专利名称：基于聚氨酯的增稠剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种增稠剂，其基于非离子性的在水中可分散或可溶的特殊结构的聚氨酯。
背景技术：
专业人员将呈水可稀释的水相中的或基本呈水相中的聚氨酯溶液或聚氨酯分散液称为HEUR-增稠剂(缩写HEUR源自“nonionic hydrophobicallymodified ethylene oxide urethane block copolymer”)，并早己在不同的应用领域用于增稠水基的分散体色料。
70年代末，在US-A-4079028所描述的HEUR-型增稠剂是由直链和/或支链的聚乙二醇嵌段和疏水链段制成的，其通常经氨基甲酸乙酯基(在应用时由胺代替醇产生尿素基)相互连接。
该HEUR-增调剂的增调作用的原理认为是，该聚乙二醇链段确保了与水的相容性，该疏水链段经相互缔合以及与分散粘合剂细粒的缔合以在待增调的分散体色料中构成产生粘性的三维分子复合体。
在市售的HEUR-增稠剂中的优选疏水组分通常是长链的单官能团醇，如正-辛醇、正-十二烷醇、异-十三烷醇、异-壬基酚或蓖麻油酸甲基酯。这些醇主要以这种形式，但也以与一些小当量的环氧乙烷的加成产物的形式使用。
在市售的HEUR-增稠剂中主要应用的多官能团异-氰酸酯-组分通常是二官能团的。如可使用亚甲基-二-(4-环己基)-二异氰酸酯、间/对-四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯或4/2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。在市售的HEUR-增稠剂中应用的聚乙二醇通常也是二官能团的，其分子量在几千道尔顿范围，如4500-10000道尔顿。
HEUR-增稠剂的各组分的使用比例，即支链或非支链的聚乙二醇、单官能团的或多官能团的疏水醇、预乙氧化的单官能团的或多官能团的疏水醇、使链加长的二官能团的或多官能团的短链醇被通常这样选用，以使对每个甚至经羟基呈反应性的乙二醇链段均提供一个疏水醇。
HEUR-增稠剂的羟基封端的合成组分通过与二官能团的或多官能团的异氰酸酯的反应而相互连接，该相互发生加成反应的异氰酸酯基以及“H-酸”基(通常为OH-基；也可能是NH2-基)当量使用比按照下述进行选用，以使相对于每个“H-酸”基当量，即通常每个OH-基至少稍小于一个异氰酸酯基当量。换句话说OH∶NCO的当量比通常调节到至少1∶1，这里最理想是1∶1或与NCO-基相比该OH-基过量约5-1O％(相应于OH∶NCO的当量比为1.05∶1-1.1∶1)，以确保最终产品(HEUR-增稠剂)不含游离的NCO-基，该NCO-基是不希望的，因为一方面是基于毒性原因，另一方面是因为在其后于待增稠的配方中使用时会引起与配方组分的二次反应。在制备HEUR-增稠剂时该聚乙二醇组分和疏水醇组分的OH-基比异氰酸酯-组分的NCO-基稍过量约5-10％的基本原理也已是上述US-A-4079028教导的一部分(参见该文献的栏3，行17)。
新近制得的HEUR-增稠剂越来越有利于作为弥散型化妆制剂的增稠剂(参见如EP-A-787486)。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于聚氨酯的增稠剂，其与现有技术所得的聚氨酯增稠剂相比，在成品形式的该增稠剂的相对来说较小的固有粘度下，使用同样的量可使该增稠产品达到高粘度。此外，该增稠剂如所希望的可在不使用挥发性有机溶剂情况下制备。
令人意外地发现，可明显提高HEUR-增稠剂的增稠有效性，只要1.疏水化合物(在醇情况下是OH-基)的每分子的具有至少一个Zerewitinoff-活性氢原子(ZH-基)的(对NCO-基团)呈反应性的官能基与亲水的多元醇的反应性OH-基的比明显大于1的通常值，并且2.可利用OH-基和ZH-基的总和为明显大于1当量的多官能异氰酸酯。
本发明的目的是提供一种增稠剂，其基于非离子性的可在水中分散的或在水中溶解的聚氨酯的水性制剂，该聚氨酯可通过下列组分的反应制备
(a)一种或多种亲水性多元醇(a)，该多元醇每分子含至少两个OH-基和至少两个选自官能团-O-(醚基)和-COO-(酯基)的官能基，该亲水化合物的分子量至少为300，(b)一种或多种每分子具有至少一个Zerewitinoff-活性氢原子的疏水化合物，该疏水化合物的分子量为100-500，并且该疏水化合物的每个分子含至少一个直链或支链的、饱和或不饱和的具有至少5个相连的C-原子的烷基链，其中所述C-原子不连接杂原子，并且(c)一个或多个至少二官能团的异氰酸酯，其特征在于，该化合物a)、b)和c)以当量比即OHa)∶ZHb)∶NCOc)为1∶(1+x)∶2(1+y)相互反应，其要满足下列条件·x是0.05-1.2范围内的数，并且·y是(0.2-1.05)x范围内的数。
表达式OHa)表示化合物a)的主(端)OH-基。表达式ZHb)表示具有Zerewitinoff-活性氢原子的对于NCO-基呈反应性的基b)。表达式NCOc)表示化合物c)的异氰酸基。
在本发明中，化合物a)的当量是OH-当量，化合物b)的当量是Zerewitinoff-活性氢原子当量，化合物c)的当量是NCO-当量。
虽然当量的概念对聚氨酯领域的专业人员而言是熟知的，但在下面为了明了起见对其进行解释。
术语当量通常是易明白的，其是指分子可提供的反应性基。例如1mol的一元醇含1mol的OH-基；1mol的二元醇含2mol的OH-基；1mol的三元醇含3mol的OH-基等。同样，1mol的二异氰酸酯(NCO-官能团＝2)含2mol的NCO-基，1mol的具有平均官能团为2.3的聚异氰酸酯混合物平均含2.3mol的NCO-基等。例如要使醇和异氰酸酯相互如此反应即所用的化合物在OH-基或NCO-基应呈一定的比，则建议保持反应性基的比例而不用重量比或摩尔比。OH∶NCO表示当量比。
通常当量比是表示在所使用的反应剂中所定义的反应性基的数目比。
为清楚起见，再通过以简单方法推算当量比的实际例子说明。例如按本发明使下列组分反应生成聚氨酯·1mol的每分子含两个OH-基的聚乙二醇(PEG，OH-官能团＝2)
·4mol的每分子含一个OH-基的疏水醇(OH-官能团＝1)，并且·4mol的异氰酸酯(NCO-官能团＝2)，则·所使用的PEG含2mol的OH-基，·所使用的疏水醇含4mol的OH-基，并且·所使用的异氰酸酯含8mol的OH-基。
该聚乙二醇的OH-基、该疏水醇的OH-基与该异氰酸酯的NCO-基的数目比为2∶4∶8或1∶2∶4。或反过来如果所述组分(PEG、疏水醇和异氰酸酯)以当量比1∶3∶3反应，则以摩尔比0.5∶3∶1.5或1∶6∶3使用聚乙二醇、疏水醇和异氰酸酯。
为了明了和清楚起见，要明确表明，y通过乘积得出。y的表达式“(0.2-1.05)x”意指x与0.2-1.05范围内一个数的乘积，该x总使用适于x给定范围的一个具体数。
在一个实施方案中，化合物a)、b)和c)以当量比OHa)∶ZHb)∶NCOc)＝1∶(1+x)∶2(1+y)相互反应，其中x是0.05-1.2范围内的数，y是(0.2-1.05)x范围内的数。
在另一实施方案中，化合物a)、b)和c)以当量比OHa)∶ZHb)∶NCOc)＝1∶(1+x)∶2(1+y)相互反应，其中x是0.15-1.1范围内的数，y是(0.5-1.03)x范围内的数。
在一个优选的实施方案中，化合物a)、b)和c)以当量比OHa)∶ZHb)∶NCOc)＝1∶(1+x)∶2(1+y)相互反应，其中x是0.3-1.05范围内的数，y是(0.5-1.02)x范围内的数。
在一个特别优选的实施方案中，化合物a)、b)和c)以当量比OHa)∶ZHb)∶NCOc)＝1∶(1+x)∶2(1+y)相互反应，其中x是0.5-1.02范围内的数，y是(0.7-1.01)x范围内的数。
组分(a)按定义该亲水多元醇(a)的每个分子含至少两个OH-基和至少两个选自-O-(醚基)和-COO-(酯基)的官能基团，该亲水化合物的分子量至少为300，优选至少为1000。因此组分(a)是本发明的HEUR-型聚氨酯的亲水性分子成分。要强调指出的是，该化合物(a)基本上与非亲水性的而是疏水性的化合物(b)是不同的。
适用的化合物(a)例如是环氧乙烷的聚合产物、其混合聚合产物或接枝聚合产物以及通过多价醇或其混合物缩合所得的聚醚和通过多价醇、酰胺、聚酰胺和氨基醇的乙氧基化所得的聚醚。例如合适的化合物(a)是聚乙二醇、环氧乙烷与三甲醇丙烷的加成产物、EO-EP-嵌段共聚物、OH-封端的聚醚如多官能团聚己内酯。
优选化含物(a)是聚醚多元醇。其为每分子含至少两个OH-基和至少两个官能基团-O-(醚基)的亲水性多元醇(a)。该聚醚多元醇通常有如此强的亲水性，以致在室温(20℃)下是水可溶的。
为制备本发明的聚氨酯，优选至少主要含聚乙二醇的聚醚-聚醇是合适的。如果该聚乙二醇平均含20-400烷氧单元可达特别好的结果。
作为化合物(a)优选是通式为HO-(CH2-CH2-O)n-H的二元醇，其中n可为20-400之间的值。这里其是环氧乙烷与乙二醇或水的缩合产物的聚乙二醇。优选该聚乙二醇的分子量调节到1000-15000。
组分(b)组分(b)是每个分子含至少一个Zerewitinoff-活性氢原子的疏水化合物，该疏水化合物的分子量为100-500，并且该疏水化合物的每个分子含至少一个直链或支链的、饱和或不饱和的具有至少5个相连C-原子的烷基链，该链不与杂原子相连。术语“杂原子”是专业人员已知的，碳和氢当然不是杂原子。
众所周知，在N、O、或S上连结的氢称为Zerewitinoff-活性氢(有时仅称“活性氢”)，只要其按Zerewitinoff所发现的方法之一通过与碘化甲基镁反应而产生甲烷。含Zerewitinoff-活性氢的化合物的典型例子是含羧基、羟基、氨基、亚氨基或硫羟-基作为官能基团的化合物。
对化合物(b)重要的是，该化合物(b)的分子的基本骨架主要呈疏水特性，即主要具有烃基，该烃基可以是脂族或芳脂族的。优选该化合物(b)的分子的基本骨架是脂族的，其也可以是饱和或不饱和的、直链或支链的。
该化合物(b)除了具有含Zerewitinoff-活性氢的对NCO呈反应性的官能基外，每个分子还可包含一个或两个其它极性基。该在极性基可以是含Zerewitinoff-活性氢的官能基，也可是基如-Cl、-F或-Br。
在一个实施方案中，该疏水醇(b)除含对异氰酯呈反应性的OH-基外还含对异氰酸酯呈惰性的一个或两个其它极性基。在已提及的每个分子中涉及一个或两个这种基的前提下，按本发明作为另外的极性基优选的是醚基、酯基、胺基和/或噁唑啉。对此例如是蓖麻噁唑啉和蓖麻油脂肪酸甲基酯。
化合物(b)优选每分子含6-24个碳原子。优选是该化合物仅含对NCO呈反应性的含Zerewitinoff-活性氢的官能团。例如每分子具有6-24碳原子的醇、羧酸和胺。
优选使用疏水的醇作为化合物(b)，该疏水醇的每个分子必须含对NCO-基呈反应性的OH-基。优选该疏水醇的每个分子共有6-24个碳原子。除每个分子中必须的对NCO-基呈反应性的OH-基外，该疏水醇还含一个或两个OH-基。例如是α，β-二元醇，其例如是通过α-烯烃与过酸反应并接着用水使所得的环氧乙烷开环而得到的。
特别优选是使用每个分子含6-24个C-原子，优选含8-20个C-原子的醇作为疏水醇(b)。该醇可以是饱和的或不饱和的，直链的或支链的。所述链长范围的脂肪醇和羰基合成醇是特别优选的。更特别优选是每个分子具有8-20个C-原子的直链饱和醇，可单独或混合地使用。
合适的醇(b)的实例如下·源自天然来源的或在铝烷基-催化剂存在下由乙烯的齐格勒-合成反应生成的严格直链的醇。特别优选的醇(b)是正-辛醇、正-癸醇、正-十二烷醇、正-十四烷醇、正-十六烷醇、正-十八烷醇。
·源自烯烃如丙烯和/或丁烯，需要时与乙烯一起，进行低聚和共低聚并接着的惰性金属催化的加氢甲酰基化(需要时还可发生异构化)所得的或多或少强甲基支化、乙基支化、丙基支化、丁基支化或高级烷基支化的醇。特别优选的醇(b)是Exxon公司的Exxal 8、Exxal 9、Exxal 10、Exxal 11、Exxal 13，Degussa公司的异-壬醇以及BASF公司的异-癸醇和异-十三烷醇。
·在2-位上支化的醇这里涉及专业人员所熟知的格尔伯特醇，其通过伯醇经所谓的格尔伯特反应的二聚化而得。在此特别优选的醇(b)是Sasol公司的Isofol 12，Cognis公司的Rilanit G16。
·通过用低聚烯烃的弗瑞德-克来福特-烷基化所得的醇，其除饱和烃基外还含芳环。在此特别优选的醇(b)是异-辛基酚和异-壬基酚。
·除必须有的OH-基外，含一个或多个其它极性基的醇也适用作疏水醇(b)，但该醇仅作为疏水化合物使用。这类醇的代表例是蓖麻油酸甲基酯，其由Cognis公司以商品名“Edenor MeRi”市售。
在一个实施方案中，所述醇(b)也可以其与环氧乙烷和/或环氧丙烷的烷氧基化的产物的形式使用。
组分(c)所有多官能团的芳族、脂环族和脂族的异氰酸酯均适合作为至少两官能团的异氰酸酯(c)。优选该合适的多官能团异氰酸酯平均包含2个-最多4个NCO-基。二异氰酸酯特别适合作为化合物(c)。
适用的异氰酸酯例如为1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、亚二甲苯基异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，3’-亚苯基二异氰酸酯、1，4’-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体，需要时呈混合物、1-甲基-2，4-二异氰酸基-环己烷、1，6-二5异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1，5，5-三甲基环己烷、氯化的二异氰酸酯和溴化的二异氰酸酯、含磷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1，4-二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、亚乙基-二异氰酸酯、苯二甲酸-二-异氰基乙基酯、其它含反应性卤素原子的聚异氰酸酯如1-氯甲基苯基-2，4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2，6-二异氰酸酯、3，3-二-氯甲基醚-4，4’-二苯基二异氰酸酯。例如通过2mol的六亚甲基-二异氰酸酯与1mol的硫二甘醇或二羟基二己基硫化物反应产生的含硫聚异氰酸酯。其它重要的二异氰酸酯是三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基丁烷、1，2-二异氰酸基十二烷和二聚脂肪酸-二异氰酸酯。局部掩蔽的聚异氰酸酯也是有益的，其可形成自交联的聚氨酯，如二聚甲苯二异氰酸酯，或如与酚、叔丁醇、邻苯二甲酰亚胺、己内酰胺部分反应的聚异氰酸酯。
按本发明优选是，用于制备聚氨脂所用的异氰酸酯(c)至少主要含异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。优选是组分(c)仅选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。
在一个优选实施方案中，使用含官能团为2个的异氰酸酯(二官能异氰酸酯)。
在另一实施方案中，如需要则部分或完全使用官能团数超过2的异氰酸酯以制备含支链结构的聚氨酯。
本发明待用的聚氨酯的制备本发明待用的聚氨酯可按专业人员己知的所有有关方法制备。该产品优选不含游离的NCO-基或基本上不含NCO-基。该制备优选在无水条件下进行，其可通过共沸除水、通过在导入氮气流下加热或通过使用无水反应物而实现。需要时该聚氨酯的制备可在溶剂或稀释剂中进行。如果在反应进行中发生粘度增加，这可能是必须的。该溶剂或稀释剂应对NCO-基呈惰性。例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯以及乙二醇的二烷基醚、二甘醇等是适用的。溶剂或稀释剂可在一开始就存在于系统中或在聚氨酯制备过程中和/或在其制备后加入。
反应温度本身并不重要。优选为40-130℃，特别是60-115℃。反应温度的选择宜使反应进行得足够快，并且副产物应尽可能少。
在一个实施方案中，反应在催化剂存在下进行。通常可使用a)含金属的化合物，如二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡(2-乙基-己酸酯)、辛酸锡、氯化锡、油酸钾、四-(2-乙基己基)-钛酸酯、钴-2-乙基-己酸酯、铁-2-乙基-己酸酯、环烷酸锌、氯化铁、和/或b)含氨基的化合物，如三乙胺、1，4-二氮杂-二环辛烷、1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一烯。
本发明所用的必需含组分(a)、(b)和(c)的聚氨酯的OH/ZH/NCO的比可在宽的范围内变化，其应遵守上述的条件。
组分(a)、(b)和(c)相互反应的顺序通常依本专业人员己知的方法而定。在一个实施方案中，聚醚多元醇(a)先与异氰酸酯(c)反应。由于上述要遵守的当量，所得的中间产物包含脲基甲酸酯。接着加入醇(c)。
在另一个实施方案中，同时加入组分(a)、(b)和(c)。这时希望设定在优选范围中的较高温度和/或使用有利于中间脲基甲酸酯结构形成的催化剂。
在所有情况下，优选反应进行到该产品仅具有最少量的残余-NCO-含量。该残余-NCO-含量优选为零，即通过取样和测定NCO-含量跟踪反应进程，只要不再可检测出残余NCO-含量时就终止该反应。
增稠剂浓缩物本发明另一目的是提供一种增稠剂浓缩物，其包含
(A)水，(B)非-离子性的、在水中可分散或在水中可溶的聚氨酯，该聚氨酯可通过下列反应制备(a)一种或多种亲水多元醇(a)，其每个分子含至少两个OH-基和至少两个选自官能团-O-(醚基)和-COO-(酯基)的官能基，该亲水化合物的分子量至少为300，(b)一种或多种其每个分子含至少一个Zerewitinoff-活性氢原子的疏水化合物，该疏水化合物的分子量至少为100-500，并且该疏水化合物的每个分子含至少一个直链或支链、饱和或不饱和的具有至少5个相连的无杂原子连接的C-原子的烷基链，和(c)一种或多种至少是两官能基的异氰酸酯，其中化合物(a)、(b)和(c)以下列当量比相互反应OHa)∶ZHb)∶NCOc)＝1∶(1+x)∶2(1+y)其符合下列条件·x是0.05-1.2范围内的数，并且·y是(0.2-1.05)x范围内的数；并且(C)任选地一种或多种有机溶剂和/或非离子性表面活性剂，所述非离子性表面活性剂的类型是由环氧乙烷和/或环氧丙烷与含8-18个C-原子的醇的加成化合物。
关于化合物(B)的优选实施方案，上面的描述是适用的。
溶剂(C)涉及挥发性有机类溶剂。例如可以是低分子量醇如甲醇、乙醇、正-丙醇、异-丙醇、正-丁醇、异-丁醇、仲-丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三甲醇丙烷。
作为由环氧乙烷和/或环氧丙烷与含8-18个C-原子的醇的加成化合物类型的非离子性表面活性剂，优选每mol醇含2-4mol环氧乙烷的那些。该醇的碳链可以是饱和的或不饱和的、直链的或支链的。这类合适的化合物(C)的实例是Dehydol O4(Cognis Deutschland GmbH & Co.KG公司的市售产品)，是每mol辛醇和4mol环氧乙烷的加成产物。
此外，本发明还涉及本发明的增稠剂或增稠浓缩物在增稠含水系统，优选含水分散体中的应用，该分散体选自含水的汽车用漆和工业用漆、印刷色料和纺织色料、颜料印刷膏、含水药物配剂、化妆配剂或药物-化妆配剂、植保配剂、填料分散体和颜料分散体、灰浆料和涂料、洗涤剂配料、粘结剂配料、蜡配料和抛光剂配料，以及在石油开采中的应用。
实施例所用的缩写字PEG聚乙二醇E 8000(Dow Chemical公司的聚乙二醇；羟基数＝13)IPDI异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Degussa/Hüls公司)TMXDI间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI，Cytec公司)i-C10-OH异癸醇(氧代甲基化丙烯三聚物，(市售产品“Exxal 10”，ExxonMobilChemical公司)BuOc-OH2-丁基-1-辛醇Dehydol O4每mol正-辛醇和4mol环氧乙烷的加成产物(Cognis公司)聚氨酯制备实施例1(用于对比)在1升的四颈烧瓶中加有207.1g(24mmol)的聚乙二醇E 8000(DowChemical公司的聚乙二醇；羟基数＝13)。进行两次抽真空、并充氮。接着抽成真空并将物料加热到110℃。在此温度下于至少10mbar的真空下脱水两小时。然后充氮气，并继续通小量氮气流以保持保护气氛。在其后整个反应中用120r.p.m.的搅拌器转数搅拌。之后依次加入7.6g(48mmol)的异癸醇和10.7g(48mol)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Degussa/Hüls公司)。在加料及其后的反应时间中反应温度保持在110℃。
经1小时反应后，作为催化剂加入0.05g的1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一-7-烯(Nitroil公司)。
一旦不再检测到残余异氰酸酯时(这是经约2小时的总反应时间后的情况)，在无继续加热或冷却措施下先加入143.6g的Dehydol 04 deo(每mol正-辛醇和4mol环氧乙烷的加成产物，Cognis公司的市售产品)，并搅拌到均匀。
这时温度下降到低于100℃。接着在搅拌下加入359.0g的去离子水，并搅拌到达均匀。
从反应容器中分离出约700g的粘性透明微黄的聚合物溶液。
该干残渣(其是通过按照如上所述在循环干燥箱中的10cm的铝蒸发舟中于105℃下干燥约1.5小时制备的1-2g聚合物溶液进行测定的)为48.6重量％，布氏粘度为2.75Pas(用转轴6的布氏RVT型粘度计以20r.p.m.转速于22℃下测定)。
实施例1a(本发明)类似于实施例1处理，但使用11.4g(72mmol)的异癸醇而不是实施例1中所使用的7.6g(48mmol)，用15.1g(68mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯而不是实施例1中所使用的10.7g(48mmol)。此外，使用146.9g的Dehydol 04dco而不是1 43.6g的Dehydol 04 deo和使用367.3g的去离子水而不是359.0g的去离子水。
从反应容器中分离出约730g的粘性透明微黄的聚合物溶液。
该干残渣为48.4重量％。
所得聚合物溶液的粘度为4.75 Psa。
实施例1b(本发明)类似于实施例1处理，但使用13.3g(84mmol)的异癸醇而不是实施例1中所使用的7.6g(48mmol)，用16.5g(74mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯而不是实施例1中所使用的10.7g(48mmol)。
此外，使用149.5g的Dehydol 04dco而不是143.6g的Dehydol 04 deo和使用373.8g的去离子水而不是359.0g的去离子水。
残余异氰酸酯在3小时反应时间后不再被检测出。
从反应容器中分离出约740g的粘性透明微黄的聚合物溶液。
该干残渣为49.1重量％。
所得聚合物溶液的粘度为4.0Psa。
实施例1c(本发明)类似于实施例1处理，但使用15.2g(96mmol)的异癸醇而不是实施例1中所使用的7.6g(48mmol)，用18.1g(82mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯而不是实施例1中所使用的10.7g(48mmol)。此外，使用150.8g的Dehydol 04deo而不是143.6g的Dehydol 04 deo和使用377.0g的去离子水而不是359.0g的去离子水。
从反应容器中分离出约750g的粘性透明微黄的聚合物溶液。
该干残渣为49.2重量％。
所得聚合物溶液的粘度为5Psa。
实施例2(用于对比)在1升的四颈烧瓶中加有207.1g(24mmol)的聚乙二醇E 8000(DowChemical公司的聚乙二醇；羟基数＝13)。进行两次抽真空、并充氮。接着抽成真空并将物料加热到110℃。在此温度下于至少10 mbar的真空下脱水两小时。然后充氮气，并继续通小量氮气流以保持保护气氛。在其后整个反应中用120r.p.m.的搅拌器转数搅拌。之后依次加入8.9g(48mmol)的2-丁基-1-辛醇、11.7g(48mmol)的间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI，Cytec公司)和(作为催化剂的)0.05g的1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一-7-烯(Nitroil公司)。在加料及其后的反应时间中反应温度保持在110℃。
一旦不再检测到残余异氰酸酯时(这是经约6小时的情况)，在无继续加热或冷却措施下先加入139.1g的Dehydol 04 deo(每mol正-辛醇和4mol环氧乙烷的加成产物，Cognis公司的市售产品)，并搅拌到均匀。这时温度下降到低于100℃。接着在搅拌下加入347.8g的去离子水，并搅拌到达均匀。
从反应容器中分离出约700g的粘性透明微黄的聚合物溶液。
该干残渣(其是通过按照如上所述在循环干燥箱中的10cm的铝蒸发舟中于105℃下干燥约1.5小时制备的1-2g聚合物溶液进行测定的)为48.0重量％，布氏粘度为3.25Pas(用转轴6的布氏RVT型粘度计以20 r.p.m.转速于22℃下测定)。
实施例2a(本发明)以类似于实施例2的程序处理下列物料量186.3g(22mmol)的聚乙二醇E 8000(Dow Chemical公司的聚乙二醇；羟基数＝13)9.9g(53mmol)的2-丁基-1-辛醇12.9g(53mmol)的间-四甲基二甲苯二异氰酸酯0.05g的1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一-7-烯(Nitroil公司)127.1g的Dehydol 04 deo317.7g的去离子水。
从反应容器中分离出约640g的粘性透明微黄的聚合物溶液。该干残渣为48.6重量％。
所得聚合物溶液的粘度为3.25Psa。
实施例2b(本发明)以类似于实施例2的程序处理下列物料量165.7g(19mmol)的聚乙二醇E 8000(Dow Chemical公司的聚乙二醇；羟基数＝13)10.8g(58mmol)的2-丁基-1-辛醇1 2.9g(53mmol)的间-四甲基二甲苯二异氰酸酯0.05g的1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一-7-烯(Nitroil公司)114.1g的Dehydol 04 deo285.2g的去离子水。
从反应容器中分离出约570g的粘性透明微黄的聚合物溶液。
该干残渣为48.9重量％。
所得聚合物溶液的粘度为3.0Psa。
实施例2c(本发明)以类似于实施例2的程序处理下列物料量207.1g(24mmol)的聚乙二醇E 8000(Dow Chemical公司的聚乙二醇；羟基数＝13)13.6g(73mmol)的2-丁基-1-辛醇17.2g(71mmol)的间-四甲基二甲苯二异氰酸酯0.05g的1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一-7-烯(Nitroil公司)143.7g的Dehydol 04 deo359.2g的去离子水。
从反应容器中分离出约720g的粘性透明微黄的聚合物溶液。
该干残渣为48.3重量％。
所得聚合物溶液的粘度为3.75Psa。
实施例2d(本发明)以类似于实施例2的程序处理下列物料量434.9g(50mmol)的聚乙二醇E 8000(Dow Chemical公司的聚乙二醇；羟基数＝13)37.6g(202mmol)的2-丁基-1-辛醇39.5g(162mmol)的间-四甲基二甲苯二异氰酸酯0.11g的1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一-7-烯(Nitroil公司)330.3g的Dehydol 04 deo825.8g的去离子水。
在该情况下，残余异氰酸酯在2小时反应时间后不再可检出。
从反应容器中分离出约1650g的粘性透明微黄的聚合物溶液。
该干残渣为48.2重量％。
所得聚合物溶液的粘度为2.25Psa。
分散体增稠的测定将0.2％的按上述实施例所得的各聚合物活性材料(按无Dehydol 04的活性物质计算)用0.41g由31.4重量％的丙二醇和68.6重量％的水组成的混合物匀质化。
之后，加入20g的水性的聚丙烯酸酯分散体Neocryl XK 90(45％固含量；Neo树脂)，用木质刮勺将该混合物搅匀约2分钟。
静置20小时后重新用木质刮勺仔细搅匀。
用具有球C50-1的布氏球-板粘度计Haak RC 20-CPS-P在300s-1的剪切速率和4800s-1的剪切速率下测定粘度。
用具有测量球C的埃氏(Epprecht)球-板-粘度计在10000s-1剪切速率下剖定ICI-粘度。
以同样的方法以具有球C50-1的布氏球-板粘度计Haak RC 20-CPS-P在300/秒的剪切速率和4800s-1的剪切速率下测定在水性的乙烯基乙酸酯-乙烯-共聚物分散体Mowilith LDM 1871(53％固含量；Clariant)中聚氨酯的增粘效果。
所得粘度值列于表1和2。该表的第一栏示出各作为HEUR-增稠剂使用的聚合物活性材料，表的第二到第五拦简要示出各增稠剂的结构参数(其值取自上述实施例)。
表1
表2
结论其表明，用本发明制备的聚氨酯总的达到明显改进的增稠效果。
权利要求
1.增稠剂，其基于非离子性的、可在水中分散的或在水中溶解的聚氨酯的水性制剂，该聚氨酯可通过下述的反应得到(a)一种或多种亲水性多元醇，该多元醇每分子含至少两个OH-基和至少两个选自官能团-O-(醚基)和-COO-(酯基)的官能基，该亲水化合物的分子量至少为300，(b)一种或多种每分子具有至少一个Zerewitinoff-活性氢原子的疏水化合物，该疏水化合物的分子量为100-500，并且该疏水化合物的每个分子含至少一个直链或支链的、饱和或不饱和的具有至少5个相连的C-原子的烷基链，其中所述C-原子不连接杂原子，并且(c)一个或多个至少是二官能团的异氰酸酯，其特征在于，该化合物a)、b)和c)以当量比即OHa)∶ZHb)∶NCOc)为1∶(1+x)∶2(1+y)相互反应，其要满足下列条件.x是0.05-1.2范围内的数，并且.y是(0.2-1.05)x范围内的数。
2.权利要求1的增稠剂，其中组分(a)选自分子量为1000-15000聚乙二醇。
3.权利要求1或2的增稠剂，其中组分(b)选自含6-24个碳原子的脂肪醇。
4.权利要求1-3任一项的增稠剂，其中组分(c)选自异佛尔酮二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯。
5.增稠剂浓缩物，其包含(A)水，(B)权利要求1-4任一项的非-离子性的、在水中可分散或在水中可溶的聚氨酯，并且(C)任选地一种或多种有机溶剂和/或非离子性表面活性剂，所述非离子性表面活性剂的类型是由环氧乙烷和/或环氧丙烷与含8-18个C-原子的醇的加成化合物。
6.权利要求1-4任一项的增稠剂在增稠分散体色素中的应用。
7.权利要求1-4任一项的增稠剂在增稠水性分散体中的应用。
8.权利要求7的应用，该水性分散体是化妆制剂。
9.权利要求7的应用，该水性分散体是灰浆料和涂料。
全文摘要
本发明涉及一种增稠剂，其基于非离子性的可在水中分散的或在水中溶解的聚氨酯的水性制剂，该聚氨酯可通过下列组分的反应制备(a)一种或多种亲水性多元醇，该多元醇每分子含至少两个OH－基和至少两个选自官能团－O－(醚基)和－COO－(酯基)的官能基，该亲水化合物的分子量至少为300，(b)一种或多种每分子具有至少一个Zerewitinoff－活性氢原子的疏水化合物，该疏水化合物的分子量为100－500，并且该疏水化合物的每个分子含至少一个直链或支链的、饱和或不饱和的具有至少5个相连的C－原子的烷基链，其中所述C－原子不连接杂原子，(c)一个或多个至少是二官能团的异氰酸酯其特征在于，该化合物a)、b)和c)以当量比即OH
文档编号C09D7/00GK1980968SQ200580022420
公开日2007年6月13日 申请日期2005年6月22日 优先权日2004年7月1日
发明者路德维格·希弗斯坦, 奥利弗·皮奇 申请人:考格尼斯知识产权管理有限责任公司