专利名称：煤焦油两段加氢组合的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种煤焦油两段加氢组合的工艺方法，属于煤化工领域。
背景技术：
世界原油资源的短缺迫在眉睫，并且分布极不均衡，而煤炭的储存量却非常丰富，因此使用煤炭来生产车用燃料油品是一种必要的途径。由煤制油的主要技术包括煤的直接液化和煤的间接液化等，但这些技术成本高，技术复杂。另外一种生产焦炭的技术，可以在生产焦炭的同时，副产煤焦油，这是目前广泛采用的方法。但煤焦油的进一步加工比较困难，利用手段比较单一，而且价格比较低，产品出路也很不顺畅，是对现有资源的浪费，尤其在使用过程中对环境有非常大的影响。
CN93107496. 7提供一种由中低温煤焦油生产柴油的方法，即直接化学精炼法，用除杂一精制一水洗一破乳一调配的方法对煤焦油的柴油馏分进行处理，精炼出达使用要求的柴油。CN94112466. 5涉及用煤焦油制成柴油的方法，煤焦油为主要原料，加入辅料，经混合搅拌、催化氧化一蒸馏和合成三个工艺过程，即可得到O — 35 #柴油。CN88105117介绍了一种柴油代用燃油剂的配方及其配制方法，它的产品只作为燃料，不适合用于柴油机。这些方法都是对煤焦油进行化学处理，产品质量差，轻质油品收率低，没有达到对煤焦油资源的综合利用。加氢技术是提高煤焦油质量的有效方法，在加氢催化剂存在下，煤焦油与氢气进行反应，脱除煤焦油中的杂质或进一步转化。煤焦油的加氢裂化是以煤焦油加工为高质量轻质馏分的有效手段。一般来说，加氢裂化技术包括两段串联加氢裂化、一段串联加氢裂化和单段加氢裂化技术，两段加氢裂化先在加氢精制条件下将对加氢裂化催化剂有毒的物质脱除并分离，然后进行加氢裂化反应；一段串联加氢裂化使用耐氨的加氢裂化催化剂，先原料先经过加氢精制反应区，将原料中的氮有机物转化为氨，加氢精制反应产物不经分离直接进入加氢裂化段进行反应；单段加氢裂化使用具有耐有机氮化合物的加氢裂化催化剂，原料无需加氢精制直接进行加氢裂化。对于煤焦油原料来说，由于原料中含有较多的氮、硫、氧杂质，这些杂质在加氢处理时会转化为氨、硫化氢和水，这些物质对后续的加氢裂化催化剂具有明显的负面作用，特别是水会使加氢裂化催化剂的表面酸性不可逆转性减弱，进而反应性能下降，催化剂的使用寿命较短，且无法通过再生恢复性能。因此，煤焦油原料的加氢裂化采用两段法更为适宜，第一段为加氢处理段，第二段为加氢裂化段，加氢处理段的反应产物经过脱除杂质后进入第二段加氢裂化段。由于采用两段加氢裂化技术，因此，两段之间如何有机配合，才能达到降低能耗、延长催化剂使用寿命、提高产品质量等综合效果，提高生产装置的竞争力，需要从工艺上、工程和催化剂等方面进行技术创新。煤焦油中含有轻馏分(主要是柴油馏分)和重馏分，对于轻馏分的加工，现有技术具有较多适宜的加工技术，一段加氢精制技术，两段加氢改质技术等均可以获得适宜质量的产品。但对于重馏分的加工利用，现有技术没有适宜的方法。目前现有技术中只要采用两段加氢裂化处理重馏分，或焦化处理重馏分。采用焦化处理重馏分的主要不足在于产焦量大，煤焦油利用率低。采用两段加氢裂化处理重馏分时，最主要的问题在于重馏分中含有较多的稠环芳烃等物质，在加氢催化剂表面特别是在加氢裂化催化剂表面易于结焦，催化剂的使用寿命较短，目前即使是通过减压蒸馏等方法将最重的馏分切出的方法，仍不足以保证加氢裂化装置的长周期运转，并且也会造成煤焦油利用率的降低，以及操作能耗的增加(减压蒸馏的操作能耗较高)。CN101307257A公开了一种两段法的煤焦油加氢改质方法，煤焦油经常压蒸馏和/或减压蒸馏切割为煤焦油轻馏分和煤焦油重馏分，煤焦油轻馏分和任选的馏分油与氢气混合后，进入第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触反应，其反应流出物经中间闪蒸塔或高压汽提塔脱除所含的气相杂质后进入第二加氢反应区，与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触反应，所得的反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分。该方法的仅利用了煤焦油的轻馏分，切割点为300 380°C，即超过柴油馏分的重馏分均未得到利用，煤焦油的利用率低。 CN101629099A公开了一种两段法煤焦油加氢转化方法。煤焦油烃类在加氢精制部分转化为所含烃类常规沸点均低于370°C的加氢精制反应流出物并经分离得到至少一个加氢精制柴油；至少一部分加氢精制柴油在加氢改质部分转化为加氢改质反应流出物并经分离得到加氢改质柴油。该方法仅利用于煤焦油的沸点低于370°C的馏分，煤焦油利用率低。CN102051222A公开了一种两段法高氮高芳烃油加氢转化方法，第一原料烃的一段冷高分油ILL蜡油馏分含量较低，一段冷高分油ILL进入二段第一反应区2R1完成柴油加氢改质反应转化为二段第一反应区反应流出物2R1P ;至少一部分一段冷高分气串联通过二段第一反应区2R1时，形成了高压部分全串联流程；进一步地，分离2R1P得到的主要由待裂化烃组分组成的烃物流2FHP进入使用缓和加氢裂化催化剂的第三加氢反应区3R，第三加氢反应流出物3RP与2R1P混合或进入反应区2R1或进入一段加氢精制反应区IR。该方法也仅适用于蒽油或煤焦油基中间馏分油两段法加氢过程，加氢重馏分尾油只能用于低价值的燃料油，煤焦油利用率仍需进一步提高。CN102031146A公开了一种两段法高芳烃油加氢转化方法，一段加氢生成油重裂化原料在二段通过串联的二段第一反应区2R1 (高沸点馏分加氢裂化反应区)和二段联合加氢裂化反应区2RU(低沸点馏分裂化反应区)以降低二次裂解反应，一段加氢生成油轻裂化原料ILBO(轻蜡油馏分和或重柴油馏分)引入反应区2RU 段加氢反应流出物与二段段加氢反应流出物可以分别分离或联合分离；可以将二段加氢生成油重裂化原料引入2R1，可以将二段加氢生成油轻裂化原料引入2RU实现循环裂化。重裂化原料循环裂化虽然可以提高煤焦油生产轻质燃料的产量，但煤焦油的稠环芳烃含量高，特别是重裂化循环物料中更高，并且可以不断积累，造成催化剂积炭失活速度加快。CN102021028A公开了一种两段法高芳烃油加氢转化方法，第一原料烃的一段加氢生成油重馏分在二段通过串联的二段第一反应区2R1 (高沸点馏分裂化反应区)和二段第二反应区2RU(柴油改质反应区)以降低二次裂解反应，一段加氢反应流出物与二段段加氢反应流出物进行联合分离；可以将部分加氢生成油轻馏分ILBO(柴油馏分和或石脑油馏分、通常为重柴油馏分)引入柴油改质反应区2RU ;可以在热高分油分离部分独立分馏二段器间热高分油和或一段器热高分油得到高沸点馏分进入裂化加氢裂化反应区2R1循环裂化，从而利用热高分对加氢生成油完成初步分离的效果。该方法也未涉及焦化重馏分油利用率提高，以及加氢裂化催化剂因结焦造成的运转周期短的问题。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种煤焦油两段加氢工艺方法，在提高煤焦油生产轻质燃料油收率的同时，延长催化剂的使用寿命，提高装置的运转周期。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种煤焦油两段加氢组合的工艺方法，其特征在于包括如下步骤(a)煤焦油原料进入加氢处理反应段，在氢气存在和加氢处理条件下与加氢处理催化剂接触，进行加氢处理反应；(b)加氢处理反应段反应流出物进行气液分离，分离的液相进入分馏装置，分馏为汽油馏分、柴油馏分和重馏分；(C)步骤(b)得到的重馏分进入加氢裂化反应段，在氢气存在和加氢裂化条件下与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应；(d)加氢裂化反应段反应流出物进入热高压分离器，分离为气相和液相，液相进入步骤(a)的加氢处理反应段；(e)步骤(d)热高压分离器分离得到的气相和步骤(b)分馏得到的柴油馏分混合进入柴油加氢改质反应段，在加氢改质条件下，对柴油馏分进行加氢改质反应，从加氢改质反应流出物中分离改质后柴油产品；其中步骤(a)中，煤焦油原料为高温煤焦油、中低温煤焦油或者混合其它来源的原料；煤焦油原料在进入加氢装置前进行预处理，预处理方法包括脱水、脱盐和脱固体杂质中的一种或几种。步骤(a)中所述的加氢处理条件为反应温度180 435°C、压力8. O 20. OMPa,氢油体积比300:1 5000:1和液时体积空速O. I I. 51Γ1 ;优选的加氢处理条件为反应温度200 400°C、压力10. O 16. OMPa、氢油体积比1000:1 3000:1和液时体积空速O. 2 O. 8h-l ;加氢处理催化剂以氧化铝为载体，以Mo、W、Co和Ni中的一种或几种为活性组分，加氢处理催化剂在使用之前进行常规硫化，使活性组分转化为硫化态；加氢处理催化剂中以氧化物重量计的活性组分含量为5% 55%，优选为15% 35%。所述的反应物料在加氢处理之前与保护剂接触，保护剂用量为加氢处理催化剂体积的10% 100%，保护剂的活性组分为Mo、W、Co和Ni中的一种或几种，活性组分以氧化物重量计的含量为O 20%，优选为1% 15%，保护剂孔容为O. 4 I. 5mL/g,比表面积为20 200m2/g。加氢处理催化剂可以使用一种，也可以使用两种或两种以上。反应物料在加氢处理之前可以与保护剂接触，保护剂用量一般为加氢处理催化剂体积的10% 100%。反应物料与保护剂接触时的反应条件如温度、压力、氢油体积比等可以与加氢处理条件基本相同，也可以不同，如反应温度可以低于加氢处理反应器10 100°C。保护剂可以使用一种，优选设置2 5种，每种保护剂的用量为保护剂总体积用量的至少15%。按物料流动方向保护剂的孔容依次减小，活性组分含量依次增加，以提高综合保护效果。保护剂可以单独设置在一个反应器中，也可以全部或部分与加氢处理催化剂设置在同一反应器中。本申请中所述的保护剂以氧化铝为载体，具有适量活性组分，具有脱杂质如脱金属杂质功能，以保护后续加氢处理催化剂，因此保护剂的概念包含了现有技术中加氢脱金属催化剂。步骤(b)中所述的柴油馏分的初馏点为150 230°C，优选为160 210°C，柴油馏分的终馏点为310 380°C，优选为340 360°C。步骤(c)中所述的加氢裂化反应条件为反应温度350 445 °C、压力8. O 20. OMPa、氢油体积比500:1 5000:1和液时体积空速O. I I. 21Γ1 ;加氢裂化最优选的反应条件如下反应温度375 425°C、压力10. O 16. OMPa、氢油体积比1000:1 2000:1和液时体积空速O. 2 O. eh—1;加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，其中裂化组分为分子筛和无定形硅铝中的至少一种，裂化组分在加氢裂化催化剂中的重量含量为20% 70%，优选为30% 60%，加氢组分为Mo、W、Co和Ni中的一种或几种，以氧化物重量计在催化剂中的含量为15% 40%，优选为25% 35%。
步骤(C)中所述的加氢裂化反应段反应物料中间歇地补充NH3，补充NH3过程中，NH3在气相物料中的浓度为100 2000μ g/g，优选为300 800 μ g/g ;补充NH3可以每运转I 100日优选5 30日进行一次，每次进行I 12小时,补充NH3的过程中氢油体积比比正常操作时提高200 1000。补NH3方法为在反应器入口补充液氨；分析方法为对反应器出口气相物料进行分析。步骤(d)中，热高压分离器分离出的气相不经冷却直接进入加氢改质反应器。步骤(d)中所述的热高压分离器的操作温度大于200°C同时要低于或等于加氢裂化反应出口物料温度，优选为260°C至加氢裂化反应出口物料温度，最优选为加氢裂化反应出口物料温度。本发明步骤(d)中，热高压分离器分离出的气相不经冷却直接进入加氢改质反应器。热高压分离器的操作温度等于或低于加氢裂化反应出口物料温度，但一般在200°C以上，优选为260°C至加氢裂化反应出口物料温度，最优选为加氢裂化反应出口物料温度。热高压分离器的操作压力与加氢裂化反应器操作压力相同(忽略压力损失)。步骤(e)中所述的加氢改质反应段的操作条件为反应温度360 440°C、压力6. O 20. OMPa、氢油体积比500:1 5000:1和液时体积空速O. 2 3. OtT1 ;加氢改质最优选的反应条件如下反应温度370 410°C、压力8. O 15. OMPa、氢油体积比800:1 2000:1和液时体积空速O. 5 2. Oh'步骤(e)中所述的加氢改质催化剂包括分子筛组分和加氢组分，分子筛含量为5wt% 80wt%，优选为10% 45%，分子筛为氢型Y分子筛；加氢改质催化剂同时含有助剂F，以重量计F含量为19Γ6% ;其中改性Y型分子筛具有如下性质晶胞常数为2. 436^2. 444nm,红外总酸为O. 5^1. lmmol/g ;加氢组分为Mo、W、Co和Ni中的一种或几种，以氧化物重量计在催化剂中的含量为15% 40%，优选为25% 35%。其中改性Y型分子筛具有如下性质晶胞常数为2. 436^2. 444nm，红外总酸(160°C红外分析)为0. 5" . lmmol/g。加氢改质催化剂的孔容一般为0. 3 0. 5mL/g,比表面积一般为200 400m2/g。加氢裂化催化剂在使用前进行常规硫化处理，使活性组分转化为硫化态。本发明方法中，加氢处理、加氢裂化和加氢改质过程中，可以根据需要补充适量硫或含硫化合物，以维持催化剂在反应过程中处理于活性较好的硫化态。
本发明方法中，加氢处理段、加氢裂化段和加氢改质段可以分别设置循环氢系统，也可采用一套循环氢系统。新氢可以补充到加氢处理段，也可以补充到加氢裂化段，还可以补充到加氢改质段。所述的加氢处理催化剂采用如下方法制备( I)采用碳化法制备含硅氢氧化铝；(2)步骤(I)得到的含硅氢氧化铝与含加氢活性组分化合物的溶液混合，打浆，然后过滤，干燥，粉碎；(3)步骤(2)得到的物料，成型，然后干燥、焙烧，得到最终加氢精制催化剂；其中步骤(I)碳化法制备含硅氢氧化铝包括如下步骤a、将铝酸钠溶液到成胶罐中，同时通入含CO2气体，控制pH值至11. O 13. O,中 和反应时间为I 2小时；b、向步骤a所得的物料中加入碱性含硅物料，同时加入占步骤e所得含硅氢氧化铝重量的2%的高分子表面活性剂，连续通入含CO2气体，控制pH值为8. O 11. 0，反应时间为O. 5 I. O小时；碱性含硅物料制备方法如下将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠以及水按照(15 18) Na2O =Al2O3 (15 17) SiO2 (280 380) H2O的摩尔比混合均匀，在室温至70°C下反应O. 5 48小时制得，碱性含硅物料加入量按最终含硅氢氧化铝中SiO2重量含量为1% 10%计；C、在步骤b的控制温度和pH值下,上述混合物通空气稳定I 3小时；d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；e、步骤d所得的固体物经干燥得到含硅氢氧化铝。本发明的有益效果是I.在两段加氢工艺中，加氢处理段的产物进行分馏处理，得到的重馏分进入加氢裂化段。这样可以避免轻馏分发生过多的裂解反应，目的产物收率高，低价值的干气等产品收率低，提高了整体经济效益。2.设置加氢改质段，可以适当将进入加氢裂化反应区的重馏分的初馏点升高，在降低加氢裂化段负荷的同时，保证所以的柴油馏分进行了加氢改质反应，有利于产品提高十六烷值，加氢裂化与加氢改质协同配合，得到最优化效果。并且，加氢裂化的未转化油不进入加氢改质反应段，有利于延长加氢改质反应段催化剂的使用寿命。加氢裂化反应流出物在热高压分离器中分离出的气相直接进入加氢改质反应段，减少了设备设资，充分利用了能量，运转能耗低。3.加氢裂化反应流出物在热高压分离器中进行气液分离，其中的液相部分或全部循环至加氢处理反应器，该流程不同于加氢裂化反应流出物全部进入加氢处理反应器，也不同于加氢裂化反应流出物的液相全部进入分馏系统进行分馏处理。该流程具有如下优点避免加氢裂化反应流出物中的轻组分进入加氢处理反应器，大大提高了加氢处理反应器中的氢分压(如果轻组分进入加氢处理反应器，轻组分会处于气相状态，降低反应体系中的氢浓度，即降低了氢分压)，在总压不变的条件下，氢分压提高有利于加氢处理反应器中的加氢反应，特别是重质稠环芳烃的加氢饱和反应，而重质稠环芳烃加氢饱和后，在后续的加氢裂化反应器中易于进行加氢裂化反应，减少了结焦反应，延长了加氢裂化催化剂的使用寿命。同时，加氢裂化热高压分离器液相进入加氢处理反应器，可以对煤焦油原料进行稀释，减少其中二稀烃等聚合结焦的机率，缓和了加氢处理反应器的操作条件，有利于延长加氢处理催化剂的使用寿命。并且，加氢裂化产物采用热高压分离器的操作方式，也可以有效避免大分子稠环芳烃析出堵塞设备的问题。4.本发明加氢处理反应段中，优选使用最优化的加氢处理催化剂(参见本申请具体实施方式
部分)，该催化剂具有适宜的酸性，和较高的加氢活性，可以对重质稠环芳烃有效加氢饱和，有利于提高后续加氢裂化催化剂的使用寿命。5.通过采用本发明流程和适宜的加氢处理催化剂，可以将全部煤焦油进行加氢转化为合格产品，煤焦油的利用率大大提高。比采用焦化方法或减压蒸馏方法可以提高产品收率15个百分点左右。6.在加氢裂化反应器操作过程中，优选间歇地补充适量NH3。这种操作方式可以有效降低加氢裂化催化剂积炭，延长加氢裂化催化剂的使用寿命。经研究发现，加氢裂化催化剂的积炭主要原因是其中的稠环芳烃吸附在催化剂酸性中心，不断聚集聚合，在高温条件下，未来得及加氢，而发生了聚合结焦反应。反应过程中，特别在未转化循环的操作方式 中，循环物料中的大分子稠环芳烃不段累积增多(高温条件下生成)，因此随着反应的进行，加氢裂化催化剂有失活加快的趋势。本发明通过研究发现，在煤焦油加氢反应过程中，由于采用两段流程，进入加氢裂化反应器中的杂质较少，通过定期补充适量NH3, NH3可以与大分子稠环芳烃在加氢裂化催化剂的酸性中心上形成竞争吸附，避免大分子稠环芳烃在酸性中心上长时间吸附积累进而结焦。NH3的引入形成了竞争吸附，可以使吸附大酸性中收上的大分子稠环芳烃脱附进入反应体系的油相中，并排出加氢裂化反应器进入加氢处理反应器，加氢处理反应器中的催化剂性能及反应条件更适宜于大分子稠环芳烃的加氢饱和反应，力口氢饱和后的大分子物质进行易于发生加氢裂化反应，而结焦反应大大降低。因此，本发明方法可以有效降低加氢裂化催化剂的结焦倾向，延长催化剂使用寿命。在补充NH3的过程中，适当加大氢油比可以有效提高大分子稠环芳烃的脱附，进一步提高处理效果。在补充NH3的过程中，加氢裂化催化剂的裂化性能稍有下降，单程转化率仅下降I 2个百分点，基本不影响正常操作，并且中间馏分油的选择性有所提高，体总经济性不受影响，停止补充NH3后，反应性能可以快速恢复。7.经过加氢处理、加氢裂化、加氢改质三个反应区的加氢反应，得到产品质量明显提升。
图I为本发明的工艺流程图；图中I为煤焦油原料；2为加氢处理反应器；3为加氢处理反应流出物气液分离器；4为分懼塔；5为加氢裂化反应器；6为循环氢脱杂质装置；7为石脑油懼分；8为柴油懼分；9为热高压分离器；10为加氢改质反应器；11为补充氢；12为加氢改质反应流出物分离器；13为加氢改质柴油。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的实施例做进一步描述本发明方法中加氢处理催化剂最优选采用如下方法制备
( I)采用碳化法制备含硅氢氧化铝；(2)步骤(I)得到的含硅氢氧化铝与含加氢活性组分化合物的溶液混合，打浆，然后过滤，干燥，粉碎；(3)步骤(2)得到的物料，成型，然后干燥、焙烧，得到最终加氢精制催化剂。其中步骤(I)碳化法制备含硅氢氧化铝包括如下步骤a、将铝酸钠溶液到成胶罐中，同时通入含CO2气体，控制pH值至11. O 13. 0，中和反应时间为I 2小时；b、向步骤a所得的物料中加入碱性含硅物料，同时加入占步骤e所得含硅氢氧化铝重量的2%的高分子表面活性剂，连续通入含CO2气体，控制pH值为8. O 11. 0，反应时间为O. 5 I. O小时；碱性含硅物料制备方法如下将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠以及水按照(15 18) Na2O =Al2O3 (15 17) SiO2 (280 380) H2O的摩尔比混合均匀，在室温 至70°C下反应O. 5 48小时制得，碱性含硅物料加入量按最终含硅氢氧化铝中SiO2重量含量为1% 10%计；C、在步骤b的控制温度和pH值下,上述混合物通空气稳定I 3小时；d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；e、步骤d所得的固体物经干燥得到含硅氢氧化铝。本发明上述碳化法制备含硅氢氧化铝过程中，步骤a和步骤b控制反应温度为20^400C ;步骤a中所用的铝酸钠溶液的浓度为15 60gAl203/L，优选为2(T40gAl203/L ;含CO2气体的体积浓度为10ν9Γ50ν% ;步骤b所述的高分子表面活性剂为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺和聚丙烯酰胺中的一种或多种，上述高分子表面活性剂的分子量为I. 8 2. 3万；步骤c所述的洗涤是用4(T90°C的去离子水洗至中性；步骤e所述的干燥条件为在11(T130°C干燥Γ10小时；步骤a控制反应终点的pH值为11. 5
12.O，步骤b控制pH值恒定为10. O 11.0 ;步骤b控制恒定的pH值比步骤a控制反应终点的PH值低O. 3^4. O，优选为低I. (Γ2. O。本发明煤焦油加氢处理催化剂制备方法步骤(2)中，含加氢活性组分化合物的溶液为含W、Mo、Ni和Co至少一种化合物的溶液，如偏钨酸铵、钥酸铵、硝酸镍、硝酸钴等，其中的干燥为在6(T200°C下干燥f 8小时。本发明加氢处理催化剂制备方法步骤(3)中，成型过程可以按需要加入适宜的助齐U，如胶溶剂，助挤剂，扩孔剂等，胶溶剂、扩孔剂、助挤剂等可以是本领域中常用的物质，如胶溶剂是硝酸或醋酸，扩孔剂是炭黑、表面活性剂、淀粉等，助挤剂如田青粉等。其中的干燥过程一般为在8(T200°C干燥I 10小时，焙烧为在35(T500°C下焙烧I飞小时。本发明加氢处理催化剂制备方法中，可以在步骤(I)、(2)至(3)的任意步骤加入所需的适宜助剂。本发明煤焦油加氢处理催化剂制备方法中，其它技术内容为本领域技术人员熟知的，如溶液的配制，干燥的方法，焙烧的设备等。本发明煤焦油加氢处理催化剂以含硅氧化铝为载体，以VIB和VIII金属元素为活性组分，活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为25%飞0%，催化剂的孔容O. 35cm3/g O. 65cm3/g,比表面积为 200m2/g 350m2/g。本发明煤焦油加氢处理催化剂中，可以含有适宜的助剂，如Zr、Ti、P等，助剂可以在载体材料制备过程中加入，也可以在催化剂制备过程中加入，助剂含量为1°/Γ15%。本发明煤焦油加氢处理催化剂中，活性组分为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，优选下列组合Mo-Ni, Mo-Co-Ni, W-Mo-Co-Ni0本发明煤焦油加氢处理催化剂中，以氧化物计，第VIB族活性组分与VIII族活性组分的重量比为3 :1 10 :1。本发明煤焦油加氢处理催化剂中，采用含硅含化铝为载体，采用适宜的碳化法制备的含硅氢氧化铝为载体前身物，可以明显明高催化剂的加氢活性，特别是对大分子稠环芳烃的加氢饱和性能。该含硅氢氧化铝制备过程中，加入特定的碱性含硅物料，可以提高最终催化剂的酸性，进而提高加氢精制催化剂加工煤焦油时对含氮有机物的加氢脱除反应。碱性含硅物料为高碱性、适宜硅铝比物料经过适宜反应后得到，该碱性含硅物料与碳化法制备含硅氧化铝的过程相结合，提高了最终加氢催化剂的使用性能。本发明方法采用未焙烧的含硅氢氧 化铝直接浸溃活性组分溶液，可以大大提高活性金属的含量，同时由于浸溃活性组分后的含硅氢氧化铝成型焙烧时不影响孔容和比表面的形成，因此，本发明方法制备的加氢处理催化剂中，在活性组分含量较高的前提下，仍具有较大的孔容和比表面积。下面通过具体实施例进一步说明本发明的方法和效果。如图I所示，本发明一种具体工艺流程为煤焦油原料与氢气进入加氢处理反应器2进行加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和、稀烃饱和等反应。加氢处理反应流出物经气液分离后，气相经脱除杂质后用于加氢裂化反应；液相进入分馏塔分馏得到石脑油馏分7、柴油馏分8和重油馏分，重油馏分进入加氢裂化反应器5进行加氢裂化反应。加氢裂化反应流出物在热高压分离器9中分离为液相和气相，液相循环回加氢处理反应器，气相与柴油馏分8混合进入加氢改质反应器10，力口氢改质反应流出物经分离后得到加氢改质柴油13。实施例I依兰褐煤的低温干馏煤焦油，性质见表I，送进预处理单元脱除机械杂质和水后进入常压分馏塔，分馏出轻馏分油(塔顶油)、塔底油和酚油(侧线抽出的含酚油)，酚油进入酚油抽提装置分离出酚类产品和脱酚油。脱酚油、轻馏分油塔底油混合后进入加氢处理装置进行加氢处理反应，加氢处理反应得到的汽油馏分和柴油馏分可以出装置，加氢处理反应得到的重馏分油(重馏分油和柴油之间按360°C切割)进入加氢裂化装置进行加氢裂化反应，加氢裂化反应产物在热高压分离器中分离为气相和液相，液相循环回加氢处理装置。气相和上述柴油馏分进入加氢改质反应器进行加改质反应。加氢处理的反应温度为330°C、压力14. 8MPa、氢油体积比1000:1和液时体积空速O. 61Γ1 ;加氢裂化的反应温度375°C、压力15. 9MPa、氢油体积比1200:1和液时体积空速O. 51Γ1 ;加氢改质反应器的反应温度为365°C，反应压力为15. 2MPa,氢油体积比为1000 液时体积空速为I. Oh'加氢处理催化剂为常规加氢处理催化剂，以氧化铝载体，氧化钥重量含量为15%，氧化钨重量含量为12%，氧化镍重量含量为5%,比表面积为185m2/g,孔容为O. 35ml/g0加氢裂化催化剂为常规加氢裂化催化剂，催化剂以Y型分子筛(氧化硅/氧化铝分子比为12，晶胞常为O. 2426nm)和无定形硅铝(二氧化硅重量含量为27%，红外酸度为O. 4mmol/g)为裂化组分，Y型分子筛重量含量为15%，无定形硅铝重量含量为35%，氧化钨重量含量为28%，氧化镍重量含量为8%，余量为氧化招，比表面积为270m2/g,孔容为O. 42ml/g。加氢改质催化剂为常规加氢改质催化剂,催化剂中Y型分子筛含量为40%，以重量计催化剂含有W0330%，Ni05%，助剂F含量为3%，其余为常规载体氧化铝和无定形硅铝。其中Y型分子筛具有如下性质晶胞常数为2. 440nm，红外总酸(160°C)为O. 85mmol/g0加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂在使用前进行常规预硫化处理。运转3000小时后，维持相同的转化率(转化率按加氢裂化反应器出口小于360°C馏分油重量收率为45%控制，下同)需提温12°C。实施例2按以下组成制备加氢处理催化剂(以氧化物重量计)=Mo, 30. 0% ；ff, 8. 0% ；Ni,2. 5% ；Co，2. 0%o含活性组分的溶液为含偏钨酸铵、钥酸铵、硝酸镍、硝酸钴的溶液；胶溶剂为硝酸、助挤剂为田青粉、扩孔剂为炭黑。(I)含硅氢氧化铝制备。将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl203/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl203/L铝酸钠工作溶液，在成胶罐内先加入IOL含25gAl203/L铝酸钠 工作溶液，同时通空气和通入浓度为45v%的CO2气体，反应温度25°C，反应时间为I小时，pH值反应到12. O时,按最终含娃氢化招中含二氧化娃重量5%加入碱性含娃物料，同时加入按含硅氢氧化铝重量3%加入分子量为2万的聚乙二醇，连续通入含CO2气体，使体系的pH保持在10. 5左右，反应温度25°C，反应时间为I小时，待反应完后，停止通入CO2，然后通空气稳定60分钟，浆液过滤并用60°C去离子水洗至中性。然后在120°C干燥8小时，得含硅氢氧化招Y-I。其中碱性含硅物料制备方法如下将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠以及水按照17Na20 =Al2O3 16Si02 350H20的摩尔比混合均匀，在45°C下反应12小时制得。(2)催化剂制备。含硅氢氧化Y-I加入含加氢活性组分的溶液浸溃上述混合物料，然后在120°C下干燥2小时，加入适量胶溶剂、占含硅氢氧化铝重量2%的田青粉，混捏成可塑体，然后挤条成型，条型物在120°C干燥5小时，在450°C焙烧2小时，得到加氢处理催化剂C-I，催化剂的孔容为O. 58ml/g,比表面积为290m2/g。其它与实施例I相同，加氢处理段使用C-I为加氢处理催化剂。实施例3原料为某混合煤焦油，主要性质见表2。加氢处理段反应温度为350°C，加氢处理段之前使用加氢保护剂进行预处理，加氢保护剂为常规加氢保护剂，以氧化铝为载体，含氧化钥6%，氧化钴1%，孔容为O. 82mL/g,比表面积为128M2/g。加氢保护剂的处理条件为反应温度为310°C、压力15. IMPa、氢油体积比1200:1和液时体积空速I. 21Γ1。其它与实施例2相同。实施例4按实施例3的方法,方案一每运转8天，加氢裂化反应器补充2小时氨,氨在反应条件下气相的浓度为350 μ g/g,经过1500小时后，维持相同的转化率需提温3°C。运转3000小时后，维持相同的转化率需再提温3°C。方案二 每运转25天，加氢裂化反应器补充5小时氨，氨在反应条件下气相的浓度为750 μ g/g，补氨的同时增加加氢裂化反应器的氢油体积比至1700 :1，经过1500小时后，维持相同的转化率需提温4°C。运转3000小时后，维持相同的转化率需再提温4°C。对比例I按实施例I的方法，加氢裂化反应流出物全部进入加氢处理反应器。运转3000小时后，维持相同的转化率需提温29 °C。
对比例2按实施例4的方法，加氢裂化反应器不进行补氨操作，运转1500小时后，维持相同的转化率时，反应温度需提升10°c。运转3000小时后，维持相同的转化率需再次提温16°C。表I干馏煤焦油主要性质
权利要求
1.一种煤焦油两段加氢组合的工艺方法，其特征在于包括如下步骤 (a)煤焦油原料进入加氢处理反应段，在氢气存在和加氢处理条件下与加氢处理催化剂接触，进行加氢处理反应； (b)加氢处理反应段反应流出物进行气液分离，分离的液相进入分馏装置，分馏为汽油馏分、柴油馏分和重馏分； (C)步骤(b)得到的重馏分进入加氢裂化反应段，在氢气存在和加氢裂化条件下与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应； (d)加氢裂化反应段反应流出物进入热高压分离器，分离为气相和液相，液相进入步骤Ca)的加氢处理反应段； Ce)步骤(d)热高压分离器分离得到的气相和步骤(b)分馏得到的柴油馏分混合进入柴油加氢改质反应段，在加氢改质条件下，对柴油馏分进行加氢改质反应，从加氢改质反应流出物中分离改质后柴油产品； 其中步骤(a)中，煤焦油原料为高温煤焦油、中低温煤焦油或者混合其它来源的原料；煤焦油原料在进入加氢装置前进行预处理，预处理方法包括脱水、脱盐和脱固体杂质中的一种或几种。
2.根据权利要求I所述的工艺方法，其特征在于步骤(a)中所述的加氢处理条件为反应温度180 435°C、压力8. O 20. OMPa、氢油体积比300:1 5000:1和液时体积空速O. I I. 51Γ1 ;优选的加氢处理条件为反应温度200 400°C、压力10. O 16. OMPa、氢油体积比1000:1 3000:1和液时体积空速O. 2 O. 81Γ1 ;加氢处理催化剂以氧化铝为载体，以Mo、W、Co和Ni中的一种或几种为活性组分，加氢处理催化剂在使用之前进行常规硫化，使活性组分转化为硫化态；加氢处理催化剂中以氧化物重量计的活性组分含量为5% 55%，优选为15% 35%。
3.根据权利要求I所述的工艺方法，其特征在于所述的反应物料在加氢处理之前与保护剂接触，保护剂用量为加氢处理催化剂体积的10% 100%，保护剂的活性组分为Mo、W、Co和Ni中的一种或几种，活性组分以氧化物重量计的含量为O 20%，优选为1% 15%，保护剂孔容为O. 4 I. 5mL/g,比表面积为20 200m2/g。
4.根据权利要求I所述的工艺方法，其特征在于步骤(b)中所述的柴油馏分的初馏点为150 230°C，优选为160 210°C，柴油馏分的终馏点为310 380°C，优选为340 360。。。
5.根据权利要求I所述的工艺方法，其特征在于步骤(c)中所述的加氢裂化反应条件为反应温度350 445°C、压力8. O 20. OMPa、氢油体积比500:1 5000:1和液时体积空速O. I I. 21Γ1 ;加氢裂化最优选的反应条件如下反应温度375 425°C、压力10. O 16.OMPa、氢油体积比1000:1 2000:1和液时体积空速O. 2 O. 61Γ1 ;加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，其中裂化组分为分子筛和无定形硅铝中的至少一种，裂化组分在加氢裂化催化剂中的重量含量为20% 70%，优选为30% 60%，加氢组分为Mo、W、Co和Ni中的一种或几种，以氧化物重量计在催化剂中的含量为15% 40%，优选为25% 35%。
6.根据权利要求I所述的工艺方法，其特征在于步骤(c)中所述的加氢裂化反应段反应物料中间歇地补充NH3,补充NH3过程中，NH3在气相物料中的浓度为100 2000 μ g/g，优选为300 800 μ g/g ;补充NH3可以每运转I 100日优选5 30日进行一次，每次进行I 12小时，补充NH3的过程中氢油体积比比正常操作时提高200 1000。
7.根据权利要求I所述的工艺方法，其特征在于步骤(d)中所述的热高压分离器的操作温度大于200°C同时要低于或等于加氢裂化反应出口物料温度，优选为260°C至加氢裂化反应出口物料温度，最优选为加氢裂化反应出口物料温度。
8.根据权利要求I所述的工艺方法，其特征在于步骤(e)中所述的加氢改质反应段的操作条件为反应温度360 440°C、压力6. O 20. OMPa、氢油体积比500:1 5000:1和液时体积空速O. 2 3. OtT1 ;加氢改质最优选的反应条件如下■ 反应温度370 410°C、压力8. O 15. OMPa、氢油体积比800:1 2000:1和液时体积空速O. 5 2. Oh'
9.根据权利要求I所述的工艺方法，其特征在于步骤(e)中所述的加氢改质催化剂包括分子筛组分和加氢组分，分子筛含量为5wt% 80wt%,优选为10% 45%,分子筛为氢型Y分子筛；加氢改质催化剂同时含有助剂F，以重量计F含量为19Γ6% ;其中改性Y型分子筛 具有如下性质晶胞常数为2. 436 2. 444nm,红外总酸为O. 5 I. lmmol/g ;加氢组分为Mo、W、Co和Ni中的一种或几种，以氧化物重量计在催化剂中的含量为15% 40%，优选为25% 35%。
10.根据权利要求I所述的工艺方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂采用如下方法制备 (1)采用碳化法制备含硅氢氧化铝； (2)步骤(I)得到的含硅氢氧化铝与含加氢活性组分化合物的溶液混合，打浆，然后过滤，干燥，粉碎； (3)步骤(2)得到的物料，成型，然后干燥、焙烧，得到最终加氢精制催化剂； 其中步骤(I)碳化法制备含硅氢氧化铝包括如下步骤 a、将铝酸钠溶液到成胶罐中，同时通入含CO2气体，控制pH值至11.O 13. O,中和反应时间为I 2小时； b、向步骤a所得的物料中加入碱性含硅物料，同时加入占步骤e所得含硅氢氧化铝重量的2%的高分子表面活性剂，连续通入含CO2气体，控制pH值为8. O 11. 0，反应时间为O. 5 I. O小时；碱性含硅物料制备方法如下将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠以及水按照(15 18) Na2O =Al2O3 (15 17) SiO2 (280 380) H2O的摩尔比混合均匀，在室温至70 V下反应O. 5 48小时制得,碱性含娃物料加入量按最终含娃氢氧化招中SiO2重量含量为1% 10%计； C、在步骤b的控制温度和pH值下,上述混合物通空气稳定I 3小时； d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤； e、步骤d所得的固体物经干燥得到含硅氢氧化铝。
全文摘要
本发明公开一种煤焦油两段加氢组合工艺方法，包括(a)煤焦油原料进入加氢处理反应段进行加氢处理反应；(b)加氢处理反应段反应流出物进行气液分离，分离的液相进入分馏装置，分馏为汽油馏分、柴油馏分和重馏分；(c)步骤(b)得到的重馏分至少部分进入加氢裂化反应段进行加氢裂化反应；(d)加氢裂化反应段反应流出物进入热高压分离器，分离为气相和液相，液相至少部分进入步骤(a)的加氢处理反应段；(e)步骤(d)热高压分离器分离得到的气相和步骤(b)分馏得到的柴油馏分混合进入柴油加氢改质反应段。与现有技术相比，本发明方法在提高煤焦油生产轻质燃料油收率的同时，延长催化剂的使用寿命，提高装置的运转周期。
文档编号C10G65/12GK102851066SQ201210308749
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月27日 优先权日2012年8月27日
发明者王小英 申请人:王小英