专利名称：水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
汽车工业已经成为了仅次于建筑和轻工业以外最大的胶粘剂应用领域，轻质金属、复合材料和塑料在汽车上的应用使得胶粘剂的用量持续增长，而目前使用的胶粘剂多为溶剂型胶粘剂，其中含有大量的苯、甲苯等有毒有害的挥发性有机物质，并且有机溶剂易燃易爆，不仅造成资源严重浪费，而且严重污染环境和危害人体健康。因此，聚氨酯胶粘剂的非有机溶剂化是世界各国努力的方向。 其中，以水作溶剂代替有机溶剂的聚氨酯胶粘剂水性化，由于应用工艺和条件与原溶剂型胶粘剂差别不大，得到较为迅速的发展。现有技术公开了多种水性胶粘剂的合成方法，其中，专利200710135422. X公开了一种汽车、鞋用水性聚氨酯硅氧烷透气涂层胶的制备方法，其制备方法是用二异氰酸酯、羟甲基硅油和聚酯多元醇生成聚氨酯预聚体，再用亲水扩链剂进行扩链反应，然后加入中和剂中和，加入去离子水，搅拌，最后加入硅烷偶联齐U，得到水性聚氨酯分散体胶粘剂。但是，与溶剂型胶粘剂相比，水性胶粘剂的初粘性较差，因而往往通过添加环氧树脂和松香树脂来提高水性胶粘剂的初粘性。专利201010160524. 9公开了四元共聚水性聚氨酯汽车内饰胶的制备方法，该方法是将低聚物多元醇、异氰酸酯、环氧树脂和羟基橡胶进行反应，然后，进行亲水扩链剂扩链，羟基丙烯酸酯封端，弓丨入不饱和双键，最后，经过自由基聚合得到阴离子水性聚氨酯基汽车内饰胶粘剂。专利200710032429. 9报道了一种双组分水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其中一个组分为水性基体树脂，其制备方法是将多异氰酸酯和低聚物多元醇进行反应，然后加入亲水扩链剂得到聚氨酯预聚体，再加入中和剂进行中和，然后加入松香树脂，最后，加入乙烯基单体和引发剂进行自由基聚合，得到松香树脂和乙烯基树脂改性的水性聚氨酯分散体；另一个组分是多异氰酸酯固化剂。专利200710032437. 3公开了多重改性的自交联水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，该方法是通过多异氰酸酯与低聚物多元醇反应，然后通过亲水扩链剂进行扩链，得到聚氨酯预聚体，再经过松香树脂和环氧树脂进行双重改性，最后，加入中和剂和胺类交联剂，得到自交联水性聚氨酯基胶粘剂。上述这些专利报道的水性聚氨酯胶粘剂中所使用的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或者二羟甲基乙酸，所使用的中和剂都是三乙胺或者三乙醇胺，因而得到的都是阴离子水性聚氨酯分散体来作为水性胶粘剂基体树脂，然而，这类阴离子水性聚氨酯分散体对基材润湿性较差，制备的聚氨酯胶粘剂对基材的粘接性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，制备的水性聚氨酯胶粘剂对基材具有良好的粘接性能。本发明提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多异氰酸酯进行缩合反应，乙二醇进行封端，中和剂进行阳离子化制备得到的阳离子水性聚氨酯。优选的，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多异氰酸酯、乙二醇和中和剂的质量比为(400 700) ( 140^200) (20^40) :(20 50)(200 300)(20^40):(10 30)。优选的，所述中和剂选自三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一种。优选的，所述低聚物多元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一种或几种；所述二乙醇胺衍生物选自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一种或几种；所述多异氰酸酯选自2，4_甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种。 本发明还提供了一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括A)将低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷混合、脱水，然后与多异氰酸酯混合、反应，得到第一中间体；B)将步骤A)得到的第一中间体与二乙醇胺衍生物混合、反应，得到第二中间体；C)将步骤B)得到的第二中间体与乙二醇混合、反应，然后加入中和剂，得到阳离子水性聚氨酯；D)将步骤C)得到的阳离子水性聚氨酯与水性流平剂、水性消泡剂和非离子水性增稠剂混合，搅拌，然后加入水性多异氰酸酯固化剂，得到水性聚氨酯胶粘剂。优选的，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多异氰酸酯、乙二醇和中和剂的质量比为(400 700) ( 140^200) (20^40) :(20 50)(200 300)(20^40):(10 30)。优选的，所述阳离子水性聚氨酯、水性流平剂、水性消泡剂、非离子水性增稠剂和水性多异氰酸酯固化剂的质量比为100 (O. 2 O. 8) (0.1 1.1) (0.1 O. 6) :(8 12)。优选的，所述低聚物多元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一种或几种；所述二乙醇胺衍生物选自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一种或几种；所述多异氰酸酯选自2，4_甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种。优选的，所述中和剂选自三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一种。与现有技术相比，本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多异氰酸酯进行缩合反应，乙二醇进行封端，中和剂进行阳离子化制备得到的阳离子水性聚氨酯，其中，松香季戊四醇酯引入到聚氨酯结构主链中，使水性胶粘剂具有较好的初粘性，同时，将多元醇化合物三羟甲基丙烷和二元醇胺类亲水扩链剂引入到主链结构中，得到具有内交联结构的阳离子水性聚氨酯胶粘剂，其对材料基材具有很好的润湿性，使得到的水性聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接性能。实验结果表明，本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂的胶膜拉伸强度达到了 13. 4MPa，其初粘强度达到了 O. 63N/mm。
图1是本发明实施例2制备的阳离子水性聚氨酯核磁共振氢谱图。
具体实施例方式本发明提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多异氰酸酯进行缩合反应，乙二醇进行封端，中和剂进行阳离子化制备得到的阳离子水性聚氨酯。本发明将松香季戊四醇酯引入到聚氨酯结构主链中，使水性胶粘剂具有较好的初粘性，同时，将多元醇化合物三羟甲基丙烷和二元醇胺类亲水扩链剂引入到主链结构中，得到具有内交联结构的阳离子水性聚氨酯胶粘剂，其对材 料基材具有很好的润湿性，使得到的水性聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接性能。本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂，以低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多异氰酸酯、乙二醇和中和剂为原料，由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多异氰酸酯进行缩合反应，乙二醇进行封端，中和剂进行阳离子化制备得到。其中，所述低聚物多元醇的数均分子量优选为100(Γ3000道尔顿，更优选为聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一种或几种，最优选为聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯；所述二乙醇胺衍生物选自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一种或几种，更优选为N-甲基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一种或几种；所述多异氰酸酯选自2，4_甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种，更优选为2，4_甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种；所述中和剂优选为三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一种；更优选为三氟乙酸，氟原子作为惰性原子，引入胶粘剂中，可以提高胶粘剂的耐酸碱能力，使胶粘剂更加稳定耐用。本发明对所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多异氰酸酯、乙二醇和中和剂的来源和纯度均没有特殊要求，可以为一般市售，纯度为工业级即可。本发明中，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多异氰酸酯、乙二醇和中和剂的质量比优选为(400 700) :(140 200) (20^40) (20^50)(200 300):(20 40) :(10 30)，更优选为(450 580):(160 180):(25 35):(25 45):(220 280):(25 35):(15 25)。本发明中，所述阳离子水性聚氨酯包括式(I )、式(II)、式(III)和式(IV)所示结构的重复单元，和式(V)、式(VI)所示结构的封端基团
剛⑴；
OO( H );
OO
权利要求
1.一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多异氰酸酯进行缩合反应，乙二醇进行封端，中和剂进行阳离子化制备得到的阳离子水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多异氰酸酯、乙二醇和中和剂的质量比为 (400^700 ) (140^200 ) (20 40 ) (20 50 ) (200^300 ) (20 40 ) (10 30 )。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述中和剂选自三氟乙酸、 醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述低聚物多元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一种或几种；所述二乙醇胺衍生物选自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一种或几种；所述多异氰酸酯选自2，4_甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4，4丨-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种。
5.一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括A)将低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷混合、脱水，然后与多异氰酸酯混合、反应，得到第一中间体；B)将步骤A)得到的第一中间体与二乙醇胺衍生物混合、反应，得到第二中间体；C)将步骤B)得到的第二中间体与乙二醇混合、反应，然后加入中和剂，得到阳离子水性聚氨酯；D)将步骤C)得到的阳离子水性聚氨酯与水性流平剂、水性消泡剂和非离子水性增稠剂混合，搅拌，然后加入水性多异氰酸酯固化剂，得到水性聚氨酯胶粘剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、 三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多异氰酸酯、乙二醇和中和剂的质量比为(40(Γ700) (140^200 ) (20 40 ) (20 50 ) (200^300 ) (20 40 ) (10 30 )。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述阳离子水性聚氨酯、水性流平剂、 水性消泡剂、非离子水性增稠剂和水性多异氰酸酯固化剂的质量比为100 :(0. 2^0.8) (O. Γ1.1) (0. Γο. 6) :(8 12)。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述低聚物多元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一种或几种；所述二乙醇胺衍生物选自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一种或几种；所述多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4，4丨-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述中和剂选自三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一种。
全文摘要
本发明提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多异氰酸酯进行缩合反应，乙二醇进行封端，中和剂进行阳离子化制备得到的阳离子水性聚氨酯，其中，松香季戊四醇酯引入到聚氨酯结构主链中，使水性胶粘剂具有较好的初粘性，同时，将多元醇化合物三羟甲基丙烷和二元醇胺类亲水扩链剂引入到主链结构中，得到具有内交联结构的阳离子水性聚氨酯胶粘剂，其对材料基材具有很好的润湿性，使得到的水性聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接性能。对其进行粘接性能测试，结果表明，本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂的胶膜拉伸强度达到了13.4MPa，其初粘强度达到了0.63N/mm。
文档编号C09J175/08GK103013418SQ20131000968
公开日2013年4月3日 申请日期2013年1月10日 优先权日2013年1月10日
发明者张红明, 李冬威, 赵强, 李季, 王献红, 王佛松 申请人:中国科学院长春应用化学研究所