专利名称：高活性和强抗硫性的低温选择性催化还原NOx的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于大气净化技术领域，特别涉及一种环境催化领域氨选择性催化还原 (NH3-SCR)法低温脱除NOx和高抗硫性的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
氨选择性催化还原(NH3-SCR)是脱除固定源(如火电厂)排放的氮氧化物的最有效且已商业化的方法。在传统的NH3-SCR技术中，根据SCR反应器相对于电除尘器的安装位置，可将SCR技术分为高含尘工艺和低含尘工艺两种方式。在高含尘工艺中，SCR反应器布置于锅炉省煤器和空气预热器之间，这种布置方式的优点是烟气温度高，满足了催化剂活性要求，在商用的催化剂V205-W03/Ti&上，300°C时NO转化率达90%以上。缺点是高尘烟气中含有大量的粉尘和易导致催化剂堵塞和中毒，对催化剂的防磨损和防堵塞的性能要求高。在低含尘工艺中，SCR装置布置在除尘系统之后，脱硫装置之前。此时虽然烟气中的飞灰含量大幅减少，但的影响依然存在，同时尾气温度也下降许多。为了满足催化反应温度的要求，需要安装蒸汽加热器和烟气换热器，致使投资增加，工业上鲜有应用。低温NH3-SCR技术是将SCR装置置于脱尘脱硫系统之后，避免了飞灰和对催化剂的毒化作用，同时避免商用V2O5-(WO3)ZtW2催化剂由于高温操作(> 350°C )所必需的烟气预热能耗，近年来得到众多学者的关注。然而，烟道气即便经静电除尘器和脱硫装置后，还残留少量SO2,由此导致硫酸盐在催化剂表面的沉积及活性位的毒化而使催化剂的活性下降。金属氧化物催化剂目前已实现商业化，一般以Ti02、Si02、Al2O3等为载体，其中 TiO2具有较高的抗SA毒性和稳定性，是最常用的载体材料。活性金属组分包括v2o5、wo3、 i^e203、Cu0、Cr0x、Mn0x、Mo03、Mg0和NiO等金属氧化物或其相互作用形成的复合氧化物。在商用催化剂中，由于V2O5不仅具有较高的脱硝效率，而且可以同时促进烟道气中向SO3 转化，从而达到同时脱硫脱氮的目的，因此为最重要的主催化剂。负载型锰基催化剂研究较多，如 Kijlstra 等(J. Catal.，1997，171 =219-230)用浸渍法制备的 MnOxAl2O3 催化剂在无和H2O条件下，150°C时NOx转化率可达72%，但其稳定性不佳，前50h内的转化率下降较快，之后逐渐稳定在 40%左右。Ettireddy 等(Appl. Catal. B =Environ. ,2007,1-2 123-134)开发的MnCVTiO2在氧气存在条件下，氨选择性催化还原NO具有很高的活性。目前商用SCR催化剂多以TW2为载体，以V205、V2O5-MoO3或V2O5-MoO3-TO3为活性组分。W03、 MoO3等作为助剂加入，能有效地抑制V2O5与的反应。但是，这些催化剂适宜的起活温度均为中、高温，在低温范围内基本不具有可应用的反应活性。故开发高活性、高选择性、且具有高耐硫性能的低温SCR催化剂，对其工业化具有重要意义。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有高活性和强抗硫性的选择性催化还原NOx的催化剂。该催化剂是一种在活性载体上原位合成了 CrMr^5O4活性晶相的负载型催化剂，在低温条件下既能高效脱除氮氧化物又能抵抗SO2毒化。本发明的另一目的在于提供一种上述催化剂的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述催化剂的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种具有高活性和强抗硫性的选择性催化还原NOx的催化剂，该催化剂为具有CrMn1.504活性晶相的负载型催化剂，由以下按重量百分比计的组分组成铬锰氧化物10 30%和多孔载体70 90%;所述铬锰氧化物是以Cr2O3 禾口 MnO2计。所述催化剂在多孔载体上原位合成了 CrMr^5O4的活性晶相。所述铬锰氧化物中的铬元素和锰元素的摩尔比为1 1 1 4。所述多孔载体为Y-Al2O3、活性炭、TiO2和硅铝比为25的HZSM-5分子筛中的一种。上述具有高活性和强抗硫性的选择性催化还原NOx的催化剂的制备方法，包括以下操作步骤(1)将摩尔总量为0. Imol的铬金属盐和锰金属盐溶解到10 30mL浓度为 1 4mol/L的柠檬酸溶液中，搅拌，得到混合溶液；所述铬金属盐和锰金属盐的摩尔比为 1 1 1 4 ；(2)将多孔载体浸渍在步骤⑴所得混合溶液中，升高温度至60 90°C，同时不断搅拌直至水分全部蒸发，得到混合物；(3)将混合物在100 150°C条件下干燥6 12小时，再在500 650°C焙烧2 5小时，压片后研磨过筛，得到催化剂。步骤(1)所述搅拌的时间为1 5小时。步骤C3)所述压片是在lOltfa压力下进行压片，所述催化剂的颗粒细度40 60目。上述的催化剂在中低温烟气中氨选择性催化还原氮氧化物的应用，所述中低温为 120 360°C。所述中低温烟气中含有高浓度SO2。所述高浓度SA的浓度为100 200ppm。本发明相对现有技术，具有如下的优点及有益效果本发明催化剂在中低温和高硫条件下具有高活性、高选择性催化还原氮氧化物的能力，同时有较强的抗硫中毒的能力， 与V2O5WO3(MoO3)ZtiA等商用催化剂相比，成本降低30%以上；该催化剂具有制备简单、成本低廉、活性高等特点，还原剂NH3可来源于液氨或尿素热解，且易与现有的烟道设备匹配； 极大地减轻SO2、粉尘对SCR催化剂的毒化和堵塞，且微量对催化剂毒化作用较弱，延长催化剂使用寿命；经济高效，能耗减少。
图1为实施例1所得催化剂的X射线衍射谱图，其中a为Y-Al2O3，b为具有 CrMn1.504 物相的 CrMnOx/ y -Al2O3。
具体实施例方式下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细的描述，但本发明实施方式不限于此。实施例11、催化剂的制备(1)铬锰浸渍溶液的配制将8. 08g硝酸铬和7. 42g醋酸锰加入到25mL浓度为lmol/L柠檬酸溶液中，室温下搅拌3小时，得到混合溶液；(2)载体的浸渍采用溶液浸渍法，取IOg Y-Al2O3载体浸入步骤(1)所得混合溶液中，将温度升高至60°C，同时不断搅拌直至水分全部蒸发，得到混合物；(3)样品的活化将步骤O)所得混合物在100°C干燥12小时，650°C焙烧5小时；(4)催化剂的成型将步骤(3)所得样品在IOkPa压力下压片后研磨过筛取40 60目的颗粒，得到催化剂。所得催化剂的X射线衍射如图1所示，催化剂表面形成了 CrMr^5O4物相。2、催化剂的应用本发明负载铬锰氧化物的催化剂均有较好的低温SCR活性。取上述所制备的催化剂用于NOx脱除反应，反应温度控制在160°C，通入模拟烟气N01000ppm，NH3 IOOOppm, φ{02)= 3.0%，N2为平衡气。气体总流速860mL .mirT1,空速3000( -1。2小时稳定后NOx的转率为95. 2%0加入100ppmS02检测NOx的脱除效率，6小时后NOx转化率稳定在90. 4% 0实施例2将实施例1中制备的催化剂用于NOxK应，反应温度控制在120°C，通入模拟烟气NO IOOOppm, NH3 IOOOppm, ^O2)= 3.0%，N2 为平衡气。气体总流速 860mL · mirT1，空速lOOOOtT1，稳定后NOx的转率为87. 8%。将反应温度升高至360°C，稳定后NOx的转率为 92. 7%。实施例3取实施例1中制备的催化剂用于NOx脱除反应，反应温度控制在160°C，通入模拟烟气NO 1000ppm,NH3 IOOOppm,執02)= 3.0%，N2 为平衡气。气体总流速 860mL .mirT1，空速3000( -1。SO2浓度升高至200ppm检测NOx的脱除效率，6小时后NOx转化率为83. 6%。实施例4将8. 08g硝酸铬和4. 95g醋酸锰加入到25mL浓度为lmol/L柠檬酸溶液，室温下搅拌1小时，得到混合溶液；采用溶液浸渍法，取IOg的HZSM-5(Si/Al = 25)分子筛载体浸入步骤(1)所得混合溶液中，将温度升高至70°C，同时不断搅拌直至水分全部蒸发，得到混合物；将所得混合物在150°C干燥6小时，500°C下焙烧5小时，然后在IOkI3a压力下压片后研磨过筛取40 60目的颗粒，得到催化剂。所得催化剂的X射线衍射图结果同样显示催化剂表面形成了 CrMni.504物相。将所得催化剂直接装入固定床反应器中，反应温度控制在180°C，通入模拟烟气 NO IOOOppm, NH3 IOOOppm, ^O2)= 3.0%，N2 为平衡气。气体总流速 860mL · mirT1，空速 30000^1 ο 2小时稳定后NOx的转率为97. 0%o通入IOOppm S02，6小时后NOx转化率稳定在 91. 5%。实施例5将实施例4所得以铬锰氧化物为活性组分，HZSM_5(Si/Al = 25)分子筛为载体的催化剂，通入模拟烟气NO IOOOppm, NH3 IOOOppm, ^O2)= 3.0%，N2为平衡气。气体总流速860mL · mirT1，空速300001Γ1。同时通入IOOppm S026小时后，改通入300ppm S02，6小时后NOx的转化率仍有80.5%。实施例6将4. 04g硝酸铬和9. 90g醋酸锰加入到25mL浓度为lmol/L柠檬酸溶液中，室温下搅拌2小时，得到混合溶液；采用溶液浸渍法，取IOg的活性炭载体浸入步骤(1)所得混合溶液中，将温度升高至80°C，同时不断搅拌直至水分全部蒸发，得到混合物；将所得混合物在120°C干燥8小时，550°C下焙烧3小时，样品在IOkPa压力下压片后研磨过筛取40 60目的颗粒，得到催化剂。所得催化剂的X射线衍射图结果同样显示催化剂表面形成了 CrMni.504 物相。将所得催化剂直接装入固定床反应器中，反应温度控制在180°C，通入模拟烟气 NO IOOOppm, NH3 IOOOppm, Cp(Oi)= 3.0%, N2 为平衡气。气体总流速 860mL · mirT1，空速300001^。稳定后NOx的转率为95. 5%。加入IOOppm S02，6小时后NOx转化率稳定在 84. 2%。实施例7将8. 08g硝酸铬和7. 42g醋酸锰加入到25mL浓度为lmol/L柠檬酸溶液中，室温下搅拌5小时，得到混合溶液；采用溶液浸渍法，取IOg的TW2载体浸入步骤(1)所得混合溶液中，将温度升高至90°c，同时不断搅拌直至水分全部蒸发，得到混合物；将所得混合物在 120°C干燥6小时，600°C下焙烧4小时，然后在IOkI3a压力下压片后研磨过筛取40 60目的颗粒，得到催化剂。所得催化剂的X射线衍射图结果同样显示催化剂表面形成了 CrMr^5O4 物相。将所得催化剂直接装入固定床反应器中，反应温度控制在180°C，通入模拟烟气 NO IOOOppm, NH3 IOOOppm, Cp(Oi)= 3.0%, N2 为平衡气。气体总流速 860mL · mirT1，空速300001^。稳定后NOx的转率为92. 5%。加入IOOppm S02，6小时后NOx转化率稳定在 87. 6%。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种高活性和强抗硫性的低温选择性催化还原NOx的催化剂，其特征在于该催化剂为具有CrMr^5O4活性晶相的负载型催化剂，由以下按重量百分比计的组分组成铬锰氧化物10 30%和多孔载体70 90% ；所述铬锰氧化物是以Cr2O3和MnA计。
2.根据权利要求1所述的一种高活性和强抗硫性的低温选择性催化还原NOx的催化剂，其特征在于所述催化剂在多孔载体上原位合成了 CrMr^5O4的活性晶相。
3.根据权利要求1所述的一种高活性和强抗硫性的低温选择性催化还原NOx的催化剂，其特征在于所述铬锰氧化物中的铬元素和锰元素的摩尔比为1 1 1 4。
4.根据权利要求1所述的一种高活性和强抗硫性的低温选择性催化还原NOx的催化剂，其特征在于所述多孔载体为Y -A1A、活性炭、TiO2和硅铝比为25的HZSM-5分子筛中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高活性和强抗硫性的低温选择性催化还原NOx的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤(1)将摩尔总量为0.Imol的铬金属盐和锰金属盐溶解到10 30mL浓度为1 4mol/ L的柠檬酸溶液中，搅拌，得到混合溶液；所述铬金属盐和锰金属盐的摩尔比为1 1 1 4 ；(2)将多孔载体浸渍在步骤(1)所得混合溶液中，升高温度至60 90°C，同时不断搅拌直至水分全部蒸发，得到混合物；(3)将混合物在100 150°C条件下干燥6 12小时，再在500 650°C焙烧2 5小时，压片后研磨过筛，得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述搅拌的时间为1 5小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤C3)所述压片是在lOltfa压力下进行压片，所述催化剂的颗粒细度40 60目。
8.根据权利要求1所述的催化剂在中低温烟气中氨选择性催化还原氮氧化物的应用， 其特征在于所述中低温为120 220°C。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述中低温烟气中含有高浓度S02。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述高浓度SO2W浓度为100 200ppm。
全文摘要
本发明公开了一种具有高活性和强抗硫性的选择性催化还原NOx的催化剂及制备方法和应用。该催化剂为具有CrMn1.5O4活性晶相的负载型催化剂，由以下按重量百分比计的组分组成铬锰氧化物10～30％和多孔载体70～90％。制备方法包括以下步骤将铬和锰金属盐溶解到柠檬酸溶液中；将多孔载体浸渍在上述所得混合溶液中，升温搅拌直至水分蒸发，得到混合物；将混合物在100～150℃条件下干燥，再在500～650℃焙烧2～5小时，研磨过筛，得到催化剂。催化剂有较好的低温活性，空速30000h-1，180℃可实现NOx高效脱除，脱除率＞90％。在高浓度SO2存在的情况下，有较好的抗硫性。
文档编号B01D53/86GK102350342SQ201110250229
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月29日 优先权日2011年8月29日
发明者于英豪, 卢嫦凤, 李雪辉, 王乐夫, 王芙蓉 申请人:华南理工大学