疏水性碱可溶乳液增稠剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种疏水性碱可溶乳液（HASE)，尤其一种甲基聚乙二醇丙烯酸酯修饰 的疏水性碱可溶乳液。
【背景技术】
[0002] 疏水性碱可溶乳液（HASE)为赋予涂层增稠特性的广泛使用的流变改质剂。在所 属领域中仍需要提供一种新颖HASE组合物，其在相对低负载水平下提供具有如通过粘度 所描述的良好增稠性能的涂层。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种包含可通过以下单体组分的聚合获得的聚合物的HASE :a)按聚 合物的总重量计40重量％到50重量％的α，β -烯系不饱和羧酸单体；b)按聚合物的总 重量计40重量％到50重量％的α，β -烯系不饱和非离子单体；c)按聚合物的总重量计 5重量％到8重量％的非离子大分子单体；和d)按聚合物的总重量计1重量％到3重量％ 的甲基聚乙二醇丙烯酸酯。
[0004] 在本发明的一个实施例中，非离子大分子单体具有式H2C = C(R)CO2(CH2CH2O) JOKR1) CH2O) J?2,其中 R 为 H 或 CH3, R1SC1-C2烷基；R 2为 C8-C3q烷基、C8-C16烷基苯基或 C13-C36芳烷基苯基；η为6到100的整数且m为0到50的整数，其条件是η彡m且m+n为6 到 100〇
[0005] 在本发明的另一实施例中，甲基聚乙二醇丙烯酸酯具有式H2C = C(CH3) CO2 (CH2CH2O)nCH3,其中 η 为 20 到 30 的整数。
【具体实施方式】
[0006] 本发明为包含可通过以下单体的乳液聚合获得的聚合物的HASE :
[0007] a)按聚合物的总重量计40重量％到50重量％，优选地43重量％到48重量％，且 更优选地45重量％到47重量％的α，β -烯系不饱和羧酸单体；
[0008] b)按聚合物的总重量计40重量％到50重量％，优选地42重量％到48重量％，且 更优选地45重量％到47重量％的α，β -烯系不饱和非离子单体；
[0009] c)按聚合物的总重量计5重量％到8重量％，优选地5重量％到7重量％，且更优 选地5重量％到6重量％的非尚子大分子单体；和
[0010] d)按聚合物的总重量计1重量％到3重量％，优选地1重量％到2. 5重量％，且更 优选地1. 5重量％到2. 5重量％的甲基聚乙二醇丙烯酸酯。
[0011] α，β-烯系不饱和羧酸单体为含有至少一个羧酸基的α，β-烯系不饱和单体。 用于本发明中的α，β-烯系不饱和羧酸单体的实例包括一元酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、 巴豆酸和酰氧基丙酸；和二元酸单体，如顺丁烯二酸、反丁烯二酸和衣康酸。在一些实施例 中，使用二元酸单体替代一部分，例如至多约10重量％的一元酸。也可以使用二元酸的单 酯，如顺丁烯二酸的单丁基酯。优选使用的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物。
[0012] α，β -稀系不饱和非离子单体为在pH = 1-14之间不带有离子电荷的α，β -稀 系不饱和单体。用于本发明中的α，β-烯系不饱和非离子单体的实例包括（甲基）丙烯 酸酯单体，其中（甲基）丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙 酯；（甲基）丙烯腈；（甲基）丙烯酰胺；氨基官能性和脲基官能性单体；带有乙酰乙酸酯官 能基的单体；苯乙烯和经取代苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙稀、α-烯烃（如1-癸烯）；乙酸乙 烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和其它乙烯酯；和乙烯基单体，如氯乙烯和偏二氯乙烯。优 选使用的实例为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲 基丙烯酸2-羟丙酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和其混合物。
[0013] 在本发明的一个实施例中，本发明的非离子大分子单体具有下式：
[0014] H2C = C (R) CO2 (CH2CH2O) n (CH (R1) CH2O) nR2，
[0015] 其中R为H或CH3, R% C「C2烷基；R2为C S-C3。烷基、C S-C16烷基苯基或C 13-(：36芳 烷基苯基；η为6到100的整数且m为0到50的整数，其条件是η彡m且m+n为6到100。 优选地，m = 0,且η为10到60的整数；且最优选地，m = 0,且η为20到40的整数。
[0016] 非离子大分子单体的适合实例包括SIPOMER? ΒΕΜ(乙氧基化甲基丙烯酸二十二 烷酯，50 %活性）、SIPOMER? SEM-25 (聚烷氧基多芳基酚烯系甲基丙烯酸酯，60 %活性）、 SIPOMER? ΗΡΜ-100 (甲基丙烯酸酯单体，50%活性）、SIPOMER? ΗΡΜ-200(甲基丙烯酸酯单 体，50 %活性）和SIPOMER? ΗΡΜ-400(甲基丙烯酸酯单体，50 %活性）（全部可购自苏威 化学品公司（Solvay Chemicals，Inc.))和甲基丙稀酸酯醇（MACS)。优选使用的实例为 SIPOMER? BEM (50 % 活性）和 SIPOMER? HPM-400 (50 % 活性）以及甲基丙烯酸酯醇（MACS)。
[0017] 在本发明的另一实施例中，本发明的甲基聚乙二醇丙烯酸酯具有下式：
[0018] H2C = C (CH3) CO2 (CH2CH2O) nCH3，
[0019] 其中η为20到30的整数。优选地，η为23到27的整数。更优选地，η为25到 27的整数。
[0020] 甲基聚乙二醇丙烯酸酯的适合实例包括ΗΜΜΜΕ-1300Α、ΗΜΜΜΕ-1200Α、ΗΜΜΜΕ-1100Α 和ΗΜΜΜΕ-1000Α，全部购自浙江皇马化工集团有限公司（Zhejiang Huangma chemical industry group Co. , Ltd)〇
[0021] 本发明的聚合物可通过使用上述单体和通过常规的乳液聚合技术，在低于约5. 0 的酸性pH下，通常以按单体总重量计0. 01 %到3%的量使用自由基产生引发剂便利地制 备。常用引发剂包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢异丙苯、 过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐、高锰酸钾以及过二硫酸的铵或 碱金属盐。在低于约5. 0的酸性pH下的聚合准许在无不当粘度的问题的情况下以相对高 固体含量直接制备水性胶体分散液。
[0022] SM
[0023] I.原料
[0024]
[0027] II.方法
[0028] 性能评估方法
[0029] i)粘度
[0030] 表示涂料组合物的中剪切粘度的克雷布斯单位（Krebs Unit ;KU)粘度通过购自 布氏工程实验室公司（Brookfield Engineering Laboratories，Inc.)的布氏克雷布斯单 位粘度计KU-2,根据ASTM-D562测量。
[0031] 表示涂料组合物的低剪切粘度的布氏（Brk)4/6粘度（cps)通过购自布氏工程 实验室公司的布氏粘度计DV-II+Pro EXTRA，在以主轴4的6rpm下的低剪切率下，根据 ASTM-D562 测量。
[0032] ii)颜色接受性
[0033] 在通过真空板保持的IB Penopac图表（购自美国莱尼塔公司（Leneta Company， USA))上用3密耳希恩刮膜机（购自英国希恩仪器有限公司（Sheen Instruments Ltd·， UK))将膜下引。直径各自为大致1-2英寸的两个小断面用清洁干燥的指尖以圆周运动摩擦 大致100个循环。
[0034] 在恒定温度房间中干燥图表24小时。读数（Δ E)越低，颜色接受性越好。0. 45以 上的AE值为不可接受的。颜色接受性通过购自英国希恩仪器有限公司的希恩分光光度计 Micromatch Plus 测量。
[0035] 酞青蓝为加入调配物以测量颜色接受性（ΔΕ)的典型着色剂中的一者。
[0036] III.实验实例
[0037] 比较实例I (CEl)
[0038] 此实例说明制备包含聚合单体47 EA/48 MAA/5 MACS(按重量比）的HASE增稠剂。
[0039] 装备有机械搅拌器、氮吹扫、热电偶和冷凝器的五升、四颈烧瓶以720.0 Og水和 32.17gDISP0NILTMFES32乳化剂填充。釜溶液在86°C下加热。添加引发剂，溶解于31.00g 水中的 1.30g APS。两分钟后，单体乳液 583. 74g EA、578. 42g MAA、88. 71g 70%MACS、20% MAA 和 10%水的混合物和含 32. 17g DISP0NIL? FES 32 乳化剂和 0· 94g n-DDM 的 900.0 Og 水以及引发剂溶解于115. 5g水中的0. 56g APS在将釜温度维持于86°C时在80分钟的时 段内共进给。釜温度在进料结束之后保持于86°C下十分钟且随后冷却到60°C。随后添加 追加剂系统 30. 80g FeSO4溶液（0. 15% )、含 I. 66g t-BHP 的 19. OOg 水和含 0. 83g IAA 的 27.00g水。在60°C下保持15分钟之后，再次馈入相同追加剂系统。批料冷却到40°C，且经 10分钟添加2. 19g NaAc于258. OOg水中的缓冲溶液，随后经10分钟添加7. 41g ΚΑΤΗ0Ν? LX杀生物剂（I. 5% )于28. OOg水中的杀生物剂溶液。在聚合完成之后，聚合物乳液冷却 到环境温度且过滤通过325目径的筛。所得乳液聚合物具有34. 95%总固体，在pH 3. 73处 具有2. Og湿凝胶。
[0040] 本发明实例I(IEl)
[0041] 此实例说明制备包含聚合单体47 EA/47 MAA/5 MACS/1 HMMME-1300A(按重量比） 的HASE增稠剂。
[0042] 装备有机械搅拌器、氮吹扫、热电偶和冷凝器的五升、四颈烧瓶以720.0 Og水和 32.17gDISP0NILTMFES32乳化剂填充。釜溶液在86°C下加热。添加引发剂，溶解于31.00g 水中的 1.30g APS。两分钟后，单体乳液 583. 74g EA、563. 90g MAA、88. 71g 70%MACS、20% MAA 和 10%水的混合物、16.85g HMMME-1300A、含 0.93g n-DDM 和 32.17g DISPONIL? FES 32乳化剂的900.0 Og水以及引发剂溶解于115. 5g水中的0. 56g APS在将釜温度维持于 86°C时在80分钟的时段内共进给。釜温度在进料结束之后保持于86°C下十分钟且随后冷 却到60°C。随后添加追加剂系统30. 80g FeSO4溶液（0. 15% )、含I. 66g t-BHP的19. OOg 水和含0. 83g IAA的27. OOg水。在60°C下保持15分钟之后，再次馈入相同追加剂系统。 批料冷却到40°C，且经10分钟添加 2. 19g NaAc于258. OOg水中的缓冲溶液，随后经10分 钟添加 7. 41g KATHON? LX杀生物剂（1. 5% )于28. OOg水中的杀生物剂溶液。在聚合完成 之后，共聚物乳液冷却到环境温度且过滤通过325目径的筛。所得乳液聚合物具有35. 18% 总固体，在pH 3. 72处具有4. Og湿凝胶。
[0043] 本发明实例2(IE2)
[0044] 此实例说明制备包含聚合单体47 EA/46 MAA/5 MACS/2 HMMME-1300A(按重量比） 的HASE增稠剂。
[0045] 装备有机械搅拌器、氮吹扫、热电偶和冷凝器的五升、四颈烧瓶以720.0 Og水和 32.17gDISP0NILTMFES32乳化剂填充。釜溶液在8