专利名称：一种清洁压裂液增稠剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于油气藏或油田增产、增注措施用支撑剂压裂液技术领域，特别涉及一种清洁压裂液增稠剂及其制备方法。
背景技术：
压裂作为油气藏的主要增产、增注措施已得到迅速发展和广泛应用。压裂就是利 用压力将地层压开，形成裂缝，并用支撑剂将它支撑起来，以减小流体流动阻力的增产、增 注措施。其中的支撑剂又称为压裂液。压裂液可分为以下两类A水基压裂液，如稠化水、 水冻胶、水包油乳化液、水基泡沫和某些酸性溶液等；B油基压裂液，如稠化油、油包水乳化 液、油基泡沫等。压裂液是压裂技术的重要组成部分，增稠剂是水基压裂液中的主要添加 齐U，关系到压裂液的使用性能及压裂成败。国内外最常用的压裂液主要是以天然植物胶、纤 维素和合成聚合物为稠化剂的水基压裂液，目前已在各油田取得了广泛应用，并得到了良 好的增产效果。目前使用的压裂液增稠剂品种很多，可分为天然聚多糖及其衍生物与合成聚合物 两大类，其中胍胶及其衍生物的应用最广。但其应用缺陷是使用胍胶及其衍生物作为增稠 剂的压裂液破胶不完全，并且破胶后残渣会留在裂缝内，残留在裂缝中的聚合物将严重降 低支撑剂充填层的渗透率，从而伤害地层，导致压裂效果变差，携砂能力减弱，限制了其作 用的充分发展。目前以合成聚合物作为增稠剂的这类产品的合成原理和工艺较简单，其缺 点表现也很明显，抗温能力有限(低于85°C)，并且在使用时需要加入交联剂提高压裂液的 粘度，增强其携砂能力。故使用成本增高。且不易于配制、储存和泵送，不利于在现场推广 应用。这些压裂液虽然能够通过与地层烃类或水混合破胶，但该过程所需时间较长。而目前在油田压裂后大都使用快速返排工艺，在压裂施工结束后，立即放喷，尽量 减少压裂液在地层的驻留时间。为了满足油田需要，故产生了对清洁压裂液增稠剂的需求。 清洁压裂液增稠剂使用强氧化剂强制破胶。破胶后无残渣不伤害地层，对岩芯的伤害较低。总之，近年来，压裂液增稠剂研究和应用正在朝着多样化、抗高温、低成本的方向 发展，并且不同类型的压裂液增稠剂都在不断地丰富和发展，但是大部分研究限于室内试 验阶段，受合成工艺、成本等条件的限制，新产品很难进入现场。因而使得清洁压裂液增稠 剂的生产应用并没有达到应有的效果。
发明内容
本发明的主要目的是针对上述现有技术中存在的压裂液增稠剂抗温能力有限、需 要加入交联剂、使用成本高、且不易于配制、储存和泵送、破胶时间较长等问题，提供一种新 的清洁压裂液增稠剂，其耐高温性能显著增强，无需加入交联剂，使用方便且成本低，易于 配制、储存和泵送，且破胶迅速。本发明的另一个目的是提供一种上述清洁压裂液增稠剂的制备方法。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下
一种清洁压裂液增稠剂，为无规共聚形成的多元聚合物，具有如下述式I所示的 分子结构 式I 中，m 为式 I 中，m = 17-35，η = 5-10, ο = 50-80，ρ = 1-5 ；聚合物的分子量 为600万-1200万。可优选的，上述式I中，式I中，m = 20-30, η = 6-8, ο = 60-75, ρ = 2-5 ；聚合物 的分子量为800-1000万。上述清洁压裂液增稠剂的制备方法，包括如下步骤第一步缔合单体的合成以甲苯为溶剂，顺丁烯二酸酐和正十六醇为反应物，对甲基苯磺酸钠为催化剂，在 60°C 80°C条件下，进行缔合反应6h 8h ；缔合反应结束后，加入氢氧化钠进行中和反应Ih 2h ；中和反应结束后，冷却至室温，过滤，得到的固体即为缔合单体顺丁烯二酸单十六 烷基酯钠盐。其中，以顺丁烯二酸酐、正十六醇、催化剂对甲基苯磺酸钠、氢氧化钠、以及溶剂甲 苯的质量之和为反应体系总质量100%计顺丁烯二酸酐的用量为反应体系总质量的10% 15%，正十六醇的用量为反应体系总质量的20% 25%，对甲基苯磺酸钠的用量为反应体系总质量的1% 3%，氢氧化钠的用量为反应体系总质量的3% 6%，其余为溶剂甲苯。第二步清洁压裂液增稠剂的合成(1)、配制质量百分比浓度为10% 12%的碳酸氢钠或碳酸钠溶液，加入丙烯酸 进行中和反应，其中丙烯酸的加入量以丙烯酸中和度为80% 90%计算(丙烯酸中和度的 计算被中和的丙烯酸摩尔数加入的丙烯酸总摩尔数=80% 90%)，得到含丙烯酸钠的 丙烯酸中和产物。(2)、向上述(1)得到的丙烯酸中和产物中加入第一步得到的缔合单体顺丁烯二 酸单十六烷基酯钠盐，以及阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、阴离子单体 烯丙基磺酸钠、和丙烯酰胺(各物质的加入顺序可任意调整)，并加水混合，形成混合反应 体系；向上述混合反应体系中加入水，混合均勻；再加入引发剂，控制温度为80°C 95°C，保温反应4h 6h ；反应结束后，得到胶体状产物。其中，上述混合反应体系中，以原料碳酸氢钠或碳酸钠、丙烯酸、缔合单体、阳离子单体、丙烯酰胺、阴离子单体的质量之和为总质量100%计碳酸氢钠或碳酸钠的质量占总质量的10% 16%，丙烯酸占总质量的7% 9%，缔合单体占总质量的5% 10%，阳离子单体占总质量的1% 2%，阴离子单体占总质量的6% 9%，其余为丙烯酰胺。向混合反应体系中加入水的量按下式计算(该混合体系中所含的固体物质的质量总和)(水，包含步骤(1)中配制碳酸氢钠或碳酸钠溶液时加入的水)=(30 40) (70 60)，即约为0.429-0. 667。引发剂可选择氧化还原体系引发剂(如过硫酸钾亚硫酸氢钠质量比=1 1 的氧化还原体系氧化剂)或偶氮类引发剂(如偶氮二异丁腈)；其加入量可为上述总质量 (碳酸氢钠或碳酸钠、丙烯酸、缔合单体、阳离子单体、丙烯酰胺、阴离子单体的质量之和) 的 4. 5%。第三步、后处理将第二步反应结束得到的胶体状产物造粒、干燥、粉碎、包装，即得所述的清洁压 裂液增稠剂。上述制备方法中用到的各反应物结构式分别如下其中烯丙基磺酸钠CH2 = CHCH2SO3^Na+丙烯酸钠CH2 = CHCOCTNa+顺丁烯二酸单十六烷基酯钠盐 丙烯酰胺CH2 = CHCONH2 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 发明人经过多年的研究和大量的经验，筛选出具有上述结构式的新型缔合型清洁 压裂液增稠剂，在使用时不再需要加入交联剂，直接加入适量的水，即可配制成粘度适宜的 清洁压裂液；可适合于配制从低密度泡沫压裂液到高密度盐水压裂液体系，适应的温度范 围从常温到180°C高温；并且破胶条件简单及迅速。进一步的，本发明向分子链中同时引入阴离子单体和阳离子单体，并采用新型缔 合单体进行共聚，得到清洁压裂液增稠剂(也可称为缔合型清洁压裂液增稠剂)。由于使用 缔合单体的作用，通过非共价键让水溶性聚合物分子链间发生多种形式的缔合作用，形成类似化学交联的网状结构，所以不需要化学交联剂即可具有清洁压裂液的全部性能。剪切稀释性强，不仅悬浮携砂能力极好，而且易于配制、储存和泵送。另一方面，由于高分子分子 链上同时含有阴离子和阳离子，并通过疏水缔合为主的非共价键作用，该可逆缔合作用使 聚合物稀溶液成为强度很好的凝胶，从而使清洁压裂液增稠剂的抗温、抗盐能力增加，粘弹 性好，既可充填泡沫形成低密度泡沫压裂液，也可加无机盐配制成高密度清洁盐水压裂液。目前行业内对压裂液技性能的评价，对于依靠主要粘性携砂的胍胶压裂液体系， 其粘温性能评价已经较为直观，一般说来，工艺设计对其提出压裂液粘度要求来满足压裂 施工需要。而在室内评价清洁压裂液时，由于其携砂机理有别于胍胶压裂液的粘性携砂，主 要依靠其粘弹性来满足压裂施工需要，两种压裂液的粘度与支撑剂沉降速度的模拟对比试 验结果表明，当清洁压裂液的表观粘度达到25mPa. s时，支撑剂在其中的沉降速度与在粘 度为IOOmPa. s的瓜胶冻胶中相当。通过测定，本发明所述清洁压裂液增稠剂试样的各项评价指标分别为(1)、0· 4%水溶液粘度≥40mPa. s ；(2)、溶解速度≤ 2Omin ；(3)、破胶后粘度≤5mPa. S。本发明缔合型清洁压裂液增稠剂试样水溶液粘度及破胶后粘度的测定，采用“六 速旋转粘度计”进行测试其溶液在170S-1下的粘度值。溶解速度的测定方法同上，判定方法为20min所测试的溶液粘度> 40mPa. s即为合格。综合上述分析，与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明清洁压裂液增稠 剂的耐高温性能好，无需加入交联剂，使用方便且成本低，易于配制、储存和泵送，且破胶迅 速，主要表现在如下几个方面(1)、本发明清洁压裂液增稠剂利用其在稀溶液中发生较强分子链间可逆的疏水 缔合作用形成超分子聚集体，具有类似于交联聚合物的空间网络结构，所以不需要交联即 可具有压裂液的全部性能指标。(2)、悬浮携砂能力极好。(3)、可满足180°C井温内的压裂要求。(4)、采用本发明清洁压裂液增稠剂配制的压裂液溶液破胶后完全无水不溶物，粘 度小于5mPa. s，全返排，对油层完全没有污染，保护油层，是理想的清洁压裂液体系。(5)、使用成本低、抗剪切、摩阻低，易于调控。既可充填泡沫形成低密度泡沫压裂 液，也可加无机盐配制成高密度压裂液。(6)、用于配制压裂液方法简单，易于配制、储存和泵送，施工安全可靠，利于在现 场推广应用。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上 述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括 在本发明的范围内。
同时，发明人还对各实施例产品的主要性能指标(包括粘度、溶解速度、破胶后粘 度等)进行了测试。实施例1本实施例清洁压裂液增稠剂通过包括下述主要步骤的方法制得(1)、称取顺丁烯二酸酐50g溶解在329g甲苯溶剂中，加入IOOg正十六醇，并加入5g催化剂对甲基苯磺酸钠在70°C进行反应8h ；然后用16g氢氧化钠进行中和反应2h后， 经过冷却至室温过滤后得到的固体为缔合单体顺丁烯二酸单十六烷基酯钠盐。(本步骤中，以顺丁烯二酸酐、正十六醇、催化剂对甲基苯磺酸钠、氢氧化钠、以及 溶剂甲苯的质量之和500g为反应体系总质量100%计顺丁烯二酸酐的用量为反应体系总质量的10%，正十六醇的用量为反应体系总质量的20%，对甲基苯磺酸钠的用量为反应体系总质量的1%，氢氧化钠的用量为反应体系总质量的3. 2%,甲苯的用量为反应体系总质量的65.8%。)(2)、称取碳酸钠20g溶于180g去离子水中，配制成碱溶液；然后称取丙烯酸12g， 两者进行中和反应30min后，称取在步骤(1)中合成的缔合单体顺丁烯二酸单十六烷基 酯钠盐10g，另称取阳离子甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3g，阴离子单体烯丙基磺酸钠 IOg,丙烯酰胺105g，加水60g，充分搅拌溶解，形成混合反应体系。(此混合反应体系中，以原料碳酸钠、丙烯酸、缔合单体、阳离子单体、丙烯酰胺、阴 离子单体的质量之和160g为总质量100%计碳酸钠的质量占总质量的12. 5%，丙烯酸占总质量的7.5%，缔合单体占总质量的6. 25%，阳离子单体占总质量的1. 875%,阴离子单体占总质量的6. 25%，丙烯酰胺占总质量的65. 625%。(该混合体系中所含的固体物质的质量总和=160)(水，包含步骤(1)中配制 碳酸氢钠或碳酸钠溶液时加入的水=240) = 40 60，约为0.667。)(3)、加入过硫酸钾1. 5g、亚硫酸氢钠1. 5g进行引发，95°C反应4h，将产物冷却后， 经造粒、干燥、粉碎，得细粉末状(缔合型)清洁压裂液增稠剂。(氧化还原体系引发剂(过硫酸钾亚硫酸氢钠质量比=1 1)为上述总质量 (碳酸氢钠或碳酸钠、丙烯酸、缔合单体、阳离子单体、丙烯酰胺、阴离子单体的质量之和) 的 1. 875%。)本实施例中的产品(缔合型)清洁压裂液增稠剂为粉末状，用“六速旋转粘度计” 测定其粘度为65mPa. s，溶解速度为20min，破胶后粘度为2mPa. s。此外，通过采用GBT12005. 1-1989中规定的一点法，测得本实施例产品(缔合型) 清洁压裂液增稠剂的特性粘数计算分子量范围为600万-700万。实施例2本实施例清洁压裂液增稠剂通过包括下述主要步骤的方法制得
(1)、称取顺丁烯二酸酐60g溶解在204g甲苯溶剂中，加入IOOg正十六醇，并加入12g催化剂对甲基苯磺酸钠在80°C进行反应6h，然后用24g氢氧化钠进行中和反应2h后， 经过冷却至室温过滤后得到的固体为缔合单体顺丁烯二酸单十六烷基酯钠盐。(本步骤中，以顺丁烯二酸酐、正十六醇、催化剂对甲基苯磺酸钠、氢氧化钠、以及 溶剂甲苯的质量之和400g为反应体系总质量100%计顺丁烯二酸酐的用量为反应体系总质量的15%，正十六醇的用量为反应体系总质量的25%，对甲基苯磺酸钠的用量为反应体系总质量的3%，氢氧化钠的用量为反应体系总质量的6%，甲苯的用量为反应体系总质量的51%。)(2)、称取碳酸氢钠15g溶于125g去离子水中，配制成碱溶液。然后称取丙烯酸 8g，两者进行中和反应30min后称取在步骤(1)中合成的缔合单体顺丁烯二酸单十六烷基 酯钠盐8g，阳离子甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵lg，阴离子单体烯丙基磺酸钠8g，丙烯 酰胺58g，加水110g，充分搅拌溶解，形成混合反应体系。(此混合反应体系中，以原料碳酸钠、丙烯酸、缔合单体、阳离子单体、丙烯酰胺、阴 离子单体的质量之和98g为总质量100%计碳酸氢钠的质量占总质量的15. 306%,丙烯酸占总质量的8. 163%,缔合单体占总质量的8. 163%,阳离子单体占总质量的1. 020%,阴离子单体占总质量的8. 163%,丙烯酰胺占总质量的59. 184%。(该混合体系中所含的固体物质的质量总和=98)(水，包含步骤(1)中配制碳 酸氢钠或碳酸钠溶液时加入的水=235) ^ 0. 417。)(3)、加入过硫酸钾2g、亚硫酸氢钠2g进行引发，80°C反应6h，将产物冷却后，经造 粒、干燥、粉碎，得细粉末状缔合型清洁压裂液增稠剂。(氧化还原体系引发剂(过硫酸钾亚硫酸氢钠质量比=1 1)为上述总质量 (碳酸氢钠或碳酸钠、丙烯酸、缔合单体、阳离子单体、丙烯酰胺、阴离子单体的质量之和) 的 4. 08%。)本实施例中的产品(缔合型)清洁压裂液增稠剂为粉末状，用“六速旋转粘度计” 测定其粘度为62mPa. s，溶解速度为20min。破胶后粘度为3mPa. s。此外，通过采用GBT12005. 1-1989中规定的一点法，测得本实施例产品(缔合型) 清洁压裂液增稠剂的特性粘数计算分子量范围为700万-900万。实施例3本实施例清洁压裂液增稠剂通过包括下述主要步骤的方法制得(1)、称取顺丁烯二酸酐36g溶解在177g甲苯溶剂中，加入66g正十六醇，并加入 6g催化剂对甲基苯磺酸钠在60°C进行反应8h，然后用15g氢氧化钠进行中和反应Ih后，经 过冷却至室温过滤后得到的固体为缔合单体顺丁烯二酸单十六烷基酯钠盐。(本步骤中，以顺丁烯二酸酐、正十六醇、催化剂对甲基苯磺酸钠、氢氧化钠、以及溶剂甲苯的质量之和300g为反应体系总质量100%计顺丁烯二酸酐的用量为反应体系总质量的12%，正十六醇的用量为反应体系总质量的22%，对甲基苯磺酸钠的用量为反应体系总质量的2%,氢氧化钠的用量为反应体系总质量的5%，甲苯的用量为反应体系总质量的59%。)(2)、称取碳酸氢钠14g溶于113g去离子水中，配制成碱溶液。然后称取丙烯酸12g，两者进行中和反应30min后称取在步骤(1)中合成的缔合单体顺丁烯二酸单十六烷基 酯钠盐14g，阳离子甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2g，阴离子单体烯丙基磺酸钠9g，丙烯 酰胺89g，加水147g，充分搅拌溶解，形成混合反应体系。(此混合反应体系中，以原料碳酸钠、丙烯酸、缔合单体、阳离子单体、丙烯酰胺、阴 离子单体的质量之和140g为总质量100%计碳酸氢钠的质量占总质量的10%，丙烯酸占总质量的8. 571%，缔合单体占总质量的10%，阳离子单体占总质量的1. 429%,阴离子单体占总质量的6. 429%，丙烯酰胺占总质量的63. 571%。(该混合体系中所含的固体物质的质量总和=140)(水，包含步骤(1)中配制 碳酸氢钠或碳酸钠溶液时加入的水=260) ^ 0. 538。)(3)、加入偶氮二异丁腈2g进行引发，85°C反应5h，将产物冷却后，经造粒、干燥、 粉碎，得细粉末状缔合型清洁压裂液增稠剂。(引发剂偶氮二异丁腈为上述总质量(碳酸氢钠或碳酸钠、丙烯酸、缔合单体、阳 离子单体、丙烯酰胺、阴离子单体的质量之和)的1.429%。)本实施例中的产品(缔合型)清洁压裂液增稠剂为粉末状，用“六速旋转粘度计” 测定其粘度为64mPa. s，溶解速度为20min。破胶后粘度为2mPa. s。此外，通过采用GBT12005. 1-1989中规定的一点法，测得本实施例产品(缔合型) 清洁压裂液增稠剂的特性粘数计算分子量范围为900万-1200万。以上各实例中所得到的缔合型清洁压裂液增稠剂产品达到了具有不需要化学交 联剂就具有类似于交联聚合物的空间网络结构、剪切稀释性强，悬浮携砂能力极好、能满足 180°C井温要求、对油层完全没有污染，保护油层等特点。
权利要求
一种清洁压裂液增稠剂，为无规共聚形成的多元聚合物，具有如下述式I所示的分子结构式I式I中，m＝17-35，n＝5-10，o＝50-80，p＝1-5；聚合物的分子量为600万-1200万。FSA00000104732800011.tif
2.根据权利要求1所述的，其特征在于所述的式I中，m = 20-30，η = 6-8,ο = 60-75，ρ = 2-5 ；聚合物的分子量为800-1000万。
3.—种权利要求1所述的清洁压裂液增稠剂的制备方法，包括下述主要步骤 第一步缔合单体的合成以甲苯为溶剂，顺丁烯二酸酐和正十六醇为反应物，对甲基苯磺酸钠为催化剂，在 60°C 80°C条件下，进行缔合反应6h 8h ；缔合反应结束后，加入氢氧化钠进行中和反应Ih 2h ；中和反应结束后，冷却至室温，过滤，得到的固体即为缔合单体顺丁烯二酸单十六烷基 酯钠盐；其中，以顺丁烯二酸酐、正十六醇、催化剂对甲基苯磺酸钠、氢氧化钠、以及溶剂甲苯的 质量之和为反应体系总质量100%计顺丁烯二酸酐的用量为反应体系总质量的10% 15%， 正十六醇的用量为反应体系总质量的20% 25%， 对甲基苯磺酸钠的用量为反应体系总质量的 3%， 氢氧化钠的用量为反应体系总质量的3% 6%， 其余为溶剂甲苯；第二步清洁压裂液增稠剂的合成(1)、配制质量百分比浓度为10% 12%的碳酸氢钠或碳酸钠溶液，加入丙烯酸进行 中和反应，其中丙烯酸的加入量以丙烯酸中和度为80% 90%计算，得到含丙烯酸钠的丙 烯酸中和产物；(2)、向上述(1)得到的丙烯酸中和产物中加入第一步得到的缔合单体顺丁烯二酸单 十六烷基酯钠盐，以及阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化、阴离子单体烯丙基磺酸 钠、和丙烯酰胺，并加水混合，形成混合反应体系；向上述混合反应体系中加入水，混合均勻；再加入引发剂，控制温度为80°C 95°C，保温反应4h 6h ；反应结束后，得到胶体状产物；其中，上述混合反应体系中，以原料碳酸氢钠或碳酸钠、丙烯酸、缔合单体、阳离子单 体、丙烯酰胺、阴离子单体的质量之和为总质量100%计 碳酸氢钠或碳酸钠的质量占总质量的10% 16%，丙烯酸占总质量的 9%， 缔合单体占总质量的5% 10%， 阳离子单体占总质量的 2%， 阴离子单体占总质量的6% 9%， 其余为丙烯酰胺；向混合反应体系中加入水的量按下式计算(该混合体系中所含的固体物质的质量总和)(水，包含步骤(1)中配制碳酸氢钠或 碳酸钠溶液时加入的水)=(30 40) (70 60);引发剂为氧化还原体系引发剂或偶氮类引发剂；其加入量为上述总质量的 4. 5% ；第三步、后处理将第二步反应结束得到的胶体状产物造粒、干燥、粉碎、包装，即得清洁压裂液增稠剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的氧化还原体系引发剂为过硫酸钾亚硫酸氢钠质量比=11
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于 所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。
全文摘要
本发明公开了一种清洁压裂液增稠剂，为无规共聚形成的多元聚合物，具有如式I所示的分子结构，其中，式I中，m＝17-35，n＝5-10，o＝50-80，p＝1-5；聚合物的分子量为600万-1200万。该清洁压裂液增稠剂耐高温性能显著增强，无需加入交联剂，使用方便且成本低，易于配制、储存和泵送，且破胶迅速。本发明还公开了一种上述清洁压裂液增稠剂的制备方法。
文档编号C09K8/68GK101845301SQ201010162800
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月5日 优先权日2010年5月5日
发明者白小丹, 罗于建, 郑焰 申请人:广汉沃瑞信化工有限公司