一种方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于在多阶段聚合方法中利用单活性中心催化剂制备多峰聚丙 烯共聚物，尤其是多相丙烯共聚物的方法。具体地，本发明涉及一种方法，其中气相步骤且 特别是两个气相步骤中的第二个步骤中的催化剂生产率和活性在淤浆本体-气相-气相聚 合级联中得到提高。
[0002] 这可以通过使用特定的金属茂络合物连同铝氧烷和硼基助催化剂来实现。催化剂 为固体形式但无外部载体。这种组合在淤浆本体/气相/气相聚合的情况下明显地产生了 提供令人惊奇的性能的催化剂。
【背景技术】
[0003] 多阶段聚合方法是众所周知的，并且在本领域中广泛地用于使聚丙烯聚合。例如 在US4740550中，且进一步例如在W098/058975和W098/058976中公开了含有至少一个淤 浆相聚合反应器和至少一个气相聚合反应器的方法配置。预聚合反应器通常包含在方法配 置中，典型地用来最大化催化剂的性能。预聚合的采用还避免了使催化剂粒子过热。预聚合 还有助于确保在催化剂粒子上的更均匀的聚合，减少在后续反应步骤中产生细粉的概率。
[0004] 单活性中心催化剂已在制备聚烯烃中应用多年。无数学术和专利出版物描述了这 些催化剂在烯烃聚合中的使用。单活性中心催化剂的一大组是在现今工业使用的金属茂， 并且特别地，通常使用具有不同的取代型式的环戊二烯基催化剂体系来生产聚乙烯和聚丙 稀。
[0005] 丙烯聚合中采用单活性中心催化剂以实现一些期望的聚合物性能。然而，在多阶 段聚合的配置中使用工业规模的单活性中心催化剂中存在一些问题。因此存在对方法和方 法中的催化剂行为进行改进的空间。
[0006] 在类似于淤浆和气相方法中，催化剂需要由具有适当粒子大小、形态和机械稳定 性的固体均匀粒子组成，以避免反应器结垢、成片和管线堵塞。
[0007] 因此，催化剂载体的使用很常见。金属茂通常被负载在载体（诸如二氧化硅）上。 然而负载催化剂的使用与诸如终产物中二氧化硅残留物的问题相关。此外，仍有用于改善 活性和改进聚合物粒子形成的空间。
[0008] 在W003/051934中，发明人提出了催化剂的一种可选形式，该催化剂以固体形式 提供但不要求常规的外部载体材料，诸如二氧化硅。本发明基于以下发现，即含有过渡金属 的有机金属化合物的均相催化剂体系可以以可控的方式通过以下步骤转换为固体均匀催 化剂粒子：首先形成液/液乳化体系，该液/液乳化体系包含作为分散相的所述均相催化剂 体系的溶液和作为连续相的与该溶液不混溶的溶剂，然后固化所述分散液滴以形成包括所 述催化剂的固体粒子。
[0009] W003/051934中所描述的发明使所述有机过渡金属催化剂的固体球形催化剂粒子 能够形成，而无需使用例如通常在本领域中所需要的外部多孔载体粒子，诸如二氧化硅。因 此，与催化剂二氧化硅残留物相关的问题可以通过这种类型的催化剂来解决。另外，可以观 察到的是，具有改进的形态的催化剂粒子由于复制效应将给出也具有改进的形态的聚合物 粒子。
[0010] 一些多阶段聚合使用淤浆相，然后设置气相。一般聚合催化剂且特别是金属茂基 催化剂的可能的限制之一是，当该催化剂在淤浆（例如本体）中具有高活性时，在气相中的 活性通常是低的。这使得难以实现所生产的材料的低本体与气相的比（即所谓的本体/GP 分裂（split))。
[0011] 为了和工业聚丙烯生产相关，单活性中心催化剂必须在所有聚合条件下，特别是 在聚合温度为至少60°C的条件下，并且在包含液体（理想地本体淤浆）反应器和气相反应 器的多阶段方法的所有实际的聚合反应器中具有良好的性能。本发明试图解决这一问题。
[0012] 尤其是在三阶段聚合的多相共聚物的工业生产中，催化剂必须具有除其它以外的 足够长的寿命以使在第三反应器中仍然具有可接受的活性，在第三反应器中产生橡胶相。 一般聚合催化剂且特别是金属茂基催化剂的可能的限制之一是，当该催化剂在本体和在第 一气相（GPRl)反应器中具有高活性时，在第二气相反应器中（GPR2)中的活性通常是低的， 无法达到所生产的材料（即所谓的橡胶分裂）的高的GPR2与本体+比GPRl的比。在这里， 因此，本体步骤中的强活性（初始）可以导致快速催化剂失活，反过来导致第二气相反应器 中的活性不良的催化剂。
[0013] 本发明人如今已经发现能够解决上述问题的一类新的烯烃聚合催化剂。特别地， 本发明将硼基助催化剂和铝氧烷助催化剂的使用结合在不包含任何外部载体材料（利用 W003/05194的基本原则而必备的）的固体催化剂中。
[0014] 本发明提供了固体载体材料，其中没有使用二氧化硅载体材料，且该固体载体材 料在淤浆-气相-气相聚合级联中的气相中表现出显著增加的活性。这种方法还避免了 与使用常规负载催化剂（相关的任何问题，诸如不损害活性和生产率的二氧化硅负载催化 剂。
[0015] 同时，硼基助催化剂和铝氧烷助催化剂在本领域中均是公知的，但它们通常用作 替代品。然而，在某些情况下将硼活化剂与铝氧烷一起使用也是已知的。
[0016] EP-A-0574258公开了在单活性中心催化剂中一起使用硼化合物与铝氧烷。然而， 该催化剂为均相的，且它们被用于可以观察到活性增加的均相聚合中。
[0017] 在 J Macromol. Chem Phys, 199, 2409-2416(1998)中，公开了使用具有甲基铝氧烷 和三五氟苯基硼活化剂的限制几何构型的金属茂类型的催化剂。在液相聚乙烯聚合的情况 下，发现该共混物增加催化剂活性。
[0018] 在该文献中，还有其它类似的观察，即通过采用硼改性而增加均相催化剂活性 (液相聚合），但是当尝试多相催化时，即当催化剂被负载在二氧化硅上时，活性低于单独 使用MAO活化剂所获得的活性。
[0019] 然而，W01998/040418公开了，当将特定类型的硼化合物（特别是烷基或芳基硼酸 (rb(or'） 2)或者环硼化合物、硼氧烷）与结合铝氧烷的二氧化硅负载金属茂催化剂使用时， 观察到了较高的乙烯-丁烯聚合活性。
[0020] US2011294972公开了在乙烯-丁烯聚合中使用负载于二氧化硅上的结合了 MAO和 硼酸盐类型活化剂的包括单阴离子、二齿三唑配体的特定过渡金属络合物的催化剂。
[0021] 本发明人已经惊奇地发现，结合在固体但非负载金属茂催化剂中的硼基助催化剂 (尤其是硼酸盐）和铝氧烷助催化剂的使用使得解决了在多相丙烯共聚物的情况下淤浆本 体与气相分裂这一问题的催化剂的形成。
[0022] 通过使用本发明经过改性的催化剂，即使在第二气相步骤中也可以获得非常高的 活性，远高于没有硼酸盐改性的类似催化剂的活性。在第二气相阶段具有高活性的益处不 仅在于该方法较高的整体生产率，还在于可实现范围的聚合物的性能：例如较高的气相分 裂使得能够生产具有较宽分子量分布的聚丙烯。在多相丙烯共聚物的情况下，对气相分裂 的控制允许对聚合物的二甲苯可溶物含量操控。此外，采用本发明的方法实现了聚合物熔 融温度T ni的升高。
【发明内容】
[0023] 因此，从一个方面来看，本发明提供了一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中 心催化剂的存在下制备丙烯共聚物，优选多相丙烯共聚物的方法，所述方法包括：
[0024] (I)在淤浆聚合步骤中，使丙烯和任选的至少一种C2-10的α -烯烃共聚单体聚 合；和随后
[0025] (II)在气相聚合步骤中，在催化剂和步骤（I)的聚合物的存在下使丙烯和任选的 至少一种C2-10的α -烯烃共聚单体聚合；
[0026] (III)在第二气相聚合步骤中，在催化剂和步骤（II)的聚合物的存在下使丙烯和 至少一种C2-10的α -烯烃共聚单体聚合；
[0027] 其中所述催化剂包括
[0028] (i)第4 (IV)族金属的金属茂络合物，所述金属茂包括至少两种环戊二烯基类型 的配体；
[0029] (ii)硼基助催化剂；和
[0030] (iii)铝氧烷助催化剂；
[0031] 所述催化剂为固体形式，优选地为固体微粒形式，且无外部载体。
[0032] 优选地，步骤（I)为淤浆本体步骤且所产生的材料的本体相与气相的重量比（本 体/GP分裂）低于50:50,或甚至低于40:60。理想的聚合温度为彡70°C。
[0033] 从另一个方面来看，本发明提供了一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催 化剂的存在下制备丙烯共聚物，优选多相丙烯共聚物的方法，所述方法包括：
[0034] (Ia)在丙烯的存在下使单活性中心催化剂预聚合；
[0035] (Ib)在淤浆聚合步骤中，用步骤（Ia)的经过预聚合的催化剂使丙烯和任选的至 少一种C2-10的α -烯烃共聚单体聚合；和随后
[0036] (II)在气相聚合步骤中，在催化剂和步骤（Ib)的聚合物的存在下使丙烯和任选 的至少一种C2-10的α -烯烃共聚单体聚合；
[0037] (III)在第二气相聚合步骤中，在催化剂和步骤（II)的聚合物的存在下使丙烯和 至少一种C2-10的α -烯烃共聚单体聚合；
[0038] 其中所述催化剂包括
[0039] (i)第4 (IV)族金属的金属茂络合物，所述金属茂包括至少两种环戊二烯基类型 的配体；
[0040] (ii)硼基助催化剂；和
[0041] (iii)铝氧烷助催化剂；
[0042] 所述催化剂为固体形式，优选地为固体微粒形式，且无外部载体。
[0043] 优选地，硼基助催化剂为硼酸盐类型助催化剂。
[0044] 理想地，通过以下方法可获得本发明的固体催化剂：
[0045] (a)形成液/液乳化体系，所述液/液乳化体系包括分散在溶剂中以形成分散液滴 的催化剂组分（i)至（iii)的溶液；和
[0046] (b)通过使所述分散液滴固化而形成固体粒子。
[0047] 优选地，用于获得本发明的固体催化剂的方法还包含催化剂预聚合步骤（C)( "离 线预聚合"），其中将步骤（b)的固体催化剂与至少一种α-烯烃单体和任选的一种或多种 C3-C1。的α-烯烃共聚单体进行预聚合。理想地利用丙烯实施催化剂的该离线预聚合。 [0048] 从另一方面来看，本发明提供了一种通过如上限定的方法获得的共聚物。
[0049] 定义
[0050] 本发明的催化剂为固体的且不含有外部载体。通过外部载体指的是其上可以携带 金属茂的负载，诸如二氧化硅或氧化铝。将本发明的固体催化剂设计为用于多相聚合。非 均相聚合中的催化剂在聚合条件下在反应介质中基本上保持固体形式。
[0051] 术语聚丙烯均聚物指的是丙烯形成存在的唯一单体单元的聚合物。
[0052] 本发明的多相丙烯共聚物为这样的共聚物，其中聚合物含有至少为半结晶的基体 组分和非结晶组分，即橡胶组分。
【具体实施方式】
[0053] 金属茂络合物
[0054] 具有至少两个环戊二烯基类型配体的第4族金属的任何金属茂络合物可以实施 本发明。
[0055] 环戊二烯基类型基团配体已经在科技文献和专利文献中被广泛描述约五十年。在 本文中基本上可以采用含有以下一般结构的任何配体：
[0057] 环戊二烯基类型配体可以为未取代的或取代的和/或稠合的环戊二烯基配体，例 如取代的或未取代的环戊二烯配体基配体、取代的或未取代的茚基配体、取代或未取代的 四氢茚基配体或者取代或未取代的芴基配体。
[0058] 因此合适的配体包含：
[0059]
[0060] 这些显然可以被取代。优选采用茚基配体。因此本发明的金属茂络合物不应包括 单环戊二烯基类型的配体。优选地存在两个这样的理想地通过桥接基团连接的环戊二烯基 类型的配体。两个配体上的取代型式可以相同或不同。因此本发明中金属茂的使用可以是 对称的或非对称的。
[0061] 本发明的两个环戊二烯基配体可以为如本领域中所公知的桥接的或非桥接的。通 常设想本发明的原理可以应用于任何双环戊二烯基类型的配体体系。
[0062] 如所公知的，金属茂络合物会包括至少一种第4族的金属离子。其会被η-键合 至环戊二烯基类型的环上。该η-键合的金属通常为Zr、Hf或Ti，尤其是Zr或Hf。
[0063] 在一个优选地实施方式中，金属茂络合物为式（I)的化合物
[0064] (Cp)2RnMXdI)
[0065] 其中：
[0066] 各个Cp独立地为未取代或取代的和/或稠合的环戊二烯基配体，例如取代的或未 取代的环戊二烯基配体、取代的或未取代的茚基配体或者取代的或未取代的芴基配体；
[0067] 任选的一个或多个取代基独立地优选自卤素、烃基（例如C1-C20-烷基、 C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳基烷基）、环部分 中含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-卤代烷基、-SiR" 3、-0SiR"3、-SR"、-PR"2、OR"或-NR"2，
[0068] 各个R"独立地为氢或烃基，例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、 C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或例如在-NR" 2的情况下，两个取代基R"可以与和它们 连接的氮原子一起形成环，例如五或六元环；
[0069] R为1至3个原子的桥，例如1至2个碳原子和0至2个杂原子的桥，其中杂原子 可以为例如Si、Ge和/或0原子，其中各个桥原子可以独立地带有取代基，诸如C1-C20-烷 基、三（C1-C20烷基）甲硅烷基、三（C1-C20烷基）甲硅烷氧基或C6-C20-芳基取代基）； 或者1至3个（例如一个或两个）杂原子（诸如硅、锗和/或氧原子）的桥，例如-SiR 1'-， 其中各个Riq独立地为C1-C20烷基、C3-C12环烷基、C6-C20-芳基或三（C1-C20烷基）甲 硅烷基-残基，诸如三甲基甲硅烷基；
[0070] M是第4族的过渡金属，例如Ti、Zr或Hf，尤其是Zr或Hf ;
[0071] 各个X独立地为σ -配体，诸如H、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯 基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C20-芳基烷基， C7-C20-芳基烯基、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-0SiR"3、-NR" 2S -CH2-Y,其中 Y 为 C6-C20-芳基、 C6-C20-杂芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳氧基、NR〃2、-SR〃、-PR〃3、-SiR〃 3S -OSiR" 3;
[0072] 作为Cp、X、R"或R1的取代基的各个上面所提到的环部分单独或作为另一部分的 一部分可进一步被例如可含有Si和/或氧原子的C1-C20-烷基取代；
[0073] η 为 1 或 2。
[0074] 适当地，在作为-CH2-Y的各个X中，各个Y独立地选自C6-C20-芳基、NR〃 2、-SiR〃3 或-0SiR〃3。最优选地，作为-CH2-Y的X为苯基。除了-CH2-Y的各个X独立地为卤素、 C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烯基或如上所限定的-NR〃2，例 如：-N (C1-C20-烷基）2。
[0075] 优选地，各个X为卤素、甲基、苯基或-CH2-Y,且各个Y独立地如上所限定。
[0076] Cp优选地为环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，任选地被如上所限定地取代。理 想地，Cp为环戊二烯基和茚基。
[0077] 在式（I)的化合物的合适的亚基团中，各个Cp独立地具有1、2、3或4个如上 所限定的取代基，优选地1、2或3个取代基，诸如1或2个取代基，该取代基优选地选自 C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基（其中芳基环单独或作为其它部分的一部 分还可以被如上所指出地取代）、-〇SiR〃 3 (其中R〃为如上所述），优选C1-C20-烷基。
[0078] R优选地为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥，由此甲硅烷基可以被如上述所限定地取 代，例如（二甲基）Si =、（甲基苯基）Si、（甲基环己基）甲硅烷基或（三甲基甲硅烷基甲 基）Si = ;n为0或1。优选地，R 〃不是氢。
[0079] 特定的亚基团包含熟知的具有两个η 5-配体或具有两个桥接的茚基配体的Zr、 Hf和Ti的金属茂，所述两个ri 5-配体为任选地被例如甲硅烷氧基或如上所限定的烷基 (例如C1-6-烷基）取代的桥接的环戊二烯基配体，所述两个桥接的茚基配体任选地在任何 环部分被例如甲硅烷氧基或如上所限定的烷基取代，例如在2-、3-、4_和/或7-位。优选 的桥为亚乙基或-SiMe 2。
[0080] 金属茂的制备可以根据或类似于从文献中已知的方法进行，并且在本领域 技术人员的技能范围内。因此，对于制备参见例如EP