清洁环保型压裂液用复合聚合物及制备方法
【专利摘要】本发明属于新型材料技术领域，尤其涉及一种耐盐抗剪切致密岩层和页岩气（油）地层开发专用压裂液用环保型复合聚合物及制备方法。本发明合成的聚合物压裂液，用于致密岩层和页岩层的压裂增注，本发明用一种表面活性剂能有效地降低聚合物的大分子缠绕作用，使压裂液具有了良好的耐温，抗盐和抗剪切和避免大分子缠绕和减少残渣，并在返排后降解成小分子氮的化合物。所述的复合聚合物压裂液具有很好的耐温，抗盐和抗剪切和避免大分子链团残，可以作为增稠剂用于页岩层压裂。
【专利说明】
清洁环保型压裂液用复合聚合物及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于新型材料技术领域，尤其涉及一种耐盐抗剪切致密岩层和页岩气（油） 地层开发专用压裂液用环保型复合聚合物及制备方法。
【背景技术】
[0002] 致密岩层和页岩气工程压裂就是利用压力将地层压开，形成裂缝，并用支撑剂将 它支撑起来，以减小油气流体流动阻力的一种必要的增产、增注措施。其中的悬浮支撑剂的 粘稠物质又称为压裂液。
[0003] 致密岩层和页岩气工程压裂在我国刚刚起步，特别是页岩气工程压裂我国2011年 才开展试探性开发，国内所用的压裂液都是用于石油开采时增加油气产量所用的油田用压 裂液。页岩气工程压裂专用压裂液，特别是环保型的还未见报道。
[0004] 致密岩层和页岩气（油）地层开发专用压裂液和油田压裂用聚合物都是一种水溶 性聚合物，能使水增稠，但要求聚合物在一定条件下具有粘度，但是在破胶后无残渣或具有 极低的不溶物，利于返排，最终达到悬浮支撑剂进入地层后，完全返排不仅不伤害地层而且 降解后形成的小分子含氮的物质可以做肥料使用。
[0005] 所以压裂液对于致密岩层和页岩层的使用性能关系到压裂的成败。国内外最常用 的油田用压裂液聚合物品种很多，可分为天然聚多糖及其衍生物与合成聚合物两大类，其 中胍胶及其衍生物的应用最广。但其应用缺陷是使用胍胶及其衍生物的压裂液破胶不完 全，并且破胶后残渣会留在裂缝内，残留在裂缝中的聚合物将严重降低支撑剂充填层的渗 透率，从而伤害地层，导致压裂效果变差，携砂能力减弱，同时还带来了难以克服的地下与 地面的污染，因而引起了有关国家政府和环保人士与组织的反对与抗议!而且胍胶价格浮 动很大，最贵时达到18万一吨。特别是对于致密岩层和页岩层的压裂还没有成功的例子。
[0006] 单一利用合成聚合物用于压裂液也很多见，比如：专利申请号200410079063高聚 物压裂液及其配制方法。利用聚丙烯酰胺和醋酸铬、醋酸锆、乙酸、甲酸、二氧化氯等现场配 制，用于油田压裂。其缺点是，配制复杂，络离子做交联剂会对地下水造成污染，已被列入中 国水环境污染物黑名单，油田上一般用有机硼、有机锆、有机钛交联。
[0007] 大量的文献报道油田压裂需要加入交联剂提高压裂液的粘度，增强其携砂能力， 故使用成本增高。另外，合成聚合物产品不易于配制、储存和栗送，不利于在现场推广应用。 所配制的压裂液虽然能够通过与地层烃类或水混合破胶，但该过程所需时间较长，最重要 的是返排后的压裂液对环境造成严重污染。
[0008]目前在油田压裂后大都使用快速返排工艺，在压裂施工结束后，立即放喷，尽量减 少压裂液在地层的驻瞬时间，减少对地层的伤害。
[0009] 国内对油田致密岩层专用压裂液有所报道，比如专利申请号200410043878.X深层 致密气藏压裂液，主要聚合物是:天然胍胶及其衍生物。
[0010] 国外应用比较多的致密岩层和页岩气工程压裂液是减阻水压裂液，减阻水压裂液 是指在清水中加入一定量支撑剂以及极少量的减阻剂、表面活性剂、黏土稳定剂等添加剂 的一种压裂液，又叫做滑溜水压裂液。减阻水压裂液最初是由Halliburton、Schlumberger 和Messina公司针对德克萨斯州东部的Barnett页岩地区共同开发的一种新型压裂液。1997 年，Mitchell能源公司在Barnett地区首次实施了减阻水压裂，使用了3029m3水、90t砂，其 页岩气最终采收率提高了20%，压裂费用较大型水力压裂减少了65%。减阻水压裂液在 Barnett页岩地区的成功应用很快扩展到美国Haynesvilie，Marcellus，Woodruff和 Fayetteville等地区。近几年来，减阻水压裂快速发展，减阻水压裂液体系在北美地区获得 了显著的经济效益并且已经取代了传统的凝胶压裂液而成为最受欢迎的压裂液，到2004年 减阻水压裂液的使用量已占美国压裂液使用总量的30%以上。
[0011]致密岩层和页岩气工程压裂因其地质结构的特殊对压裂液的性能要求更高，要求 易返排，残渣要求更高，特别是要求对返排后的环境不能造成影响，而普通油田用压裂液要 求要低一些。国内外对页岩气开发专用压裂液没有报道，所以环保型清洁压裂液及其应用 技术成为当今压裂界共同关心的急待解决的重大技术难题。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种耐盐抗剪切致密岩层和页 岩气(油)地层开发专用压裂液用环保型复合聚合物及制备方法。本发明针对致密岩层和页 岩气（油)地层开发，研究了一种耐盐抗剪切的环保型复合聚合物，克服了在高盐和高压条 件下普通天然聚多糖及其衍生物与合成聚合物易于变稀悬浮能力下降和克服了在合成聚 合物不易配制的缺点，并具有价格低廉用量少的优点。本发明还提供其合成制备方法。
[0013] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
[0014] 二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制备方法，包括下述步骤：
[0015] A:合成聚羟甲基化甲叉丙烯酰胺
[0016] 在单体反应釜中依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺(AAM)、丙烯酰胺和碱聚合得到 甲叉聚丙烯酰胺(MPAM);
[0017] B、羟甲基化反应
[0018] 取步骤A制得的MPAM和甲醛按照摩尔比1: (0.01-1)反应，反应温度控制在40-70 °C，反应时间为20-60min，冷却至室温，密闭放置2h，制得N -（二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰 胺；
[0019] C、胺甲基化反应
[0020] 取步骤B制得的N-（二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺与多乙烯多胺，在70°C反应 2h，冷却放置2h后得二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺(MAMPAM)，按摩尔计，所述多乙烯多胺 为N -（二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺的0.3-1%。
[0021] 所述步骤A中：以质量比计，取AAM、丙烯酰胺(AM)和纯净水按照（0.1-1): 1: (5-15)，充分溶解后，加入以AAM摩尔计10%的NaOH，在60°C下加入氧化还原体系引发剂和偶氮 类引发剂进行多级引发，搅拌反应，至氨味消失，用pH试纸测水蒸气为中性为止，从而制的 MPAM〇
[0022]所述氧化还原体系引发剂为质量比1:1的过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢钠，所 述偶氮类引发剂为偶氮二丁腈.
[0023]所述氧化还原体系引发剂、偶氮类引发剂与AAM的摩尔比为1:1:5。
[0024] 上述制备方法制备的二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺。
[0025] 清洁环保型压裂液用复合聚合物，用二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和表面活性 剂复配制得，所用表面活性剂为咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯化合物，质量浓度为10~ 50%二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和表面活性剂的质量份数比为（0.1-0.9): (0.9-0.1)〇
[0026]质量浓度为10~50%的二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺MAMPAM和表面活性剂复 配制得复合聚合物。
[0027]所用表面活性剂是:咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯化合物，其化学通式为：
[0029] 其中：
[0030] R1代表含有4至28个碳原子的脂肪酸或脂肪酸酯所对应的脂肪酰基；
[0031] R2代表多乙烯多胺基或羟乙基多胺基；
[0032] R3为二异氰酸酯和羟基反应的残基；
[0033] R4为聚醚合成中使用的引发剂多元醇或多元胺引发剂残基；
[0034] A、B为2~4碳原子的氧化烯基，2~4碳原子的氧化烯基通过加成聚合或其他聚合 方法制得以R4-A m-Bn*通式由聚氧化乙烯基，聚氧化丙烯基，聚氧化丁烯基合成的聚醚，所 述氧化烯基来源于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或由环氧氯丙烷;在合成聚醚的过程中对 氧化烯基的聚合方式和聚氧化乙烯基，聚氧化丙烯基，聚氧化丁烯基在聚醚中分别所占分 数不作任何的限制。A和B可以相同也可以不同。
[0035] m代表10到90的正整数，n代表10到460的正整数，x代表0到20的正整数。
[0036]优选的，氧化烯基A来源于环氧丙烷，氧化烯基B来源于环氧乙烷;在合成的聚醚中 聚氧化丙烯基分子量一般为1〇〇〇~5000,其中聚氧化乙烯基约占整个聚醚分子量的10%~ 80%左右。一般优选聚氧化丙烯基分子量为3000左右，聚氧化乙烯基约占整个聚醚分子量 20%的聚醚。
[0037] 本发明的表面活性剂为现有专利产品，专利公开号CN 101012300A。
[0038] 清洁环保型压裂液用复合聚合物的制备方法，二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和 表面活性剂混合后干燥，经造粒、干燥、粉碎、包装后得到复合聚合物。
[0039] 耐盐抗剪切致密岩层开发专用清洁环保型压裂液，按照质量份数由下列各组份组 成:清洁环保型压裂液用复合聚合物1份、交联剂0.01-0.1份、粘土稳定剂0.01-0.1份、部分 氧化物0.001-0.05份、水90-99份制备而成。所述部分氧化物是过硫酸铵，交联剂为有机硼 交联剂，粘土稳定剂为氯化钾，其中清洁环保型压裂液用复合聚合物、过硫酸铵、氯化钾和 水先混合，然后加入有机硼交联剂，得到本发明的耐盐抗剪切致密岩层开发专用清洁环保 型压裂液。
[0040] 本发明属于一种人工合成的聚合物压裂液，用于致密岩层和页岩层的压裂增注， 特别涉及一种人工合成的聚合物压裂液的分子量500000和1之间的1 0000000之间。由于高 聚物所固有的大分子缠绕作用，所以水溶性高聚物都具有剪切增稠的作用，这是压裂液所 不允许的，本发明用一种表面活性剂能有效地降低聚合物的大分子缠绕作用，使压裂液具 有了良好的耐温，抗盐和抗剪切和避免大分子缠绕和减少残渣，并在返排后降解成小分子 氮的化合物。所述的复合聚合物压裂液具有很好的耐温，抗盐和抗剪切和避免大分子链团 残，可以作为增稠剂用于页岩层压裂。
[0041]耐盐抗剪切致密岩层(页岩)开发专用清洁环保型压裂液用复合聚合物，其中主要 分子式如下：
[0043] 式中，x和y，可以相同，也可以不相同；x和y的数值是从2-400万。随碳数的增加，共 聚物溶液的弹性增大。
[0044] 本发明的有益效果是:本发明的二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺与表面活性剂复 合后形成复合聚合物，该清洁环保型压裂液用复合聚合物环境友好，耐盐抗剪切。本发明用 的表面活性剂能使聚合物的大分子缠绕作用降低，使官能团之间的作用力增强，从而使压 裂液体系剪切稳定性增强，高盐下强度不降低，摩阻小，使用方便，返排彻底的优越性质。特 别是适用于致密岩层和高压条件下页岩气（油)地层的压裂。压裂后生产持续时间长、由于 所述的聚合物是含氮的物质，降解后能形成氮的小分子化合物，可以做肥料，环保效果突 出，且性价比优异。
[0045] 本发明使用的工艺不同且更容易实现现场配制更加容易，且利用了表面活性剂的 复配技术。在环保型的前提下，使性能大幅度增加，我们的产品通过表面活性剂的添加，降 低了该剂水溶液在地层中的吸附，利于快速返排，减少对地层的污染和二次伤害。
[0046] 二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺与表面活性剂两者经复合形成的清洁环保型压 裂液用复合聚合物可兼具两者的优点，经试验两者配伍性极好，特别适用于致密岩层和高 压条件下页岩气(油)地层的压裂。
【具体实施方式】 [0047] 实施例1
[0048] 二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制备方法，包括下述步骤：
[0049] A:合成聚羟甲基化甲叉丙烯酰胺：在单体反应釜中依次加入N，N-亚甲基双丙烯 酰胺(AAM)、丙烯酰胺和碱聚合得到甲叉聚丙烯酰胺(MPAM);AAM、丙烯酰胺(AM)和纯净水质 量比为0.1:1:5，充分溶解后，加入以AAM摩尔计10%的NaOH，在60°C下加入氧化还原体系引 发剂和偶氮类引发剂进行多级引发，搅拌反应，至氨味消失，用pH试纸测水蒸气为中性为 止，从而制的MPAM。所述氧化还原体系引发剂为质量比1:1的过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸 氢钠，偶氮类引发剂为偶氮二丁腈，氧化还原体系引发剂、偶氮类引发剂与AAM的摩尔比为 1:1:5〇
[0050] B、羟甲基化反应:取步骤A制得的MPAM和甲醛按照摩尔比1:0.02反应，反应温度控 制在40°C，反应时间为30min，冷却至室温，密闭放置2h，制得N -（二甲氨基甲基）甲叉聚丙 烯酰胺；
[0051] C、胺甲基化反应:取步骤B制得的N-(二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺与多乙烯多 胺，在70°C反应2h，冷却放置2h后得二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺(MAMPAM)，按摩尔计， 所述多乙烯多胺为N -（二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺的0.3%。
[0052]根据上述制备方法制备的二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺。
[0053] 实施例2
[0054] 二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制备方法，包括下述步骤：
[0055] A:合成聚羟甲基化甲叉丙烯酰胺：在单体反应釜中依次加入N，N-亚甲基双丙烯 酰胺(AAM)、丙烯酰胺和碱聚合得到甲叉聚丙烯酰胺(MPAM);AAM、丙烯酰胺(AM)和纯净水质 量比为1): 1:15，充分溶解后，加入以AAM摩尔计10%的NaOH，在60°C下加入氧化还原体系引 发剂和偶氮类引发剂进行多级引发，搅拌反应，至氨味消失，用pH试纸测水蒸气为中性为 止，从而制的MPAM。所述氧化还原体系引发剂为质量比1:1的过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸 氢钠，偶氮类引发剂为偶氮二丁腈，氧化还原体系引发剂、偶氮类引发剂与AAM的摩尔比为 1:1:5〇
[0056] B、羟甲基化反应:取步骤A制得的MPAM和甲醛按照摩尔比1:1反应，反应温度控制 在70°C，反应时间为60min，冷却至室温，密闭放置2h，制得N-(二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯 酰胺；
[0057] C、胺甲基化反应:取步骤B制得的N-(二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺与多乙烯多 胺，在70°C反应2h，冷却放置2h后得二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺(MAMPAM)，按摩尔计， 所述多乙烯多胺为N -（二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺的1%。
[0058]根据上述制备方法制备的二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺。
[0059] 实施例3
[0060] 二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制备方法，包括下述步骤：
[0061] A:合成聚羟甲基化甲叉丙烯酰胺：在单体反应釜中依次加入N，N-亚甲基双丙烯 酰胺(AAM)、丙烯酰胺和碱聚合得到甲叉聚丙烯酰胺(MPAM) ;AAM、丙烯酰胺(AM)和纯净水质 量比为0.5:1:10，充分溶解后，加入以AAM摩尔计10 %的NaOH，在60°C下加入氧化还原体系 引发剂和偶氮类引发剂进行多级引发，搅拌反应，至氨味消失，用pH试纸测水蒸气为中性为 止，从而制的MPAM。所述氧化还原体系引发剂为质量比1:1的过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸 氢钠，偶氮类引发剂为偶氮二丁腈，氧化还原体系引发剂、偶氮类引发剂与AAM的摩尔比为 1:1:5〇
[0062] B、羟甲基化反应:取步骤A制得的MPAM和甲醛按照摩尔比1:0.5反应，反应温度控 制在60°C，反应时间为40min，冷却至室温，密闭放置2h，制得N -（二甲氨基甲基）甲叉聚丙 烯酰胺；
[0063] C、胺甲基化反应:取步骤B制得的N-(二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺与多乙烯多 胺，在70°C反应2h，冷却放置2h后得二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺(MAMPAM)，按摩尔计， 所述多乙烯多胺为N -（二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺的0.7%。
[0064] 根据上述制备方法制备的二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺。
[0065] 实施例4
[0066] 清洁环保型压裂液用复合聚合物，用实施例1制备的二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯 酰胺和表面活性剂复配制得，所用表面活性剂为咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯化合物，质 量浓度为10%的二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和表面活性剂的质量份数比为0.1:0.9。
[0067] 清洁环保型压裂液用复合聚合物的制备方法:二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和 表面活性剂混合后干燥，经造粒、干燥、粉碎、包装后得到复合聚合物。
[0068] 实施例5
[0069] 清洁环保型压裂液用复合聚合物，用实施例2制备的二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯 酰胺和表面活性剂复配制得，所用表面活性剂为咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯化合物，质 量浓度为50%的二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和表面活性剂的质量份数比为0.9:0.1。
[0070] 清洁环保型压裂液用复合聚合物的制备方法:二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和 表面活性剂混合后干燥，经造粒、干燥、粉碎、包装后得到复合聚合物。
[0071] 实施例6
[0072] 清洁环保型压裂液用复合聚合物，用实施例3制备的二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯 酰胺和表面活性剂复配制得，所用表面活性剂为咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯化合物，质 量浓度为30%的二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和表面活性剂的质量份数比为0.5:0.4。
[0073] 清洁环保型压裂液用复合聚合物的制备方法:二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和 表面活性剂混合后干燥，经造粒、干燥、粉碎、包装后得到复合聚合物。
[0074] 实施例7
[0075] 耐盐抗剪切致密岩层开发专用清洁环保型压裂液，按照质量份数由下列各组份组 成:实施例4制备的清洁环保型压裂液用复合聚合物1份、交联剂0.01份、粘土稳定剂0.01 份、部分氧化物0.001份、水90份制备而成，所述部分氧化物是过硫酸铵，交联剂为有机硼交 联剂，粘土稳定剂为氯化钾，其中清洁环保型压裂液用复合聚合物、过硫酸铵、氯化钾和水 先混合，然后加入有机硼交联剂，得到本发明的耐盐抗剪切致密岩层开发专用清洁环保型 压裂液。
[0076] 实施例7
[0077] 耐盐抗剪切致密岩层开发专用清洁环保型压裂液，按照质量份数由下列各组份组 成:实施例5制备的清洁环保型压裂液用复合聚合物1份、交联剂0.1份、粘土稳定剂0.1份、 部分氧化物〇 . 05份、水99份制备而成，所述部分氧化物是过硫酸铵，交联剂为有机硼交联 剂，粘土稳定剂为氯化钾，其中清洁环保型压裂液用复合聚合物、过硫酸铵、氯化钾和水先 混合，然后加入有机硼交联剂，得到本发明的耐盐抗剪切致密岩层开发专用清洁环保型压 裂液。
[0078] 实施例7
[0079] 耐盐抗剪切致密岩层开发专用清洁环保型压裂液，按照质量份数由下列各组份组 成：实施例6制备的清洁环保型压裂液用复合聚合物1份、交联剂0.05份、粘土稳定剂0.05 份、部分氧化物0.02份、水95份制备而成，所述部分氧化物是过硫酸铵，交联剂为有机硼交 联剂，粘土稳定剂为氯化钾，其中清洁环保型压裂液用复合聚合物、过硫酸铵、氯化钾和水 先混合，然后加入有机硼交联剂，得到本发明的耐盐抗剪切致密岩层开发专用清洁环保型 压裂液。
[0080] 本发明产品各项性能试验及对比数据：
[0081] 1)粘度实验
[0082] 粘度是该剂的主要指标，首先实验粘度与其他产品的差别。
[0083] 表1本发明产品清洁环保型压裂液与市售性能较好的产品粘度对比
[0085] 2)耐盐性实验
[0086] 由于地层介质是盐环境，在使用过程中，又因为含有高矿化度的水的侵入使增稠 剂的使用环境存在盐的影响。由于盐析作用，大多数聚合物由于分子缠绕作用引起的粘度， 在盐水中降低缠绕力，而失去粘度。所以，聚合物耐盐也是重要指标。
[0087] 表2本发明产品清洁环保型压裂液与市售性能较好的产品耐盐能力对比
[0089] 3)水溶液存放时间
[0090] 几乎所有的水溶性聚合物的水溶液在温度适宜的自然环境中都会被细菌腐蚀发 酵，失去粘度，比如，市场上常用的聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，以及多糖类生物聚合物，比如瓜 胶以及衍生物，淀粉以及衍生物，多糖类生物水溶性聚合物，可广泛用作压裂液的稠化剂， 这类稠化剂中含有大量腐生菌、霉菌、酵母菌等微生物。环境尤其是配液温度有利于这些细 菌的繁殖。因此，配成的多糖生物水溶性聚合物溶液容易腐败变质，导致压裂液不交联或交 联不充分，不能用于压裂施工。
[0091] 在非洲（比如，中石油苏丹油田）平均温度在30°C条件下，几乎所有的水溶性聚合 物在24小时之内就失去粘度。
[0092] 喜氧菌类酵母菌、霉菌、腐生菌和厌氧菌类硫酸盐还原菌在油田的分布极广。细菌 是以二分裂法繁殖的，群体以指数速率生长。细菌对多糖生物水溶性聚合物的伤害，主要是 使多糖生物水溶性聚合物的半乳甘露聚糖分子在酶的作用下发生水解反应，引起苷键断 裂，分子链降解。如降解反应连续不断地进行，最后可生成半乳糖和甘露糖。降解后的多糖 生物水溶性聚合物失去增稠能力。
[0093] 在明确了多糖生物水溶性聚合物降解的原因后，在不影响粘度的前提下，大大提 高了水溶性聚合物的水溶液粘度的稳定时间。
[0094] 本发明产品与市售性能较好的类似产品做了粘度稳定性对比实验，实验结果见表 3〇
[0095] 表3本发明产品清洁环保型压裂液与市售性能较好的产品水溶液粘度降低率对比
[0097] 4)交联凝胶强度
[0098]表4本发明产品清洁环保型压裂液与市售性能较好的产品交联凝胶强度对比
[0101] 5)水不溶物含量
[0102] 在压裂过程中返排彻底，残渣少是提高地层渗透率的主要原因，所以，产品水不溶 物含量低，返排彻底，残渣越低，对地层的伤害就越小。本发明产品的水不溶物含量可控制 在8 %以内，残渣控制在600mg/L以内。
[0103] 表5本发明产品清洁环保型压裂液与市售性能较好的产品水不溶物和破胶残渣的 对比
[0105] ~1)该发明产品清洁环保型压裂液已通过山东省质监局授权的胜利油田检测中心 的检验，各项指标可达到或超过行业标准
[0106] 2)该发明产品已通过新疆克拉玛依钻研院的检验，各项指标可达到或超过行业标 准
[0107] 3)该发明产品压裂液使用效果见表6
[0108] 表6本发明产品清洁环保型压裂液与市售类似产品返排数据对比
【主权项】
1. 二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于:包括下述步骤： A:合成聚羟甲基化甲叉丙烯酰胺 在单体反应釜中依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺(AAM)、丙烯酰胺和碱聚合得到甲叉 聚丙烯酰胺(MPAM); B、 羟甲基化反应 取步骤A制得的MPAM和甲醛按照摩尔比1:(0.01-1)反应，制得N-(二甲氨基甲基）甲叉 聚丙烯酰胺； C、 胺甲基化反应 取步骤B制得的N-（二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺与多乙烯多胺混合，在70°C反应 2h，冷却放置2h后得二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺(MAMPAM)，按摩尔计，所述多乙烯多胺 为N -（二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺的0.3-1%。2. 权利要求1所述二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于:所述步骤 A中：以质量比计，取AAM、丙烯酰胺(AM)和纯净水按照(0.1-1): 1: (5-15)，充分溶解后，加入 以AAM摩尔计10%的NaOH，在60 °C下加入氧化还原体系引发剂和偶氮类引发剂进行多级引 发，搅拌反应，至氨味消失，用pH试纸测水蒸气为中性为止，从而制的MPAM。3. 权利要求2所述二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于:所述氧化 还原体系引发剂为质量比1:1的过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢钠，所述偶氮类引发剂为 偶氮二丁腈。4. 权利要求2所述二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于:所述氧化 还原体系引发剂、偶氮类引发剂与AAM的摩尔比为1:1: 5。5. 权利要求1所述二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于:所述步骤 B中：反应温度控制在40-70°C，反应时间为20-60min，冷却至室温，密闭放置2h。6. 根据权利要求1-5的制备方法制备的二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺。7. 清洁环保型压裂液用复合聚合物，其特征在于：用二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺 和表面活性剂复配制得，所用表面活性剂为咪唑啉改性线型聚氨基甲酸酯化合物，质量浓 度为10~50%的二甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和表面活性剂的质量份数比为（0.1- 0.9):(0.9-0.1)〇8. 根据权利要求7所述的清洁环保型压裂液用复合聚合物的制备方法，其特征在于:二 甲羟胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和表面活性剂混合后干燥，经造粒、干燥、粉碎、包装后得到 复合聚合物。9. 耐盐抗剪切致密岩层开发专用清洁环保型压裂液，其特征在于：按照质量份数由下 列各组份组成:权利要求8所述的清洁环保型压裂液用复合聚合物1份、交联剂0.01-0.1份、 粘土稳定剂〇. 01-0.1份、部分氧化物〇. 001-0.05份、水90-99份制备而成，所述部分氧化物 是过硫酸铵，交联剂为有机硼交联剂，粘土稳定剂为氯化钾，其中清洁环保型压裂液用复合 聚合物、过硫酸铵、氯化钾和水先混合，然后加入有机硼交联剂，得到本发明的耐盐抗剪切 致密岩层开发专用清洁环保型压裂液。
【文档编号】C08F220/56GK105968258SQ201610369396
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】马德华, 辛寅昌, 萧漫子
【申请人】济南科慧页岩化工技术有限公司