一种衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料及其制备方法
【专利摘要】一种衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料及其制备方法，属于弹性体技术领域。衣康酸酯与异戊二烯、丁二烯和乙叉降冰片烯单体中的任意一种共聚得到弹性体生胶，其中衣康酸酯的含量50重量％以上，聚合方法为低温氧化还原引发的自由基乳液聚合。可通过改变衣康酸酯的侧基，选用可以提供交联点的单体共聚，以及改变单体的共聚比来调控衣康酸酯生物基弹性体的结构，从而调控耐油性与物理机械性能。所述衣康酸酯生物基弹性体通过填料补强，硫化加工得到衣康酸酯弹性体复合材料。所述衣康酸酯弹性体复合材料的耐油性、耐热性、尤其是高温油浸泡后物理机械性能的保持率高。
【专利说明】
一种衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及衣康酸酯生物基弹性体，尤其涉及一种衣康酸酯生物基耐油弹性体复 合材料及其制备方法，属于弹性体技术领域。 技术背景
[0002] 橡胶制品被广泛应用于日常生活中的各个方面，对橡胶性能的要求越来越多样 化，例如，对于长期与油类物质接触的环境中使用的橡胶，通常需要其在较宽的温度范围内 兼具良好的力学性能和耐油性能。随着汽车工业的发展，人们对汽车用材料的各项性能提 出了更高的要求，如汽车燃油和润滑系统以及发动机所用的密封材料、输油管材料对橡胶 制品的耐油、耐热、耐化学腐蚀等性能要求高。丁腈橡胶是目前油封及0型圈中最常用的橡 胶材料之一，它具有良好的耐油、耐水、耐溶剂及耐高压的特性及良好的压缩性。但丁腈胶 在高温下耐油性能及各项物理机械性能较差，而且耐臭氧、耐候和耐辐射性能较差，满足不 了汽车发动机的密封需求。氢化丁腈橡胶是丁腈橡胶的加氢产品，它具有良好的耐油、耐臭 氧、耐磨和耐化学腐蚀性，同时具有良好的耐热和耐低温性能，但其耐温和耐油性较丁腈胶 并未有很大的提高而且成本高。氟橡胶是所有橡胶制品中耐温性能最好的橡胶，但其成本 太高而无法大规模使用。四氟乙烯-丙烯共聚物是对氟橡胶改性的一种新型橡胶，可以耐 200°C的高温，使用寿命长，扩大了氟橡胶的应用范围，但同样其成本很高。氟橡胶可耐高温 达300°C，但是机械性能较差，价格昂贵;丁腈橡胶耐温等级为100°C，耐温等级相对较低，而 且不耐臭氧。
[0003] 丙烯酸酯橡胶填补了上述两种橡胶的空白，使用温度可达180°C，还具有耐臭氧、 耐屈挠、耐日光老化、气密性好、橡胶透明性及织物粘着性好的优点，价格约为氟橡胶的 10%。丙烯酸酯橡胶的侧基为极性酯基，具有优异的耐油性。其结构赋予其多项优异的性 能，如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶， 其耐热和耐老化性能优于丁腈橡胶。被广泛应用于各种高温、非极性油环境中，成为近年来 汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸 垫、液压输油管等。而丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶等耐油橡胶均源于石化资源，石化资源具有 不可再生性，属于高能耗高污染行业。充分利用可再生资源减少对石化资源的依赖，对于全 球经济的可持续发展具有十分重要的意义。
[0004] 利用生物基单体合成高分子材料是当今学术界和产业界大力发展的方向。衣康酸 带一个乙烯基和两个羧基，是一种重要的生物基平台化合物。衣康酸可以通过淀粉、蔗糖、 农作物残渣等生物质原料发酵获得，目前我国是生物发酵法生产衣康酸的大国，预计全世 界衣康酸的产量约为15万吨/年。本
【申请人】在"一种低温乳液聚合制备衣康酸酯/异戊二烯 共聚物型生物基工程橡胶生胶的方法"（CN102558437A)中公开了一种低温氧化还原引法自 由基乳液聚合法制备衣康酸酯/异戊二烯共聚物型橡胶的方法。该方法采用低温氧化还原 法产生自由基，在常温常压引发自由基聚合，制备了数均分子量较高的生物基橡胶。但是并 没有给出如何得到耐油性的材料，尤其没有给出耐高温油的材料的制备或组成。本发明选 用不同侧链衣康酸酯中侧链长度较短的衣康酸酯与可提供交联点的共聚单体共聚，制备衣 康酸酯生物基耐油橡胶。制造生物基橡胶材料的一个目的是尽可能多地在材料中用"可再 生"碳取代石化资源及其衍生的不可再生碳。本发明中不同侧基衣康酸酯的酯化所需甲醇、 乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、正戊醇和异戊醇均可通过生物发酵法获得。衣康酸 酯这种"可再生"碳在聚合物中的比例50重量％以上，优选大于60重量％，70重量％，甚至更 大比例的生物基含量。这种优选生物基弹性体也是基于尽可能多地吸引对可再生资源感兴 趣的研究者、生产商及消费者。"可再生"碳的含量可用14C放射性碳测定年代法（ASTM D6866测试方法)在聚合物材料中定量地测定。通过衣康酸酯的选用，共聚单体的选用和共 聚比的变化调控分子结构，采用传统石油基合成橡胶产品中通用的配方设计、混炼加工工 艺和成型工艺制备衣康酸酯生物基耐油橡胶复合材料。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种耐油性好，尤其耐高温油(如100_150°C)，其它性能均衡 的衣康酸酯生物基弹性体复合材料。
[0006] 为达到上述发明目的，本发明中衣康酸酯生物基弹性体的分子设计中采用衣康酸 酯和烯烃共聚得到衣康酸酯为主的可交联的衣康酸酯生物基弹性体，然后通过硫化加工、 填充补强获得良好的物理机械性能复合材料。
[0007] 在衣康酸酯和烯烃的总重量中，其中衣康酸酯的含量为50-99重量％，优选60-95 重量％，更优选70-95重量％。其中衣康酸酯可选自衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二 正丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二异丁酯中、衣康酸二正戊酯和衣康酸 二异戊酯中的一种或两种。长侧链的衣康酸酯如衣康酸二正丁酯、衣康酸二正戊酯的侧基 长，分子链柔顺，而短侧链的衣康酸酯如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯的 极性强，耐油性更好。因此进一步将两种不同侧链长度的衣康酸酯并用，可兼顾耐油性和分 子链的柔顺性，扩大弹性体的使用温度范围。
[0008] 本发明衣康酸酯生物基弹性体，所选衣康酸酯之外的共聚单体烯烃可以是异戊二 烯、丁二烯和乙叉降冰片烯中的一种。进一步通过调整衣康酸酯与提供交联点的单体烯烃 的共聚比例，也能调控分子链的柔顺性，进而起到调控衣康酸酯生物基弹性体的物理机械 性能和耐油性能的作用。通过调节衣康酸酯的种类或/和衣康酸酯与烯烃共聚单体比例调 节其耐油性。
[0009] 本发明中所述衣康酸酯是通过衣康酸与相应的醇通过催化酯化和提纯得到，部分 衣康酸酯也可直接从市场购买。衣康酸是通过生物发酵法得到的大宗生物基平台化合物。 对应衣康酸酯合成中所用的甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇 均可通过发酵法获得，目前上述一元醇是国内外主要发展的生物质能源。美国的玉米发酵 乙醇、巴西的甘蔗发酵乙醇均已部分代替汽油，用于汽车燃油。此外，以乙醇和正丁醇为主 的生物质燃料在欧洲也得到了大力推广。高级一元醇如正丁醇、异丁醇和正戊醇相对生物 乙醇其燃烧热高、与汽油配伍性好、蒸汽压低、腐蚀性小、用现有的汽油储运系统即可储运， 是新一代生物质燃料。
[0010] 本发明所述衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，衣康 酸酯生物基耐油弹性体复合材料的原材料至少包括衣康酸酯生物基弹性体和硫化剂，然后 进行硫化加工和填充补强。进一步原材料中还可以包括硫化促进剂、补强剂、增塑剂、防老 剂、硅烷偶联剂中的一种或一种以上的物质。所述硫化体系可为硫磺硫化体系或过氧化物 硫化体系，优选硫磺硫化体系。优选每100份质量份的衣康酸酯生物基弹性体，采用硫磺硫 化体系时硫磺用量优选0.3-4.0质量份。在不违背本发明的目的的前提下可并用其它硫化 过程所需配合剂如硫化促进剂、防老剂、活化剂等。本发明中每100份质量份的衣康酸酯生 物基弹性体，采用补强剂10-70质量份，补强剂品种可选自白炭黑、炭黑、黏土，但不限于以 上种类，优选白炭黑。若选用白炭黑，可选用易分散白炭黑和高分散白炭黑，并可加入有助 于分散和补强的硅烷偶联剂，每100份质量份的衣康酸酯生物基弹性体，硅烷偶联剂用量可 为1-10质量份，硅烷偶联剂可选自1?550、1〇1580、3169、31747但不限于以上种类。本发明采 用通用的橡胶加工设备和加工工艺，如采用开炼机或哈克密炼机混炼加工，若采用白炭黑 补强配合偶联剂时可对混炼胶热处理，热处理条件优选为150°CX5min。衣康酸酯生物基弹 性体复合材料采用硫磺硫化体系时硫化温度可选140_155°C之间。
[0011] 本发明以衣康酸酯及可提供交联点的单体烯烃为原料，通过乳液聚合方法，制备 衣康酸酯生物基弹性体。然后通过填充补强和硫化加工得到衣康酸酯生物基耐油弹性体复 合材料。本发明的发明效果在于选用结构与丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯相似的衣康酸酯来制 备生物基耐油弹性体，不仅衣康酸酯具有生物基来源的优势，而且衣康酸酯单体含有比丙 烯酸酯及甲基丙烯酸酯更密集的极性酯基，有利于设计合成耐油弹性体。通过调节衣康酸 酯的种类或/和衣康酸酯与烯烃共聚单体比例调节其耐油性。长侧链衣康酸酯聚合物分子 链柔顺性好，短侧链的衣康酸酯聚合物分子链极性强，因此可以得到具有不同耐油性能的 聚合物，同时也可以将不同侧链的衣康酸酯组合使用来平衡耐油性和分子链的柔顺性。衣 康酸酯与烯烃的共聚比例也影响分子链的结构，进而影响耐油性，当衣康酸酯含量高时耐 油性尤其是耐高温油的性能变好。烯烃在衣康酸酯生物基弹性体共聚物中提供了双键交联 点，烯烃的选用也影响衣康酸酯生物基弹性体的耐油性，选用乙叉降冰片烯聚合时未打开 的双键留在侧基上，聚合物主链饱和，所以衣康酸酯/乙叉降冰片烯共聚物的耐高温油的性 能最好。同时通过硫化和补强保证了衣康酸酯生物基耐油弹性体的物理机械性能。
【具体实施方式】
[0012] 下面通过具体实施例对比本发明进行进一步说明，但不作为本发明保护范围的限 定。
[0013] 本发明衣康酸酯生物基弹性体的制备方法可参见CN102558437A。衣康酸酯单体与 烯烃乳液聚合制备聚合物乳液，然后絮凝干燥，聚合温度-10°c - 30°C，聚合引发体系为氧 化还原体系。进一步以去离子水为分散剂，加入乳化剂、螯合剂、还原剂、引发剂、助引发剂， 并以氯化钾和磷酸钾作为电解质。
[0014] 实施例1
[0015] (1)衣康酸酯生物基弹性体生胶的合成：由衣康酸与正丁醇合成衣康酸二正丁酯 单体，然后通过衣康酸二正丁酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸二正丁酯/异戊二烯 共聚物。衣康酸酸二正丁酯与异戊二烯按质量比60:40投料。向装有机械搅拌的1000ml三口 烧瓶中加入15g十二烷基硫酸钠，450g去离子水，充分溶解。加入1. lg磷酸钾、0.5g氯化钾、 〇.4g甲醛次硫酸钠、O.lg乙二胺四乙酸钠，充分溶解。加入120g衣康酸二正丁酯，80g异戊二 稀，500r/min充分搅拌预乳化lh。加入叔丁基过氧化氢0.12g，转速降为300r/min，10°C下反 应l〇h得到衣康酸二正丁酯/异戊二烯胶乳。具体合成方法亦可参考专利"CN 102558437 A"。将胶乳用1%的氯化钙溶液絮凝，用乙醇和去离子水反复洗涤，烘干至恒重得到衣康酸 二正丁酯/异戊二烯共聚物生胶。
[0016] (2)白炭黑填充衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料的制备与性能测试:衣康酸 二正丁酯/异戊二烯共聚物生物基工程弹性体100、氧化锌5、硬脂酸1、防老剂(4020)1、防老 剂(RD)1、白炭黑(VN3)40、硅烷偶联剂(Si69)3、硫磺1.5、促进剂(CZ)1、促进剂(NS)1。将衣 康酸二正丁酯/异戊二烯共聚物生物基工程弹性体放入开炼机上塑炼2min，加入氧化锌、硬 脂酸、防老剂混炼2min，加入白炭黑、硅烷偶联剂混炼6min。将一段母炼胶投入哈克中热处 理6min，热处理温度150°C，转子转速80r/min，取出，常温放置2h得到二段母炼胶。将二段母 炼胶置于开炼机上加入促进剂，硫磺混炼6min得到终炼胶。在平板硫化仪上150 °C热压硫 化，制备各种测试样品。性能测试结果列于表1。将测试样品置于ASTM3#油中，浸泡温度分别 为25 °C、100 °C和150 °C，浸泡时间为48h，测定样品的拉伸强度、伸长率等，并计算拉伸强度 保持率、伸长率保持率和体积变化率，结果列于表1。
[0017] 实施例2
[0018] (1)衣康酸酯生物基弹性体生胶的合成：由衣康酸与乙醇合成衣康酸二乙酯单体， 然后通过衣康酸二乙酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸二乙酯/异戊二烯共聚物。衣 康酸酸二乙酯与异戊二烯按质量比60:40投料。聚合方法同实施例1。将聚合产物用1%的氯 化钙水溶液破乳，用乙醇和去离子水反复洗涤，烘干至恒重。
[0019] (2)白炭黑填充衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料的制备与性能测试:制备方 法与实施例1相同，不同的是将衣康酸二正丁酯/异戊二烯共聚物变更为衣康酸二乙酯/异 戊二烯共聚物。性能测试结果列于表1。
[0020] 实施例3
[0021 ] (1)衣康酸酯生物基弹性体生胶的合成：制备方法同实施例2，不同的是将衣康酸 二乙酯与异戊二烯的投料比变更为80:20。
[0022] (2)白炭黑填充衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料的制备与性能测试:制备方 法与实施例2相同。性能测试结果列于表1。
[0023] 实施例4
[0024] (1)衣康酸酯生物基弹性体生胶的合成：制备方法同实施例1，不同的是将异戊二 烯变更为乙叉降冰片烯，变更后衣康酸二丁酯与乙叉降冰片烯的投料比为80:20。
[0025] (2)白炭黑填充衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料的制备与性能测试:制备方 法与实施例1相同，不同的是将衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物变更为衣康酸二丁酯/乙叉 降冰片烯共聚物。性能测试结果列于表1。
[0026] 对比例
[0027]将实施例与对比例进行耐油性能比较，选用丁腈胶N240S进行耐油性相关的对比 试验。首先制备白炭黑填充丁腈胶耐油弹性体复合材料。制备方法和测试方法同实施例1， 不同的是将衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物变更为丁腈胶N240S。性能测试结果列于表1。 [0028]表1.各实施例样品的性能测试结果
[0030]
[0031] ASTM 3#油常温下（25°C)浸泡48h，实施例2、实施例3、实施例4中衣康酸酯生物基 弹性体复合材料的拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率均高于对比例中白炭黑填充NBR 240S弹性体复合材料的相应性能保持率。前者硬度变化率和体积变化率小于后者。实施例1 中各项性能与对比例相当。ASTM 3#油高温下（100°C )实施例3和实施例4种各项性能优于对 比例，实施例2与对比例的各项性能相当。ASTM 3#油高温下（150°C)实施例3和实施例4中各 项性能优于对比例，实施例1和实施例2中各项性能比对比例差。从表1可知，白炭黑填充衣 康酸酯生物基弹性体复合材料有良好的耐油性，尤其在较低温度下的耐油性，但是可以通 过选用短侧链的衣康酸酯和/或提高衣康酸酯的比例来提高其在高温下的耐油性。还可以 通过选用不同的交联点单体，改变二烯烃的结构来调控聚合物的结构，例如实施例4中，乙 叉降冰片烯提供交联点的双键在侧链上，其耐高温性和耐老化性好，所以实施例4的耐油性 能最优。
【主权项】
1. 一种衣康酸酯生物基耐油弹性体，其特征在于，采用衣康酸酯和烯烃共聚得到，在衣 康酸酯和烯烃的总重量中，其中衣康酸酯的含量为50-99重量％，其中衣康酸酯可选自衣康 酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二异 丁酯中、衣康酸二正戊酯和衣康酸二异戊酯中的一种或两种;烯烃是异戊二烯、丁二烯和乙 叉降冰片烯中的一种。2. 按照权利要求1所述的一种衣康酸酯生物基耐油弹性体，其特征在于，衣康酸酯的含 量为60-95重量％。3. 按照权利要求1所述的一种衣康酸酯生物基耐油弹性体，其特征在于，衣康酸酯的含 量为70-95重量％。4. 一种衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料，其特征在于，包含权利要求1所述的衣康 酸酯生物基耐油弹性体。5. 权利要求4所述的一种衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料的制备方法，其特征在 于，衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料的原材料至少包括衣康酸酯生物基弹性体和硫化 剂，然后进行硫化加工和填充补强。6. 按照权利要求5所述的一种衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料的制备方法，其特 征在于，所述硫化体系硫磺硫化体系或过氧化物硫化体系。7. 按照权利要求6所述的一种衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料的制备方法，其特 征在于，选用硫磺硫化体系;每100份质量份的衣康酸酯生物基弹性体，采用硫磺硫化体系 时硫磺用量为〇. 3-4.0质量份。8. 按照权利要求5所述的一种衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料的制备方法，其特 征在于，原材料中还包括硫化促进剂、补强剂、增塑剂、防老剂、硅烷偶联剂中的一种或一种 以上的物质。
【文档编号】C08F236/06GK105968259SQ201610341355
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】张立群, 雷巍巍, 王润国, 周鑫鑫, 乔荷, 张奇男
【申请人】北京化工大学