆)由亲水骨架聚合物链的水合作用造成的流体动力学体积膨胀，以及增稠剂分子本身疏水基之间和/或与其他疏水表面间的疏水缔合。应说明的是，这些机制只是理论上的推测，而且不应构成对本发明的限制。
一些专利文献中公开了pH反应性或离子反应性增稠剂，以及各种使疏水表面活性剂成分连接到聚合物主链上的键。
美国专利4，384，096号公开了用作含有丙烯酸酯或异丁烯酸酯键的pH反应性增稠剂的液态乳状聚合物。
美国专利4，569，965号公开了含丁烯酸酯的聚合增稠剂。
美国专利4，464，524号公开了含马来酸酯键的多聚增稠剂。
美国专利4，663，385号公开了聚(氧化烯)衣康酸烷基双酯的共聚物。
美国专利4，616，074号公开了增稠含水体系的丙烯-亚甲基丁二酸酯乳剂共聚物。
美国专利4，338，239号公开了具有缩水甘油基烯丙酯键的增稠剂共聚物。
美国专利4，514，552号公开了含有氨基甲酸乙酯键的碱溶性胶乳增稠剂。
美国专利4，600，761号公开了含有异氰酸根合异丁烯酸乙酯键的增稠剂共聚物。
欧洲专利公开0216479号公开了含有烯丙基酯键的聚合增稠剂。
现有技术的聚合增稠剂有某些缺点，而对其在涂料应用中的效能有不利影响。现有增稠剂的缺点是在加热老化和加入着色剂后失去粘滞性、降低了抗擦刷能力以及在白垩基质上起泡。
共同待批专利申请序号352，226中公开的方法几乎克服了现有增稠剂的所有缺点，该发明提供了一种多级聚合物颗粒，其中离子可溶性增稠剂共聚物(最好是碱溶性的)已在物理或化学上被(直接或间接地)结合到另一种(最好是碱不溶性的)聚合物级段上。当将该发明的聚合物颗粒掺入含水组合物中并用碱或酸中和时，其离子可溶性聚合物级段的一部分仍结合到其余部分的聚合物颗粒上。
在对上述发明的多级聚合物颗粒中离子可溶性增稠剂成分作进一步研究时，我们出乎意料地发现，对离子可溶性增稠剂聚合物的主链进行选择性组成修饰，可明显地改善单独用该增稠剂作底级时的某些性质。这些改善包括改善水基涂料在白垩基质上的早期抗起泡能力;在加入预扩散的着色剂后提高抗粘滞度丧失能力，以及改善加热老化后的粘度稳定性。
本发明涉及含有一或多个聚合物级段的改良的聚合物增稠剂，其中至少一个所说的聚合物级段是离子可溶性聚合物，且离子可溶性聚合物是由下列单体混合物聚合而成的a)重量约0.1至55%的至少一种第一疏水单体，b)重量约为10至60%的(C3-C30)烯键未饱和的可离子化单体，以及c)重量约为10-90%的非离子(C2-C30)烯键未饱和的单体，其中特征性改进在于约50至100%(重量)的所说的非离子(C2-C30)烯键未饱和单体(c)是至少一种选自苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、异丁烯酸甲酯和异丁烯酸丁酯的第二疏水单体。
在聚合物是多级段聚合物颗粒的情况下，离子可溶的聚合物在物理或化学上被结合到聚合物颗粒上，从而在用碱或酸中和所说的离子可溶的聚合物之后，至少一部分所说的离子可溶的聚合物仍结合在其余的所说聚合物颗粒上;且所说的离子可溶的聚合物包含约1%至99%(重量)的所说的多级聚合物颗粒。
此外，本发明还涉及在加热老化和加入着色剂后改善水基涂料之早期起泡抗性及粘度稳定性的方法。
本发明涉及可用作增稠剂之改良的离子可溶性聚合物。该离子可溶的聚合物具有多方面用途，如用于墨水、粘合剂、涂料、色素分散剂、织物增稠剂、化妆品配方、油井钻孔液体、液态去污剂及水质处理。本发明的聚合物可显著改善加入预分散着色剂后的粘度稳定性、以及加热老化后的早期起泡抗性及粘度稳定性。
本发明改良的离子可溶性聚合物可含有一个或多个聚合物级段，其中至少一个述说的聚合物级段是离子可溶的聚合物，且离子可溶的聚合物是经聚合下列单体混合物而形成的a)重量约为0.1%至55%的至少一种有下列结构通式的第一疏水单体
其中A是-O-、-S-、
R1是(C1-C30)烷基、(一、二、或三一)(C1-C30)烷基取代的苯环，或脱水山梨醇脂肪族酯;
R5是H、(C1-C30)烷基、(一、二、或三-)(C1-C30)烷基取代的苯环，或脱水山梨醇脂肪族酯;
R2、R3和R4分别是H或(C1-C10)烷基、芳基或烷芳基;
a是0或1;
b是0至50;
c是0至150;
d是0至50;
e等于或大于1;且x是至少含一个烯基双键的基团;
b)重量约为10%至60%的至少一种(C3-C30)烯键未饱和的可离子化单体，和c)重量约10%至90%的至少一种非离子(C2-C30)烯键未饱和的单体，其改进在于重量约为50%至100%的所说的非离子(C2-C30)烯键未饱和的单体是至少一种选自苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸丁酯及其混合物的第二疏水单位，以及d)适当加入重量约0-10%的一种或多种多功能化合物。
离子可溶性聚合物的改良之特性是由于成分(c)中选择了一种或多种上述的第二疏水单体。在我们的先前专利申请中，离子可溶性聚合物主要是由丙烯酸乙酯形成的。我们出乎意料地发现，用一个或多个上文限定的第二疏水单体部分或全部取代丙烯酸乙酯可改善增稠剂的性能。
本文所说的“离子可溶的”是指聚合物经调整pH或化学反应(如季铵化作用)而电离后基本上可溶解于水中。离子可溶的更好是指聚合物是本文限定的酸可溶的或碱可溶的。这里所说的术语“酸可溶的”是指聚合物基本上可溶于已用酸将其pH调到大约9.0或更低的介质中;术语“碱可溶的”是指聚合物基本上可溶于已用碱将其pH调到大约5.0或更高的含水介质中;术语“离子不溶的”是指聚合物不是如上文定义的离子可溶的。
第一疏水单体(a)用于制备离子可溶的聚合物的单体混合物最好包含重量约2%至20%的所说第一疏水单体(a)。许多参考文献，如美国专利4，075，411号(在此授引，以供参考)中已描述了可用于本发明的上述第一疏体单体的制备方法。可用下列结构通式代表第一疏水单体
其中A是-O-、-S-、
R1是(C1-C30)烷基、(一、二或三一)(C1-C30)烷基取代的苯环，或脱水山梨醇脂肪族酯;R5是H、(C1-C30)烷基、(一、二或三一)(C1-C30)烷基取代的苯环，或脱水山梨醇脂肪族酯;R2、R3和R4各自是H或(C1-C10)烷基、芳基或烷芳基;
a是0或1;
b是0至50;
c是0至150;
d是0至50;
e等于或大于1，且x是至少包含一个烯基双键的基团，但较好是选自于丙烯酸酯、异丁烯酸酯、丁烯酸酯、马来酸酯(单和二酯)、富马酸酯(单和二酯)、衣康酸酯(单和二酯)、烯基未饱和的氨基甲酸乙酯、烯丙醚、甲代烯丙醚和乙烯醚。
可电离单体(b)离子可溶的聚合物可以是酸可溶聚合物或碱可溶聚合物。酸可溶聚合物级段包括重量约占10%至60%的(C3-C30)烯基未饱和的可电离单体，如N，N-二甲基氨基丙烯酸乙酯、N，N-二甲氨基异丁烯酸乙酯;N，N-二乙氨基丙烯酸乙酯、N，N-二乙氨基异丁烯酸乙酯、N-叔丁氨基丙烯酸乙酯、N-叔丁氨基异丁烯酸乙酯、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基异丁烯酰胺、N，N-二乙氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙氨基丙基异丁烯酰胺、对氨基苯乙烯、N，N-环己基烯丙胺、3-N，N-二甲氨基丙烯酸新戊酯、3-N，N-二甲氨基异丁烯酸新戊酯、烯丙胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、N-乙基二甲代烯丙胺、N-乙基甲代烯丙胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、巴豆胺等。
较好的离子可溶性聚合物是碱可溶的聚合物，其中所说的(C3-C30)烯基不饱和可电离单体(b)是羧酸单体。用于碱可溶之聚合物的聚合作用的羧酸单体最好有下列化学式
其中R6是-H、-CH3或COOY;R7是-H、(C1-C4)烷基或CH2COOY;且Y是-H或(C1-C10)烷基。适用的羧酸单体包括丙烯酸、异丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯酸等。其中最优选的羧酸单体是异丁烯酸。
非离子单体(第二疏水单体)(c)适用于本发明的非离子烯基不饱和单体(c)是选自苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、异丁烯酸甲酯及异丁烯酸丁酯的一种或多种第二疏水单体，其可单独使用或彼此联合使用，或者与有下列化学结构式的单体合用
R9是-H、-Cl、-Br或C1-C10烷基，以及R10是C1-C10烷基。
本发明的离子可溶性聚合物是由占聚合物重量约5%至50%，较好占约10%至40%，更好占约10%至30%的一种或多种选择的疏水单体(c)生成的。这些疏水单体包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、异丁烯酸甲酯及异丁烯酸丁酯，这些单体可单独使用或彼此合用。
我们发现，其中优选的第二疏水单体是丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙基己酯和丙烯酸十二烷基酯，因为由之制备的增稠剂在加热老化及加入着色剂后表现有改善的粘度稳定性。并发现用丙烯酸丁酯和苯乙烯制备的增稠剂可减少早期发泡。当以大约30%的最小浓度使用疏水性共聚用单体时，这种抗早期发泡性能的改善最为显著，尽管所用疏水性共聚单体的最小浓度约为10%时即可具有改善的粘度稳定性。
丙烯酸十八烷基酯可改善加入着色剂后的粘度稳定性，但在抗加热老化所致粘度降低上却没有明显效果，而异丁烯酸丁酯和异丁烯酸甲酯则相反，它们可提供加热老化性能的改善，而不引起加着色剂后性能的改善。
多功能单体(d)本文所说的多功能化合物是指a)有两个或多个未饱和位点的化合物，b)有两个或多个可除去之原子的反应性链转移剂。c)有一个或多个未饱和位点及一个或多个可除去之原子的杂合化合物，d)以离子键与碱可溶性级段缔合的胺功能性单体，或e)有一个或多个未饱和位点及一个或多个亲核或亲电子反应位点的化合物。
用于聚合所说的离子可溶性聚合物的可选择的多功能单体选自丙烯酸、异丁烯酸、马来酸(单和二酯)、富马酸(单和二酯)及衣康酸(单和二酯)的烯丙基酯、甲代烯丙基酯、乙烯基酯和丁烯基酯;烯丙基-、甲代烯丙基-和丁烯基-乙烯基醚和硫醚;丙烯酸和异丁烯酸的N-和N，N-二烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基和乙烯基酰胺;N-烯丙基、甲代烯丙基及丁烯基马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯酯;二烯丙基苯;邻苯二甲酸二烯丙酯;氰尿酸三烯丙酯;O-烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基、O-烷基、芳基、P-乙烯基、P-烯丙基、P-丁烯基和P-甲代烯丙基膦酸酯;三烯丙基、三甲代烯丙基和三丁烯基磷酸酯;O-乙烯基、O，O-二烯丙基-、二甲代烯丙基-和二丁烯基磷酸酯;丙烯酸、异丁烯酸、马来酸(单和二酯)、富马酸(单和二酯)及衣康酸(单和二酯)的环烯基酯;环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醚;环烯羧酸的乙烯基酯;1，3-丁二烯、异戊二烯和其他共轭二烯;对甲基苯乙烯;氯代甲基苯乙烯;烯丙基-、甲代烯丙基-、乙烯基-和丁烯基硫醇;溴三氯甲烷;溴仿;四氯化碳;四溴化碳;N，N′-亚甲基一双丙烯酰胺;乙二醇二丙烯酸酯;二乙二醇二丙烯酸酯;三乙二醇二丙烯酸酯;四乙二醇二丙烯酸酯;聚乙二醇二丙烯酸酯;聚丙二醇二丙烯酸酯;丁二醇二丙烯酸酯;己二醇二丙烯酸酯;季戊四醇三丙烯酸酯;三羟甲基丙基三丙烯酸酯;三丙二醇二丙烯酸酯;新戊二醇二丙烯酸酯;乙二醇二异丁烯酸酯;二乙二醇二异丁烯酸酯;三乙二醇二异丁烯酸酯;聚乙二醇二异丁烯酸酯;聚丙二醇二异丁烯酸酯;丁二醇二异丁烯酸酯;己二醇二异丁烯酸酯;三羟甲基乙基三异丁烯酸酯;三羟甲基丙基三异丁烯酸酯;二乙烯基苯;异丁烯酸缩水甘油酯;异丁烯酸异氰酸根合乙酯;α，α-二甲基-间-异丙烯基异氰酸苄酯;丙烯酸氯乙酯;丙烯酸溴乙酯;丙烯酸碘乙酯;异丁烯氯乙酯;异丁烯酸酸溴乙酯和异丁烯酸碘乙酯。
加入适当的双功能未饱和单体(d)，如异丁烯酸丁烯酯、异丁烯酸丙烯酯和邻苯二甲酸二烯丙酯，没有明显地改善加热老化后粘度稳定性或早期起泡抗性，但加入0.5%邻苯二甲酸二烯丙酯后改善了掺入着色剂后的粘度稳定性。
链转移剂用于聚合离子可溶性聚合物的单体混合物可含有约占所说单体混合物重量约0%至50%的链转移剂，该链转移剂选自于烷基硫醇，如十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、辛基硫醇、辛基。十二烷硫醇、十四烷硫醇和十六烷硫醇;羟乙基硫醇;巯基丙酸;巯基丙酸甲酯;巯基丙酸乙酯;巯基丙酸丁酯;巯基甘酸甲酯;巯基乙酸;巯基乙酸乙酯和巯基乙酸丁酯。
多级聚合物在聚合物是多级聚合物的情况下，离子可溶性聚合物以物理或化学方式结合到聚合物颗粒上，这样，在用酸或碱中和所说的离子可溶性聚合物之后，至少有一部分所说的离子可溶性聚合物仍然与其余部分的聚合物颗粒结合;而且所说的离子可溶性聚合物包含大约1-99%(重量)所说的多级聚合物颗粒。在这样的实施方案中，离子可溶性聚合物级段较好含有重量约占50%至95%，更好占70%至90%，最好约占80%的所说的聚合物颗粒。
如上所说，该离子可溶的聚合物是碱溶性的。就多级聚合物颗粒来说，本发明的聚合物颗粒至少含有一个碱溶性聚合物级段和至少一个碱不溶性聚合物级段，其中所说的碱溶性聚合物对所说的碱不溶性聚合物的重量比为大约99∶1至大约1∶99;更好是大约95∶5至大约50∶50。在该实施方案中，聚合物颗粒之各聚合物级段相继被聚合，且这里所说的“级段”是指各聚合顺序中形成的聚合物。各级段也可定义为直接进行和/或直接相继级段的差异在于在单体组合物中至少有占重量0.1%的差数。可用本领域内已知的不同方法制备聚合物颗粒，如悬浮剂、乳剂、分散体、整体或溶液剂聚合。最好用乳剂聚合法制备本发明的多级聚合物颗粒。有关特定加工条件可参见美国专利4，427，836号(列为本文参考文献)。
多级聚合物颗粒最好包含至少一个碱不溶性的聚合物级段和至少一个碱溶性的聚合物级段。这里所说的“碱不溶性”是指该聚合物基本上不溶于已用碱将pH调到大约5.0或更大的含水介质中。碱不溶性级段之颗粒大小为0.1至大约5000毫微米。
除离子可溶级段以外的多级聚合物级段的组成不是很严格的，且可以是任何多聚组合物。聚合物颗粒有至少一个碱不溶性聚合物级段，后者较好由大约含1-100%(重量)单烯基未饱和单体和0-99%(重量)多功能化合物的单体混合物(最好是含大约70-99.9%(重量)单烯基未饱和单体和0.1-30%(重量)多功能化合物的单体混合物)聚合而成。所说的单烯基未饱和单体最好是选自于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丁酯、异丁烯酸羟乙酯异丁烯酸羟丙酯、异丁烯酸羟丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、异丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酐、异丁烯酐、马来酐、衣康酐、富马酐、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯、丙烯及其他C1-C18烷基或羟烷基丙烯酸酯、异丁烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯或丁烯酸酯。碱不溶性聚合物级段可含有约0-5%(基于单体重量)的链转移剂，链转移剂可选自于烷基硫醇如十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、辛烷硫醇、十四烷硫醇、十六烷硫醇和十八烷硫醇;羟乙基硫醇;巯基丙酸;巯基丙酸乙酯;巯基丙酸甲酯;巯基丙酸丁酯;巯基乙酸;巯基乙酸甲酯;巯基乙酸乙酯和巯基乙酸丁酯。
这里所说的多功能化合物是指a)有两个或多个未饱和位点的化合物;b)有两个或多个可除去原子的反应性链转移剂;c)有一个或多个未饱和位点及一个或多个可除去原子的杂合化合物;d)以离子键与碱可溶性级段结合的胺功能性单体;e)有一个或多个未饱和位点及一个或多个亲核或亲电子位点的化合物。用于聚合所说的碱不溶性聚合物级段的优选多功能化合物选自丙烯酸、异丁烯酸、马来酸(单和二酯)、富马酸(单和二酯)及衣康酸(单和二酯)的烯丙基酯甲代烯丙基酯、乙烯基酯和丁烯基酯;烯丙基一、甲代烯丙基一和丁烯基-乙烯基醚及硫醚;丙烯酸和异丁烯酸的N-和N，N-二烯丙基-、甲代烯丙基-、丁烯基和乙烯基酰胺;N-烯丙基-、甲代烯丙基和丁烯基马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯基酯;二烯丙基苯;邻苯二甲酸二烯丙基酯;氰尿酸三烯丙基酯;0-烯丙基-、甲代烯丙基-、丁烯基-、0-烷基-、芳基-、P-乙烯基-、P-烯丙基-、P-丁烯基-或P-甲代烯丙基膦酸酯;三烯丙基、三甲代烯丙基和三丁烯基磷酸酯;0-乙烯基-、0，0-二烯丙基-、二甲代烯丙基一和二丁烯基磷酸酯;丙烯酸、异丁烯酸、马来酸(单和二酯)、富马酸(单和二酯)和衣康酸(单和二酯)的环烯基酯〔如丙烯酸二环戊烯基氧代乙(甲)酯和丙烯酸二环戊烯基(甲)酯〕;环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醚;环烯羧酸的乙烯基酯;1，3-丁二烯、异戊二烯及其他共轭二烯;对甲基苯乙烯;氯代甲基苯乙烯;烯丙基-、甲代烯丙基-、乙烯基-和丁烯酸硫醇;溴三氯甲烷;溴仿;四氯化碳;四溴化碳;N，N′-亚甲基-双丙烯酰胺;乙二醇二丙烯酸酯;二乙二醇二丙烯酸酯;三乙二醇二丙烯酸酯;四乙二醇二丙烯酸酯;聚乙二醇二丙烯酸酯;聚丙二醇二丙烯酸酯;丁二醇二丙烯酸酯;己二醇二丙烯酸酯;季戊四醇三丙烯酸酯;三羟甲基丙基三丙烯酸酯;三丙二醇二丙烯酸酯;新戊二醇二丙烯酸酯;乙二醇二异丁烯酸酯;二乙二醇二异丁烯酸酯;三乙二醇二异丁烯酸酯;聚乙二醇二异丁烯酸酯;聚丙二醇二异丁烯酸酯;丁二醇二异丁烯酸酯;己二醇二异丁烯酸酯;三异丁烯酸三羟甲基乙酯;三异丁烯酸三羟甲基丙酯;二乙烯基苯;N，N-二甲氨基丙烯酸乙酯;N，N-二甲氨基异丁烯酸乙酯;N，N-二乙氨基丙烯酸乙酯;N，N-二乙氨基异丁烯酸乙酯;N-叔丁氨基丙烯酸乙酯;N-叔丁氨基异丁烯酸乙酯;N，N-二甲氨基。丙基丙烯酰胺;N，N-二甲氨基。丙基异丁烯酰胺;N，N-二乙氨基。丙基丙烯酰胺;N，N-二乙氨基。丙基异丁烯酰胺;对氨基苯乙烯;N，N-环己基烯丙胺;3-N，N-二甲氨基丙烯酸新戊酯;3-N，N-二甲氨基异丁烯酸新戊酯;二烯丙胺;二甲代烯丙胺;N-乙基二甲代烯丙胺;N-乙基甲代烯丙胺;N-甲基二烯丙胺;2-乙烯基吡啶;4-乙烯基-吡啶;异丁烯酸缩水甘油酯;异丁烯酸异氰酸根合乙酯;α，α-二甲基-间异丙烯基异氰酸苄酯;丙烯酸氯乙酯;丙烯酸溴乙酯;丙烯酸碘己酯;异丁烯酸氯乙酯;异丁烯酸溴乙酯和异丁烯酸碘乙酯。
在制备本发明的多级聚合物颗粒时，可首先聚合离子不溶的聚合物级段，然后在离子不溶性聚合物级段存在下聚合离子可溶性聚合物级段。另外，也可首先聚合离子可溶性聚合物级段，然后在离子可溶性聚合物级段存在下聚合离子不溶性聚合物级段(即反向聚合);由于离子不溶的聚合物的疏水性，而使之变为离子可溶性聚合物内的一个或多个区域。制备多级聚合物颗粒的其他技术包括聚合离子不溶性聚合物级段，加入多功能化合物使之浸入所说的离子不溶性聚合物中，聚合所说的多功能化合物，然后聚合所说的离子可溶性聚合物级段。
离子可溶性聚合物以物理或化学方式结合到聚合物颗粒上，从而在中和所说的离子可溶性聚合物(碱可溶性聚合物用碱中和;对于酸可溶性聚合物则用酸中和)之后，相当一部分(约为0.5%(重量)或更多)离子可溶性聚合物仍结合到其余的聚合物颗粒上。这里所说的物理或化学结合是指通过范德华力或伦敦力结合，离子结合，共价结合、氢键结合、链缠结及其他意义。最好使用下述的一种或多种多功能化合物使离子可溶性聚合物化学接枝到聚合物颗粒上。化学接枝可使一部分离子可溶性聚合物永久地结合到聚合物颗粒上，并可改善对醇/溶剂、着色剂及其他添加剂的稳定性。
可使用下列多功能化合物使所说的离子可溶性聚合物级段接枝到所说的离子不溶性聚合级段上，其中所说的离子不溶性聚合物级段是首先被聚合的，而所说的离子可溶性聚合物级段是继后聚合的丙烯酸、异丁烯酸、马来酸(单和二酯)、富马酸(单和二酯)和衣康酸(单和二酯)的烯丙基酯、甲代烯丙基酯、乙烯基酯和丁烯基酯;烯丙基-、甲代烯丙基-和丁烯基-乙烯基醚和硫醚;丙烯酸和异丁烯酸的N-和N，N-二烯丙基、甲代烯丙基-、丁烯基和乙烯基酰胺;N-烯丙基、甲代烯丙基和丁烯基马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯酯;二烯丙基苯;邻苯二甲酸二烯丙酯;氰尿酸三烯丙酯;0-烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基、0-烷基、芳基、P-乙烯基、P-烯丙基、P-丁烯基和P-甲代烯丙基膦酸酯;三烯丙基、三甲代烯丙基和三丁烯基磷酸酯;0-烯丙基、0，0-二烯丙基、二甲代烯丙基和二丁烯基磷酸酯;丙烯酸、异丁烯酸、马来酸(单和二酯)、富马酸(单和二酯)和衣康酸(单和二酯)的环烯基酯;环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醚;环烯羧酸的乙烯基酯;1，3-丁二烯、异戊二烯和其他共轭二烯;对甲基苯乙烯;氯代甲基苯乙烯;烯丙基-、甲代烯丙基-、乙烯基-和丁烯基硫醇;溴三氯甲烷;溴仿;四氯化碳;四溴化碳;甲基丙烯酸缩水甘油酯;异丁烯酸异氰酸根合乙酯;α，α-二甲基-间-异丙烯基异氰酸苄酯;丙烯酸氯乙酯;丙烯酸溴乙酯;丙烯酸碘乙酯;异丁烯酸氯乙酯;异丁烯酸溴乙酯和异丁烯酸碘乙酯。上面列出的多功能化合物是在所说的离子不溶性聚合物级段聚合期间作为一部分被聚合的。
下列多功能化合物可用于这样的接枝聚合，即首先聚合所说的离子不溶性聚合物级段，然后加入可浸入所说离子不溶性聚合物中的多功能化合物，然后分别依次聚合所说的多功能化合物和所说的离子可溶性聚合物级段N，N-亚甲基-双丙烯酰胺;乙二醇二丙烯酸酯;二乙二醇二丙烯酸酯;三乙二醇二丙烯酸酯;四乙二醇二丙烯酸酯;聚乙二醇二丙烯酸酯;聚丙二醇二丙烯酸酯;丁二醇二丙烯酸酯;己二醇二丙烯酸酯;季戊四醇三丙烯酸酯;三羟甲基丙基三丙烯酸酯;三丙二醇三丙烯酸酯;新戊二醇二丙烯酸酯;乙二醇二异丁烯酸酯;二乙二醇二异丁烯酸酯;三乙二醇二异丁烯酸酯;聚乙二醇二异丁烯酸酯;聚丙二醇二异丁烯酸酯;丁二醇二异丁烯酸酯;己二醇二异丁烯酸酯;三羟甲基乙基三异丁烯酸酯;三羟甲基丙基三异丁烯酸酯;二乙烯基苯;丙烯酸、异丁烯酸、马来酸(单和二酯)、富马酸(单和二酯)、及衣康酸(单和二酯)的烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基和丁烯基酯;烯丙基-、甲代烯丙基-、和丁烯基-乙烯基醚及硫醚;丙烯酸和异丁烯酸的N和N，N-二烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基和乙烯基酰胺;N-烯丙基、甲代烯丙基和丁烯基马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯酯;二烯丙基苯;邻苯二甲酸二烯丙酯;氰尿酸三烯丙酯;0-烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基、0-烯丙基、芳基、P-乙烯基、P-烯丙基、P-丁烯基和P-甲代烯丙基膦酸酯;三烯丙基、三甲代烯丙基和三丁烯基磷酸酯;0-乙烯基、0，0-二烯丙基、二甲代烯丙基和二丁烯基磷酸酯;丙烯酸、异丁烯酸、马来酸(单和二酯)、富马酸(单和二酯)及衣康酸(单和二酯)的环烯基酯;环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醚;环烯羧酸的乙烯基酯;1，3-丁二烯、异戊二烯和其他共轭二烯;异丁烯酸缩水甘油酯;异丁烯酸异氰酸根合乙酯;α，α-二甲基-间-异丙烯基异氰酸苄酯;丙烯酸氯乙酯;丙烯酸溴乙酯;丙烯酸碘乙酯;异丁烯酸氯乙酯;异丁烯酸溴乙酯;异丁烯酸碘乙酯。
在首先使所说的离子可溶性聚合物级段与所说的多功能化合物一起聚合，然后再聚合所说的离子不溶性聚合物级段的接枝聚合(反向聚合)中，可使用下列多功能化合物丙烯酸、异丁烯酸、马来酸(单和二酯)、富马酸(单和二酯)及衣康酸(单和二酯)的烯丙酯，甲代烯丙酯、乙烯酯和异丁烯酯;烯丙基-、甲代烯丙基-和丁烯基-乙烯醚和硫醚;丙烯酸和异丁烯酸的N-和N，N-二烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基和乙烯基酰胺;N-烯丙基、甲代烯丙基和丁烯基马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯酯;二烯丙基苯;邻苯二甲酸二烯丙酯;氰尿酸三烯丙酯;0-烯丙基-、甲代烯丙基-、丁烯基-、0-烷基-、芳基-、P-乙烯基-、P-烯丙基、P-丁烯基-和P-甲代烯丙基膦酸酯;三烯丙基-、三甲代烯丙基-和三丁烯基磷酸酯;0-乙烯基-、0，0-二烯丙基-、二甲代烯丙基-和二丁烯基-磷酸酯;丙烯酸、异丁烯酸、马来酸(单和二酯)、富马酸(单和二酯)和衣康酸(单和二酯)的环烯酯;环烯醇和环烯硫醇的乙烯醚和乙烯硫醚;环烯羧酸的乙烯酯;1，3-丁二烯、异戊二烯和其他共轭二烯;对甲基苯乙烯;氯代甲基苯乙烯;烯丙基-、甲代烯丙基-、乙烯基-、和丁烯基硫醇;溴代三氯甲烷;溴仿;四氯化碳和四溴化碳。
在首先聚合离子可溶性级段，然后再一起聚合离子不溶性级段和所说的多功能化合物的接枝反应(反向聚合)中，可使用下列多功能化合物N，N-二甲氨基丙烯酸乙酯;N，N-二甲氨基异丁烯酸乙酯;N，N-二乙氨基丙烯酸乙酯;N，N-二乙氨基异丁烯酸乙酯;N-叔丁氨基丙烯酸乙酯;N-叔丁氨基异丁烯酸乙酯;N，N-二甲氨基。丙基丙烯酰胺;N，N-二甲氨基。丙基异丁烯酰胺;NN-二乙氨基。丙基丙烯酰胺;N，N-二乙氨基。丙基异丁烯酰胺;对氨基苯乙烯;N，N-环己基烯丙胺;3-N，N-二甲氨基异丁烯酸新戊酯;3-N，N-二甲氨基丙烯酸新戊酯;二烯丙胺;二甲代烯丙胺;N-乙基二甲代烯丙胺;N-乙基甲代烯丙胺;N-甲基二烯丙胺;2-乙烯基吡啶;4-乙烯基吡啶。
下面列出的多功能化合物可用于这样的接枝聚合，即首先聚合所说的离子可溶性级段，然后再聚合所说的离子不溶性级段(反聚合)。这些多功能化合物可以在所说的离子可溶性或离子不溶性级段中聚合;异丁烯酸缩水甘油酯;异丁烯酸异氰酸根合乙酯;α，α-二甲基-间-异丙烯基异氰酸
烯酸氯乙酯;丙烯酸溴乙酯;丙烯酸碘乙酯;异丁烯酸氯乙酯;异丁烯酸溴乙酯;异丁烯酸碘乙酯。
适用于以反聚合技术进行接枝的最优选多功能化合物是丙烯酸、异丁烯酸、马来酸(一和二酯)、富马酸(一和二酯)和衣康酸(一和二酯)的丁烯酯(如异丁烯酸丁烯酯);丁烯-乙烯基醚和硫醚;丙烯酸和异丁烯酸的N-二-丁烯酰胺;N-丁烯基马来酰亚胺;0-丁烯基-、P-丁烯基膦酸酯;三丁烯基磷酸酯;二丁烯基磷酸酯;丙烯酸、异丁烯酸、马来酸(一或二酯)、富马酸(一或二酯)、和衣康酸(一或二酯)的环烯酯(如异丁烯酸二环戊烯氧代乙酯、丙烯酸二环戊烯酯、异丁烯酸二环戊烯酯);环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醚;环烯羧酸的乙烯酯;及丁烯基硫醇。上述多功能化合物是作为其一部分在所说离子可溶的聚合物级段聚合期间被聚合的。
本发明的增稠剂聚合物和多级颗粒具有广泛的应用。这些聚合物可以干燥形式使用，或作为聚合物颗粒在含水介质中的乳液使用。聚合物颗粒最好作为含水乳液组合物使用，或者被加到含水组合物中使用，每种情况下都可以用碱或酸中和其中的离子可溶性聚合物，然后溶解之;只是有一部分离子可溶的聚合物仍与不溶性聚合物级段结合或连接。基于碱可溶的聚合物中羧酸的当量数，最好向所说的组合物内引入大约0.8至1.5当量的碱，以中和碱可溶的聚合物。将中和后的碱溶性聚合物溶于含水介质中，但绝大部分仍与其余部分的聚合物颗粒相连。
任何碱都可以用来中和所说的碱可溶性聚合物，但其最好选自氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和二甲氨基乙醇。
聚合物颗粒可用于增稠含水组合物(较好含有大约20%(重量)或更大比例的水)的方法中，包括将聚合物颗粒掺入其中并中和之。可用碱将组合物的pH调到约5.0或更大而中和碱可溶性聚合物。可用酸将组合物的pH调到约9.0或更低而中和酸可溶性聚合物。用作增稠剂的聚合物颗粒的量可根据特定用途而定，但一般为总组合物重量的0.1%至20%左右。用本发明的聚合物颗粒增稠的的组合物可含有许多附加成分，如色素、填料、补充剂、表面活性剂、稳定剂、杀微生物剂等。
下列实施例旨在进一步阐述而不是限制本发明。除特别指出者外，所有份数和百分数都是以重量计的。
实施例中使用的缩写符号是BA＝丙烯酸丁酯MMA＝异丁烯酸甲酯ALMA＝异丁烯酸丙酯MAA＝异丁烯酸EA＝丙烯酸乙酯MA-20＝十六烷基-十八烷醇20mole乙氧基化物的异丙烯酸酯
D.I水＝去离子水CrMA＝异丁烯酸丁烯酯CPS＝厘泊DPH＝邻苯二甲酸二烯丙酯BMA＝异丁烯酸丁酯ST＝苯乙烯Cr-20＝十六烷基一十八烷醇20mole乙氧基化物的丁烯酯Al-20＝十六烷基一十八烷醇20mole乙氧基化物的烯丙酯TMl-20＝与十六烷基一十八烷醇20mole乙氧基化物的α，α-二甲基-间一异丙烯基异氰酸
基酯加成物DDM＝十二烷硫醇EHA＝丙烯酸2-乙基己酯LA＝丙烯酸十二烷基酯SA＝丙烯酸十八烷基酯IT-20＝十六烷一十八烷醇20mole乙氧基化物的衣康酸半酯实施例1(对比实施例)单体(c)是EA在氮气保护下，将搅拌的含1，600g去离子(D.I)水和28g28%(重量)十二烷基磺酸钠溶液(在水中)的反应器加热到80℃。将70克下示的单体乳液(M.E.)加到反应器内，然后加入0.95g溶于35g去离子水的过硫酸铵，并用25g去离子水清洗。10分钟后，经210分钟时间向反应器内加入其余的M.E.和共给进的引发剂(见下示)，同时将反应器温度保持在80℃。反应结束时用100g去离子水淋洗以冲洗进料管路，并将水加入反应釜内。保持30分钟后(80℃)，将溶液冷却到60℃并加入氧化还原引发剂体系(在60℃水中)，继续反应15分钟，以使残留未反应的单体聚合。终产物固体含量为32.3%，Brookfield粘度为10厘泊(cps)，pH为2.7。当6.2g这一材料与0.8g50%(重量)NaOH和193.0g去离子水混合时，所得混合物粘度为112cps(Brookfield粘度计，30rpm)。当12.4g这种材料与1.7g50%(重量)NaOH和186.0g去离子水混合时，所得混合物粘度为10.460cps(30rpm)。
M.E.
去离子水 585.0g十二烷基磺酸钠(28%重量) 38.8gMAA 535.7gEA 625.0gMA-20(在MAA中的70wt%溶液) 89.3gDDM 2.5g共进料引发剂去离子水 118.0g过硫酸铵 1.3g实施例2-8丙烯酸丁酯单体(c)按实施例1所述制备有表1所示组成的下列各样品。
表1BA梯形单体(c) (a) (d)实施例 EA BA MAA MA-20 DDM2 45 5 45 5 0.203 40 10 45 5 0.204 30 20 45 5 0.205 25 25 45 5 0.206 20 30 45 5 0.207 10 40 45 5 0.208 - 50 45 5 0.20实施例9-14代用单体(c)按实施例1所述方法制备有表2所示组成的所有下列增稠剂(实施例9-14)。
表2单体(c)实施例 EA 代用单体 MAA MA-20 DDM9 25 25ST 45 25 0.2010 25 25EHA 45 25 0.2011 25 25BMA 45 25 0.2012 25 25MMA 45 25 0.2013 25 25LA 45 25 0.2014 25 25SA 45 25 0.20
实施例15-20单体(d)使用各种可选择的多功能化合物，按实施例1所述方法制备有表3所示组成的下列增稠剂。
表3单体(c) 单体(b) 单体(a) 单体(d) DDM实施例 EA BA MAA MA-2015 24.90 25 45 5 0.1CrMA 0.216 24.75 25 45 5 0.25CrMA 0.217 24.95 25 45 5 0.05ALMA 0.218 24.75 25 45 5 0.25ALMA 0.219 24.90 25 45 5 0.10DPH 0.220 24.50 25 45 5 0.50DPH 0.2实施例21-24第一疏水单体(单体(a))使用各种第一疏水单体(单体(a))，按实施例1所述方法制备有表4所示组成的增稠剂。
表4实施例 疏水单体(a) 单体(c) 单体(b) DDMEA BA MAA21 4.9Al-20 25.1 25 45 0.222 5.6TMl-20 24.4 25 45 0.223 5.0Cr-20 25.0 25 45 0.224 5.1IT-20 24.9 25 45 0.2
实施例25-47性能试验试验方法用下述方法试验各样品的增稠效力、加热老化时的粘度稳定性、加入着色剂后的粘度稳定性，以及早期起泡抗性。
各涂料均增稠到85Krebs单位(Ku)目的粘度，用氢氧化铵将pH调到9.5并记录增稠剂用量。增和剂效能以使100加仑涂料达到目的KU值所需的增稠剂固体磅数计。3-5天后测定各样品平衡的KU和ICI粘度。测定平衡粘度之前，在RedDevil涂料混合器上剪切混合样品5分钟。然后用3mil(密耳)Bird涂板器在Leneta 5c不透光的记录纸上浇注各涂料的膜，并于77°F和50%相对湿度下干燥3天。然后评估干燥膜的60°光泽。
使大约250g涂料在1/2品托涂料罐内60℃贮存10天，以测定加热老化后的粘度稳定性。使样品冷却到室温后，在Red Devil剪切器上手动剪切5分钟，然后估测涂料的KU粘度。根据加热老化剪切和平衡剪切值间KU粘度的差估计粘度稳定性。
在每加仑涂料内加入一当量80Z。酞兰着色剂后测定其KU粘度改变，以估计加着色剂后的粘度稳定性。
为估计涂料的早期水敏感性，在白垩质丙烯酸底物(基于方法D659-86的图示标准，将F-6配方老化到ASTM额定值5)上刷上两层，两层之间干燥6小时。刷第二层后，使底物继续干燥过夜。所有操作均在77°F和50%相对湿度下进行。干燥后，使底物经受离子水的湿气/气雾处理，并估测作为时间函数之泡的形成。根据个别泡的大小并使用ASTM图示标准ASTMD-714测定其表示覆盖面积来估计起泡情况。因为试验是取决于天然老化底物的变化和估测的主观性，所以只能作相对比较并只能在实验意义上说明问题。
使用本发明的增稠剂样品制备有29.8%色素体积含量(PVC)和34.8%体积固体物的丙烯酸半光泽涂料。涂料组成(配方)如表5所示，其效能如表6所示。
表5丙烯酸涂料试验配方(1069.99磅/100加仑)材料 磅 料材 磅丙二醇 70.00 水 50.00TamolSG-1(35%) 12.00 丙烯酸粘合剂 378.00Foamaster VL 1.00 (Rohm and Haas CoRhoplex TM-AC64)水 45.00 Texanol 11.40Ti-Pure R-900 210.00 Foamaster VL 3.00ASP-170 88.00 Nuosept 95 2.00氨水(28%) 1.80样品增稠剂/水 197.79
表6效能特性实施例 增稠剂 效力 着色 加热老化 早期抗起泡性实例 (干磅数/100加仑) 敏感性 稳定性 小时(KU改变)(KU改变)Sh HS 0.5 1.0 2.0 4.025(comp)1 2.67 -11 -11 +2 6MD 4MD 3MD 3D26 3 2.48 -6 -5 0 6M 6M 4M 4MD27 4 2.70 -5 -5 0 6M 5M 4M 4MD28 5 3.12 -7 -7 -1 6M 5M 4M 4MD29 6 3.69 -7 -8 +3 6M 5MD 4MD 4MD30 7 4.85 -8 -8 0 5MD 4D 3D 3D31 8 6.47 -4 -5 +3 5D 4D 3D 3D32 9 5.14 -8 -5 -4 6M 5M 4M 4MD33 10 7.23 -4 -1 +5 5D 3D 2D 2D34 11 4.59 -12 -2 -1 5D 4D 2D 2D35 12 3.45 -17 -6 -2 6D 4D 2D 2D36 13 4.46 -5 -4 +8 5MD 3D 2D 2D37 14 2.24 -7 -10 +11 5MD 4MD 3MD 3D
38 15 3.02 -6 -9 +2 6M 5M 4M 3M39 16 2.96 -6 -8 +4 6M 5M 5M 4M40 17 2.59 -4 -8 +9 6M 6M 5M 4M41 18 2.99 -5 +15 +28 5M 4MD 3MD 3D42 19 2.73 -5 -7 +7 6M 5M 4M 3M43 20 2.51 -2 +7 +25 6M 5M 4M 3M44 21 3.56 -8 +9 +3 5MD 4D 3D 3D45 22 3.96 -11 -9 +3 5MD 4D 3D 3D46 23 4.95 -6 -8 +5 5MD 4D 3D 3D47 24 8.00 -3 -6 +3 4D 3D 2D 2D
权利要求
1.一种含有一个或多个聚合物级段的改良的聚合增稠剂，其中至少一个所说的聚合物级段是离子可溶的聚合物，所说的离子可溶的聚合物是由下列单体混合物聚合而成的a)重量约为0.1至55%的至少一种第一疏水单体，b)重量约为10至60%的烯基未饱和的可离子化的单体，及c)重量约为10至90%的非离子(C2-C30)烯基未饱和单体，其改进之特征在于重量约50至100%之所说的非离子(C2-C30)烯基未饱和单体(c)至少包含一种选自苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基乙酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸丁酯和其混合物的第二疏水单体。
2.根据权利要求1的改良的聚合增稠剂，其中所说的离子可溶的聚合物由进一步包括(d)占总单体重量之0至10%的一种或多种多功能单体的单体混合物聚合而成。
3.根据权利要求1的改良的聚合增稠剂，其中所说的第一疏水单体(a)包括至少一种有下列结构式的单体
R1是(C1-C30)烷基、(一、二或三一)(C1-C30)烷基取代的苯环，或脱水山梨醇脂族酯;R5是H、(C1-C30)烷基、(一、二或三一)(C1-C30)烷基取代的苯环，或脱水山梨醇脂族酯;R2、R3和R4各自是-H或(C1-C10)烷基、芳基或烷芳基;a是0或1;b是0至50;c是0至150;d是0至50;e等于或大于1，且x是至少含一个烯双键的基团。
4.根据权利要求3的改良的聚合增稠剂，其中所说的第一疏水单体(a)约占总单体重量的2至20%。
5.根据权利要求1的改良的聚合增稠剂，其中所说的(C3-C30)烯基未饱和的可离子化的单体(b)是一种羧酸单体。
6.根据权利要求5的改良的聚合增稠剂，其中所说的羧酸单体(b)具有化学结构式
其中R6是-H、-CH3或COOY;R7是-H、(C1-C4)烷基或CH2COOY;且Y是-H或(C1-C10)烷基。
7.根据权利要求6的改良的聚合增稠剂，其中所说的羧酸单体(b)选自于丙烯酸、异丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸和丁烯酸。
8.根据权利要求5的改良的聚合增稠剂，其中所说的羧酸单体(b)是异丁烯酸。
9.根据权利要求1的改良的聚合增稠剂，其中大约10至50%(重量)的所说非离子(C2-C30)烯基未饱和单体(c)是丙烯酸丁酯。
10.根据权利要求2的改良的聚合增稠剂，其中所说的多功能单体选自a)有两个或多个未饱和部位的化合物;b)有两个或多个可除去原子的反应性链转移剂;c)有一个或多个未饱和部位及一个或多个可除去原子的杂合化合物;d)与碱溶性级段离子键结合的胺功能性单体，及e)有一个或多个未饱和部位和一个或多个亲核或亲电子反应部位的化合物。
11.根据权利要求1的改良的聚合增稠剂，其中所说的离子可溶的聚合物进一步包含约占所说单体混合物重量0至5%的一种或多种选自烷基硫醇、羟乙基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸丁酯、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸、巯基乙酸乙酯和巯基乙酸丁酯的链转移剂。
12.根据权利要求1的包含多级聚合物的改良的聚合增稠剂，其中所说的离子可溶的聚合物占所说多级聚合物的1-99%(重量)。
13.根据权利要求12的改良的多级聚合增稠剂，其中所说的离子可溶的聚合物占所说多级聚合物的50-95%(重量)。
14.根据权利要求12的改良的多级聚合增稠剂，其中所说的离子可溶的聚合物占所说的多级聚合物的70-90%(重量)。
15.改善水基涂料之早期起泡抗性的方法，包括向所说的水基涂料配方内加入含一个或多个聚合物级段的改良的聚合增稠剂，其中至少一个所说的聚合物级段是离子可溶的聚合物，且所说的离子可溶的聚合物是由下列的单体混合物聚合而成的a)重量占约0.1至55%的至少一种第一疏水单体，b)重量占约10至60%的(C3-C30)烯基未饱和的可离子化单体，以及c)重量约占10至90%的非离子(C2-C30)烯基未饱和单体，其中改进的特征在于重量约50-100%的所说非离子(C2-C30)烯基未饱和单体(c)包括至少一种选自苯乙烯、丙烯酸丁酯及其混合物的第二疏水单体，且所说增稠剂在所说水基涂料中的浓度是增稠剂重量约占所说水基涂料重量的0.1至20%。
16.改善水基涂料之粘度稳定性的方法，包括向所说的水基涂料内加入有效量权利要求1的改善的聚合增稠剂。
17.改善水基涂料在加热老化和加入着色剂后之粘度稳定性的方法，包括向所说的涂料内加入有效量权利要求1的改良的增稠剂，其中所说的第二疏水单体(c)选自于丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸十二酯及其混合物。
18.改善加入着色剂后的水基涂料之粘度稳定性的方法，包括向所说的涂料内加入有效量权利要求1的改良的增稠剂，其中所说的第二疏水单体是丙烯酸十八酯。
19.改善水基涂料之加热老化后稳定性的方法，包括向所说的涂料内加入有效量权利要求1的改良的增稠剂，其中所说的第二疏水单体选自于异丁烯酸丁酯和异丁烯酸甲酯。
全文摘要
本发明涉及含有一个或多个聚合物级段的改良的聚合增稠剂，其中至少一个所说的聚合物级段是离子可溶的聚合物，所说的离子可溶的聚合物是由包括下列组分的单体混合物聚合而成的a)重量约为0.1-55％的至少一种第一疏水单体，b)重量约为10-60％的(C
文档编号C09D7/12GK1054076SQ9110090
公开日1991年8月28日 申请日期1991年2月13日 优先权日1990年2月14日
发明者艾利克·卡·爱森哈特, 艾利克·奥·约汗森 申请人:罗姆和哈斯公司