Heur增稠剂及其制备方法
【专利说明】HEUR增稠剂及其制备方法
[0001] 疏水改性的氨基甲酸酯增稠剂（HEUR)是含有疏水基团的水溶性的聚合物，由于 疏水性基团在水中彼此缔合，因此该增稠剂被归类为缔合性增稠剂。在乳胶漆制剂中，疏水 基团吸附至胶乳颗粒表面，从而形成颗粒间的环路和桥接，以形成桥接胶乳颗粒的瞬时网 络从而使得粘度提高且在宽范围的剪切速率下得到所需的流变特性。HEUR通常具有优异的 流动/流平性能和光泽性且能保持可接受的抗流挂性。
[0002] HEUR通常通过本体熔融聚合反应方法或基于有机溶剂的方法制备。在本体熔融聚 合反应方法中，在金属催化剂的存在下，将聚亚烷基二醇，如PEG 8000聚乙二醇，与摩尔当 量过量的二异氰酸酯反应，得到目标分子量的聚合的聚合物。随后加入封端剂（通常为单 官能醇或胺）淬灭任何剩余的异氰酸酯官能团，随后将熔融聚合物溶解在水中或溶解在水 和有机溶剂的混合物中以形成最终产物。或者，可预先以合适的比例向反应器中加入聚二 醇、二异氰酸酯和封端醇以形成HEUR聚合物。在另一情况中，羟基当量比异氰酸酯当量高， 以在水或水/溶剂混合物中溶解HEUR聚合物前完全消耗所有异氰酸酯基团。
[0003] 虽然HEUR赋予涂料制剂所需的流变性质，但众所周知在这样的制剂中使用HEUR 会不利地影响遮蔽性、着色强度和最终涂覆基材的光学性质。因此，经常需要多种涂料来获 得所需的颜色遮蔽性和原始表面的外观。
[0004] 已知在涂料制剂中增加颜料颗粒（如TiO2)的间距能改善不透明性和遮蔽效果； 然而，在HEUR中的桥接胶乳颗粒的瞬时网络将颜料颗粒聚集到空隙空间中，从而减少了颜 料颗粒间的间距，导致了在不透明性、着色强度和遮蔽性上的同时损失。
[0005] 因此，开发一种能改善涂料组合物的不透明性、着色强度和遮蔽性的HEUR会是 HEUR增稠的涂料组合物领域中的一大进步。
【发明内容】
[0006] 在第一方面，本发明涉及一种制备疏水改性的环氧烷聚（氨基甲酸酯-脲-脲基 甲酸酯）增稠剂的水性溶液的方法，该方法包括以下步骤：a)在反应条件下将以下1)、2) 和3)物质接触，以形成含有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物：1)水溶性聚亚烷基二醇；2) 疏水封端剂或疏水二官能剂或它们的组合；和3)相对于聚亚烷基二醇与封端剂或疏水性 二官能剂或它们的组合的异氰酸酯反应性基团总摩尔数，2-50%化学剂量过量的二异氰酸 酯；随后b)在足够将该预聚物转变成疏水改性的环氧烷聚（氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸 酯）水性溶液的条件下将该预聚物与水接触。本发明方法制备的增稠剂通过提供改善的制 剂流变性质而不损失不透明性解决了油漆制剂领域的需求。
[0007] 发明详沭
[0008] 本发明涉及一种制备疏水改性的环氧烷聚（氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯）增 稠剂的水性溶液的方法，该方法包括以下步骤：a)在反应条件下将以下1)、2)和3)物质接 触，以形成含有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物：1)水溶性聚亚烷基二醇；2)疏水封端剂 或疏水二官能剂或它们的组合；和3)相对于聚亚烷基二醇与封端剂或疏水性二官能剂或 它们的组合的异氰酸酯反应性基团总摩尔数，2-50%化学剂量过量的二异氰酸酯；随后b) 在足够将该预聚物转变成疏水改性的环氧烷聚（氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯）水性溶液 的条件下将该预聚物与水接触。疏水改性的环氧烷聚（氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯）可 进一步包括其它官能团如胺官能团。
[0009] 如本文中所用，术语"水溶性聚亚烷基二醇"指的是一种或多种水溶性聚环氧乙 烷、水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物、水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丁烷共聚物和聚 环氧乙烷/聚环氧丙烷/聚环氧丁烷三元聚合物。本文所用的术语"环氧丙烷"指的是具 有-(OCH2CH 2CH2)-和/或-(OCH (CH3) CH2)-重复基团的聚合物。
[0010] 优选的水溶性聚亚烷基二醇为聚乙二醇，特别是重均分子量（Mw)为2000至 11，000道尔顿，优选4000至10, 000道尔顿的聚乙二醇。合适的聚乙二醇的例子是PEG 8000,作为CARB0WAX?8000聚乙二醇（陶氏化学公司或其附属公司的商标）市售可得。
[0011] 所述二异氰酸酯优选为C4-C2tl脂族或芳族二异氰酸酯或者其组合。本文所用术语 "脂族"指的是饱和或部分不饱和的直链、支链、或脂环族或者它们的组合。合适的二异氰酸 酯的例子包括1，4- 丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，6-二异氰酸基己 烷、1，10-癸二异氰酸酯、4, 4' -亚甲基二（异氰酸基环己烷）、1，4-环己二异氰酸酯、异佛 尔酮二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、2, 6-甲苯二异氰酸酯和2, 4-甲苯二 异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4-氯-1，3-苯二异氰酸酯、4, 4'-联苯二异氰酸酯、4, 4'-亚 甲基二苯基异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和1，5-四氢萘二异氰酸酯。优选脂族二异氰酸 酯，更优选1，6-己二异氰酸酯（HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（Iroi)和4, 4'-亚甲基二（异 氰酸基环己烧）（H12-MDI)。
[0012] 如本文中所用，术语"疏水封端剂"是指含有疏水部分并含有异氰酸酯反应性基团 的单官能的化合物，其包含6个或更多个碳原子；如本文中所用，术语"异氰酸酯反应性基 团"是指OH基团或NHR 1基团，其它R1是H或C1-C2tl烷基。优选地，疏水封端剂是醇或其烷 氧基化物；胺；或叔胺醇或其烷氧基化物。
[0013] 合适的醇的例子包括正辛醇、正壬醇、正癸醇、正i^一烷醇、正十二烷醇、2-乙基己 醇、2- 丁基-1-辛醇和3, 7-二甲基-1-辛醇。合适的胺的例子包括正己胺、正辛胺、正癸 胺、正十二烷胺、苄胺、二正己胺、2-乙基己基胺、二环己胺和二苄胺。合适的叔氨醇及其 烷氧基化物的例子包括二烷胺和环氧化物（epoxies)或二烷胺和烷基缩水甘油醚的反应 产物；合适的二烷基胺的例子包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己 胺、二-(2-乙基己基）胺、二环己胺和二苄胺；合适的环氧化物的例子包括环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧丁烷、1，2-环氧癸烷和1，2-环氧十二烷；合适的烷基缩水甘油醚的例子包括异 丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水 甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚。其它合适的烷氧基化疏水封端剂的例子包括支链醇（如 2-丁基-1-辛基醇）或直链醇（如正十二烷醇）与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的产物。
[0014] 可用于生成具有叔胺官能团的疏水封端基的试剂的其它例子包括由仲胺和缩水 甘油醚反应制备的合适的氨基醇，其中所述氨基醇由通式I表示：
[0015]
【主权项】
1. 一种制备疏水改性的环氧烷聚（氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯）增稠剂的水性溶液 的方法，该方法包括以下步骤：a)在反应条件下将以下1)、2)和3)物质接触，以形成含有 异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物：1)水溶性聚亚烷基二醇；2)疏水封端剂或疏水二官能剂 或它们的组合；和3)相对于聚亚烷基二醇与封端剂或疏水性二官能剂或它们的组合的异 氰酸酯反应性基团总摩尔数，2-50%化学剂量过量的二异氰酸酯；随后b)在足够将该预聚 物转变成疏水改性的环氧烷聚（氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯）水性溶液的条件下将该预 聚物与水接触。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇是聚乙二醇，所述二异氰 酸酯是1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4, 4'-亚甲基二（异氰酸基环己烷）。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯的用量相对于聚亚烷基 二醇和封端剂的异氰酸酯反应性基团的总摩尔数，5-35%化学剂量过量，其中所述聚亚烷 基二醇是M w为4000-10, 000道尔顿的聚乙二醇；所述疏水性试剂是疏水封端剂。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述疏水封端剂是醇或叔氨醇。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇与醇或叔氨醇的摩尔当 量比为2:1-10:1。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇与醇或叔氨醇的摩尔当 量比为3. 5:1-6. 5:1，其中所述疏水封端剂是叔氨基醇。
7. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述疏水改性的环氧烷聚（氨基甲酸 酯-脲-脲基甲酸酯）还包括伯胺端基或聚合物主链中的缩二脲支化点或它们的组合。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇、二异氰酸酯和疏水封端 剂或疏水二官能剂或它们的组合在反应条件下同时接触以形成含有异氰酸酯官能团的聚 氨酯预聚物。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，首先所述聚亚烷基二醇和二异氰酸酯在反 应条件下相互接触以形成第一预聚物中间体，随后在反应条件下，所述第一预聚物中间体 与疏水封端剂或疏水二官能剂或它们的组合接触以形成第二预聚物中间体，随后所述第二 预聚物中间体与水接触以形成疏水改性的环氧烷聚（氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯）的水 性溶液。
【专利摘要】本发明涉及一种用于通过将异氰酸酯反应性基团与化学剂量过量的二异氰酸酯接触，随后与水反应来制备疏水改性的环氧烷聚(氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯)增稠剂的水性溶液的方法。令人惊喜地是，所述增稠剂显示在油漆制剂中保持或改善遮蔽性，同时保持其它重要的流变性质。
【IPC分类】C08G18-48, C08G18-66, C09D5-02, C08G18-30, C09D7-12, C09D133-00, C08G18-73
【公开号】CN104558502
【申请号】CN201410537901
【发明人】J·J·拉巴斯科, A·K·范德克
【申请人】罗门哈斯公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年10月13日
【公告号】CA2867276A1, EP2894178A1, US20150119525